JPS63193823A - 延伸フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミド樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の樹脂組成物から成る延伸性に優れた且つ
熱変形率の小さいハイガスバリヤ−性の延伸フィルム及
びその製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ポリアミド樹脂６５〜９０重
量％とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１０〜３
５重量％の樹脂組成物から成り、３０℃、８０％ＲＨに
おける酸素透過度が２００ｃｃ／　ｍ　・ｄａｙ　−ａ
ｔｍ以下で、８０℃の熱水中に１０今秒間浸漬した時の
面積収縮率が１５％以上で、且つ１に９／！ＮＲ２の荷
重を掛けた長さ１００ａｌｌＩ巾２０ｍｍのフィルムの
８０℃の熱水中に１５秒間浸漬した時の変形率が５０％
以下である延伸フィルム及びポリアミド樹脂６５〜９０
重ｆｉｔ％とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１
０〜３５重量％から成る樹脂組成物を溶融混練して押出
し、急冷して結晶化度が１３％以下のチューブ状フィル
ムを形成し、延伸温度での強伸度曲線の降伏点応力が０
．３に９７ｍ２以下のチューブ状フィルムを５５〜１０
０℃に加熱した後直ちにバブル内圧０．０１〜２．０に
９／ａｊで２軸延伸することから成る延伸フィルムの製
造方法に関する。

１釆五且Ｉ ポリアミド樹脂延伸フィルムは、強靭性、耐寒性、耐熱
性及び耐油性に優れているので食品包装用フィルムとし
て有用なフィルムである。しかしながら、ポリアミド樹
脂はかならずしも延伸性に優れているとは言えず、従っ
て工業的規模における生産効率は優れたものではない。

更に、ポリアミド樹脂延伸フィルムは酸素ガス透過度が
比較的大きいので、酸素ガスバリヤ−性が充分であると
は言えず、生肉、肉加工品等の食品の長期間の保存に適
しているフィルムであるとは言難い。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム
は、低湿度下では極めて優れた酸素ガスバリヤ−性を示
し、且つ透明性及び耐油性に優れている。しかしながら
、耐寒性及び強靭性が不充分であり、酸素ガス透過度の
湿度依存性が大きいので、水分を含有する生肉等の食品
の包装には適さないフィルムである。更に、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムは結晶化速度が大
きいので非晶質状態を得ることが難しく、従って延伸が
非常に困難である。

これらの樹脂の欠点を解決する為に、ポリアミド樹脂と
１チレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物とを混合した樹
脂混合物から成るフィルムが提案されている。

例えば、エチレン含有量が２０〜４５モル％、ケン化度
９５％以上のエチレン−酢酸ビニール共重合体４０〜９
５重題％に融点が９０〜１８０℃のポリアミド系樹脂を
５〜６０重量％の範囲でブレンドして得られた組成物を
シート状もしくはチューブ状に成形された後これが延伸
処理されてなる低温収縮性を有するハイガスバリヤ−性
収縮フィルム（特開昭５４−１６５７６）　、ポリビニ
ルアルコール系樹脂１００重Ｍ部に対しポリアミド樹脂
を３重量部以上、１００重石部未満の割合で混合し、温
度１６０〜２８０℃に加熱溶融して成形することを特徴
とするポリビニルアルコール系樹脂成形物（７）ｌ進法
（待合１ｆ１５４−７８７５）、エチレン含有量１０〜
５８モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物５０〜９５重量％とポリアミド５０
〜５重量％とからなることを特徴とする衝撃強度が大ぎ
く、透明で１！！ｌ索ガス透過性の小さい樹脂組成物（
特公昭４４−２４２７７）及びエチレン含有量２０〜８
０モル％、ケン化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物にポリアミド樹脂を５〜５０重量％
混合してなる耐気体透過性の優れた樹脂組成物（特開昭
５０−１２１３４７＞が提案されている。

しかしながら、これらの樹脂組成物から成る）ィルムの
延伸性は充分に優れているものとは言えず、工業的な規
模における生産効率も優れているものではない。

本発明者等は、上述の欠点を解決する為に鋭意研究をし
た結果、ポリアミド樹脂６５〜９０Ｉ！ｆｉ％とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１０〜３５重分％から
成る樹脂組成物を溶融混練して押出し、急冷して結晶化
度が１３％以下のチューブ状フィルムを形成し、延伸温
度での強伸度曲線の降伏点応力が０．３に９／ｕ２以下
のチューブ状フィルムを５５〜１００℃に加熱した後直
ちにバデＩν内圧０．０１〜２．０Ｋｇ／Ｃｆｆ１で２
軸延伸することにより、延伸性に優れ、且つ熱変形率の
小さいハイガスバリヤ−性の２軸延伸フイルムを工業的
な規模で長時間連続生産し得ることを見出し、この知見
に基づいて本発明を成すに至った。

、１１、を解決する手段 本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（以下、ＰＡ樹
脂と略称す）６５〜９０重量％、好ましくは７０〜８０
車量％とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下
、ＥＶＯＨ樹脂と略称す）１０〜３５重量％、好ましく
は２０〜３０千吊％から成る。

本発明に使用されるＥ　Ｖ　Ｏｌ−１樹脂は、エチレン
と酢酸ビニルの共重合体を部分的に鹸化した樹脂で、エ
チレン含有率が１０〜４９モル％、好ましくは３０〜４
５モル％、ケン化度が９５％以上のものである。エチレ
ン含有率が４９モル％を超えると、ガスバリヤ−性が劣
り、エチレン含有率が１０モル％未満溶融加工が困難と
なり、得られたフィルムの耐湿性も著しく悪くなり実用
に適さない。

ＰＡ樹脂としては、結晶融点が２４０℃以下のものが好
ましい。ＰＡ樹脂の結晶融点が２４０℃を超えるとＥＶ
ＯＩ−１樹脂と混合した時に、混合樹脂層の押出成形中
に架橋反応が生じ易く、ゲルが発生し易くなる。

結晶融点は差動走査型熱ｍ計（メトラー■製ＴＡ−３０
００）を用い、サンプル１０＃１９を昇温速度２０℃／
分で昇温して測定して得られた融解曲線の最大値を示す
温度である。

本発明のＰＡ樹脂と１ノでは、ナイロン６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６−１０、ナイロン６−１
２、ナイロン６−６６などを例示し得、ナイロン６−６
６が好ましい。特に、ナイロン６とナイロン６６の共重
合比が９０／１０〜４０／６０のナイロン６−６６が好
ましい。

ＰＡ樹脂が９０重邑％を超えると製膜性が劣る（インフ
レーションにおけるチューブ状のフィルムの内圧が高く
なり安定した製膜が困難となるので、フィルムの巾むら
が生ずる。）。ＰＡ樹脂が６５″ｆｆ重量％未満となる
と、降伏点応力が高くなるので、インフレーション延伸
時に破裂し易くなり、また延伸時に白化等が発生し、フ
ィルムの外観が悪くなる。

本発明の延伸フィルムは、ＰＡ樹脂６５〜９０テ 重量％とＥＶＯ８１０〜３５重量％から成る樹脂組成物
からなるフィルムに種々の機能を付加する為に他の熱可
塑性樹脂層を積層することが出来る。

熱可塑性樹脂としては、押出成形性、延伸性及びシール
性の見地からオレフィン樹脂が好ましい。

オレフィン樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下、ＥＶＡと略称す）、アイオノマーｉｉ１１ｍ
（以下、ＩＯと略称す）及び線状低密度ポリエチレン（
以下、ＬＬＤＰＥと略称す）とＥＶＡとの混合樹脂が好
ましい。ＥＶＡとしては、酢酸ビニル含量が３〜１９重
量％のものが好ましい。ＬＬＤＰＥとＥＶＡの混合樹脂
中のＥＶＡの割合は少なくとも５５重量％を含有してい
ることが延伸性の見地から好ましい。

ＬＬＤＰＥとしては、エチレンと少量のブテン−１、ペ
ンテン−１，４メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等の炭素数４〜１８のα−オレフィンとの
共重合体で結晶融点１１８〜１３０℃のものが好ましい
。ＩＯとしては、エチレン、ブＯピレン等のα−オレフ
ィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸との共重合体の陰イオン部分をＮａ　１Ｋ
　　、ｔｖＩＱ　　、Ｃａ　　、Ｚｎ２＋などの金属イ
オン２＋　　　　　２＋ で中和してなるイオン架橋物が用いられる。通常、Ｎａ
１及びＺｎ２“が用いられる。延伸性についてオレフィ
ン樹脂層とＰＡ樹脂６５〜９０重量％とＥＶＯＨ樹脂１
０〜３５　ｉｌｉ　ｆｉｔ％から成る樹脂組成物からな
るフィルムとの間には接着層を設けることが、その接着
性向上の為に好ましい。

接着剤としてはフマール酸、マレイン酸等カルボン酸で
変性もしくは共重合したポリオレフィンが好ましい。ポ
リオレフィンとしては、エチレン、ブ０ピレン等のオレ
フィンのホモポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタク
リル酸エステル共重合体等の二元及び三元共重合体及び
透明性を阻害しないようなこれらの混合物を例示し得る
。

本発明で用いられるＰＡ樹脂６５〜９０重量％とＥＶＯ
Ｈ樹脂１０〜３５重社％とから成る混合樹脂に、本発明
の目的及び効果を阻害しない範囲内で、ポリエチレン、
マレイン酸グラフトポリエチレン、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体の如き変性ポリオレフィン、アイオノマー及
びポリアミドで示される熱可塑性樹脂及び無機フィラー
、顔料等の無機及び有機添加物を添加することが出来る
。

本発明の延伸フィルムは、ＰＡ樹脂６５〜９０重量％と
Ｅ　Ｖ　ＯＨ樹脂１０〜３５重量％から成る混合樹脂を
溶融混練し、押出機を具備した環状ダイを用いてチュー
ブ状に押出す。押出されたチューブ状フィルムを冷水等
で直ちに急冷して結晶化度が１３％以下、好ましくは１
１．５％以下の実質的に非晶質状態のチューブ状フィル
ムを形成する。次いで延伸温度での強伸度曲線の降伏点
応力が０．３に９ｌｍ２以下、好ましくは０．２！Ｊ９
ｌｍ２以下のチューブ状フィルムを５５〜１００℃、好
ましくは７０〜９０℃に加熱した後直ちにインフレー　
Ｓｌ　−１ノ　辻　１−　　）　　４Ａ　　Ｉぐ　ｆｆ
１ｌ、ｒｊロ　「「　糧１　ｎ　　０１、？　　　＋’
ｌ　　　ｋｇ　　／　　／Ｊ好ましくは０．０２〜１．
０に９／Ｃ−で縦横各々２〜５倍、好ましくは３．０〜
４．５倍に←２軸延伸して延伸フィルムを形成する。

ＰＡ樹脂とＥＶＯＨ樹脂との混合は各樹脂のベレットを
均一にまぜれば良い。均一に混合されたベレットを直ち
に溶融成形機に搬送するか、またはこの混合ベレットを
溶融し、混合樹脂のベレットを形成し、溶融成形機に搬
送しても良い。

本発明で使用される溶融成形機は、熱可塑性樹脂用の通
常の押出機が用いられる。

急冷して得られたチューブ状フィルムの結晶化度が１３
％を超えると、延伸時にフィルムが裂けたりして延伸性
が著しく悪くなり長時間の連続生産が出来ない。また、
延伸温度での強伸度曲線の降伏点応力が０．３に９／慣
２を超えると同様にフィルムの延伸性が悪く、長時間の
連続生産が出来ない。

加熱温度が５５℃未満であると、フィルムの延伸性が悪
くなり、また加熱温度が１００℃を超えると同様にフィ
ルムの延伸性が悪くなる。

本発明の延伸フィルムの厚さは、１０〜１２０μｍであ
ることが好ましく、熱可塑性樹脂を積層した延伸フィル
ムの熱可塑性樹脂層の厚さは５〜１１００ｕで、混合樹
脂層と同一か又は薄いことが好ましい。

発明の効果 本発明の延伸フィルムは、高ガスバリヤ−性と延伸製膜
性を兼ねそなえた優れた食品包装用フィルムである。更
に本発明のフィルムは延伸性が極めて良い為、比較的低
圧で工業的な規模で長時間連続的に延伸製膜することが
出来る。又、本発明の延伸フィルムは熱変形率の小さい
フィルムである。

［結晶化度の測定］ 混合樹脂を樹脂温度２３０℃で押出し、１７℃の水で急
冷して得られた試料をｏｓｃ胃温法（昇温速度２０℃／
分）に従って加熱してＨｅｔｔｌｒ社のＤＳＣＴＡ３０
００を用いて常法により融解已 エンタルピー（ΔＨｌ）及び結晶化エンタルピー（ΔＨ
”　）を測定し、次の式によって結晶化度（ＸＣ）を求
める。

丁 但し、ΔＨ，ハＤ、１４．　ＶＡＮ　ＫＲＥＶＥＬ［Ｎ
等の著書ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　ＯＦ　ＰＯＬＹ）４Ｅ
Ｒ３（８１−９８頁）による融解エンタルピーの理論値
を示す。

［降伏点応力の測定］ 混合樹脂を樹脂温度２３０℃で押出し、１７℃の水で急
冷して得られた試料を金属熱板による接触加熱方式で、
７０℃に５秒間加熱し、東洋ボールウィン社製テンシロ
ンＲＴＭ−１００を用いて引張速度５００ｍ＋／１ｌｌ
ｉｎで強伸度曲線の降伏点応力を求める。

［熱水面積収縮率］ １０ｃｍＸ１０ａに切断した延伸フィルム２０枚を８０
℃の熱水浴中で１０秒間弛緩状態で収縮させた時の元の
面積に対する収縮率の平均値である。

面積収縮率（％）＝ ［１１素ガス透過度］ 延伸されたフィルムのＲ１ｋガス透過度をＡ　Ｓ　Ｔ　
Ｍ　　Ｄ　３９８５−８１に記載の方法によって測定す
る。３０℃、８０％ＲＨの条件下で２００ｃｃ／　ｒｒ
Ｉ・ｄａｙ　−ａｔｍ以下であることがガスバリヤ−性
態収縮性フィルムとして必要である。

［熱変形率］ ソーセージ等を充填し、つり下げてｃｏｏｋｉｎｇ　Ｌ
／た時の変形度を示すもので、長さ１００ａ１００ａ踵
の試料に１Ｋｇ／ｆｆ１ＩＩ＋２の荷重を掛けて８０℃
の熱水中に１０秒間浸漬した時の元の形状［縦軸方向（
ＭＤ）及び横軸方向（ＴＤ）］に対する変形率を測定す
る。耐熱変形率が５０％以下であることが必要である。

［延伸性］ Ａ：２４時間以上連続延伸可能で極めて良好な延伸性を
示す。

Ｂ：１時間以上の連続延伸可能で良好な延伸性を示す。

Ｃ：延伸できるが微小ネッキングがあり、フィルムの厚
さムラがあり、１時間以上の連続延伸が出来ないので実
用的でない。

Ｄ＝フィルムの破壊が生じ延伸することが出来ないか又
は硬いために延伸不能である。

ｊ　　　　〜４　　　　　　　　〜 ナイロン６とナイロン６６の共重合体（共重合比（モル
）：８５／１５）のＰＡ樹脂（東し社製アミランＣＭ６
０４１）とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９８％
のＥＶＯＨ樹ＶＭ（クラレ社製エバールＥＰ−Ｅ）を表
−１に記載の混合割合で混合した樹脂組成物を環状ダイ
を具備する押出機を用い、樹脂温度２３０℃で溶融押出
し、１７℃の水で急冷した。次いでホットロールにて７
０℃に加熱した後直ちにバブル内圧力０．１ｆｆｇ／Ｉ
：１１ｉで縦軸方向（ＭＤ）／横軸方向（ＴＤ）〜３゜
２／４．０の延伸倍率でインフレーション延伸した。得
られた延伸フィルムの折り巾は約６４１１ｉＩｎで厚さ
は２４μｍであった。

表−１に急冷して得られた実質的に非晶質のフィルムの
物性及び得られた延伸フィルムの物性を示す。

実施例５ 実施例２及び３の混合樹脂を表−２に示した温度に加熱
することを除いて実施例１と同様の方法にて延伸フィル
ムを得た。加熱温度による延伸性について表−２に示す
。

１−二−１ （注）◎：延伸性極めて良好。

Ｏ：延伸性良好。

×：延伸が困難である。

１１璽ヱ 実施例２の混合樹脂に表−３に示される添加物をＰＡ樹
脂／　Ｅ　Ｖ　Ｏｌ−１樹脂／　添７Ｊ［１物＝　８／
２／２　　（ｍ固化）の割合でそれぞれ添加することを
除いて実施例１と同様の方法にて延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムの酸素透過度は２００　ｃｃ／尻
・ｄａｙ−ａｔｍ以下であり、８０℃の熱水中に１０秒
問浸漬した時の面積収縮率は１５％以上で、且つ’ＩＫ
９／ｍ２の荷重を掛けた長さ１００Ｍ巾２０ｍの試料を
８０℃熱水中に１０秒間浸漬した時の変形率は５０％以
下であった。

更に、１７℃の水で急冷して得られた非晶質フィルムの
結晶化度は１３％以下であり、７０℃の延伸温度での強
伸度曲線の降伏点応力は０．３に’ｉ／ＩｔＲ２以下で
あった。

１ｑられたフィルムの延伸性を表−３に示す。

実施例７ 実施例２の混合樹脂と表−４に示される樹脂を複数の押
出機で別々に押出し３０＃ｌ＃＋φの環状ダイに流入し
、ｗｉ層して共押出することを除いて実施例の１の方法
にて折り巾１５０ａｍで厚さ８０μｍ（内混合樹脂の厚
さ４０μｍ）の延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムはシール性に優れ、その酸素透過
度は２００ｃｃ、／　ｒｄ　−ｄａｙ　−ａｔ１１以下
であり、８０℃の熱水中に１０秒間浸漬した時の面積収
縮率が１５％以上で、且つ１Ｋｇ／＃１ｌＩ２の荷重を
掛けた長さ１００Ｍ巾２０順の試料を８０℃熱水中に１
０秒間浸漬した時の変形率は５０％以下であった。

又、１７℃の水で急冷して得られた非晶質フィルムの結
晶化度は１３％以下であり、７０℃の延伸温度での強伸
度曲線の降伏点応力は０．３に９／履２以下であった。

１ｑられたフィルムの延伸性を表−４に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂６５〜９０重量％とエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物１０〜３５重量％の樹脂組成
   物から成り、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度が
   ２００ｃｃ／ｍ＾２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、８０℃の
   熱水中に１０秒間浸漬した時の面積収縮率が１５％以上
   で、且つ１ｋｇ／ｍｍ＾２の荷重を掛けた長さ１００ｍ
   ｍ巾２０ｍｍのフィルムの８０℃熱水中に１０秒間浸漬
   した時の変形率が５０％以下である延伸フィルム。
2. （２）ポリアミド樹脂６５〜９０重量％とエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物１０〜３５重量％から成る樹
   脂組成物を溶融混練して押出し、急冷して結晶化度が１
   ３％以下のチューブ状フィルムを形成し、延伸温度での
   強伸度曲線の降伏点応力が０．３ｋｇ／ｍｍ＾２以下の
   チューブ状フィルムを５５〜１００℃に加熱した後直ち
   にバブル内圧力０．０１〜２．０ｋｇ／ｃｍ＾２で２軸
   延伸することから成る、３０℃、８０％ＲＨにおける酸
   素透過度が２００ｃｃ／ｍ＾２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
   、８０℃の熱水中に１０秒間浸漬した時の面積収縮率が
   １５％以上で、且つ１ｋｇ／ｍｍ＾２の荷重を掛けた長
   さ１００ｍｍ中２０ｍｍのフィルムの８０℃熱水中に１
   ０秒間浸漬した時の変形率が５０％以下の延伸フィルム
   の製造方法。