JPS6319254A

JPS6319254A - 難燃性ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPS6319254A
Application number: JP16431186A
Authority: JP
Inventors: 圭一浅見; 良彰越後; 邦夫村上; 糸井　栄一
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-27
Also published as: JPH0554427B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は優れた難燃性を有するポリエステルフィルムに
関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
ポリエステルフィルムを難燃化する方法としては、（１
）ポリマー重合時に難燃剤を含有せしめる方法、（２）
フィルムの溶融押出工程で難燃剤を添加して溶融押出す
方法、（３）フィルムの表面に難燃性組成物をコーティ
ングする方法が知られている。

しかしながらｆｌｙ、　（２１で得られるポリエステル
フィルムでは、溶融押出工程で難燃剤が熱分解するため
にフィルムの物性低下が避けられなかった。

（３）の方法は、熱分解による物性低下を避は得る点で
優れた方法であるが、この方法で得られるポリエステル
フィルムにも次のような問題があった。

例えば特開昭５１．−２４６７６号公報には、第１成分
として熱硬化性エポキシ樹脂、第２成分としてリン酸化
合物もしくはハロゲン化合物および第３成分として一般
有機溶媒に不溶な粉末充填剤等を主成分とする混合組成
物を有機溶媒に分散させてフィルムに塗布し、難燃性ポ
リエステルフィルムを得る方法が、また、特開昭５２−
１５０４７４号公報には中心面平均粗さが０．３〜０．
８μｍであるフィルム面にテトラブロモビッツエノール
Ａ等の花燃剤を熱硬化性アクリル樹脂等をバインダーと
して塗布し、さらにその上に塩化ビニル、酢酸ビニル共
重合体等の樹脂を被覆させ９Ｍ燃化ポリエステルフィル
ムを得る方法が開示されている。

しかしながらこれらの方法は、いずれもｎ燃剤と熱硬化
性樹脂バインダーとを別個にポリエステルフィルム上に
塗布する方法であるため、これらの方法で得られたポリ
エステルフィルムにはＮ燃剤が析出して白粉を生じて、
好ましくない外観を呈するという問題があった。また、
このような点を避けるため外燃剤の量を減少させるとＰ
Ｉ燃効果が不充分になるという問題があった。

本発明者らは、このような問題を解決するために硬化ハ
ロゲン化フェノール樹脂でポリエステルフィルムの表面
を積層した難燃性ポリエステルフィルムを先に出願した
。しかし、硬化ハロゲン化フェノール樹脂を用いた場合
、ブリードアウトするハロゲンによる腐食の問題や又難
燃時に発生するハロゲンを含んだガスが人体に有害であ
るという問題があった。

本発明は１以上のような従来の難燃性ポリエステルフィ
ルムの問題点を解決せんとするものである。すなわち１
本発明の目的は、難燃剤の浸み出しがな（１表面外観の
優れた難燃性ポリエステルフィルムを提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、熱分解による物性低下のない難燃
性ポリエステルフィルムを提供することにある。又本発
明の他の目的は、燃焼時に有害なガスを発生しない難燃
性ポリエステルフィルムを提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような問題点を解決する為に鋭意検
討の結果、すなわち一般式（１）で表される含リン化合
物を配合したフェノールホルムアルデヒド系樹脂をポリ
エステルフィルムの表面に積層したことを特徴とする難
燃性ポリエステルフィルムに関するもので１本発明を達
成し得た。

Ｒ’　　　　　Ｒ” （式中のＲ１、Ｒ＊、は同しか又は異なる基であって水
素原子又はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基、アルケニル基を表す）次に本発明の詳細な説明する。

本発明のｎ燃性ポリエステルフィルムに用いられるポリ
エステルフィルムとしては、ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分との重縮合反応により得られるポリエステルの
フィルムならばいがなるものでもよい。ポリエステルを
構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸。

ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の他、
アジピン酸、セパシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙
げられ、それらを混合使用することもてきる。グリコー
ル成分としては、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール等の脂肪族アルキレングリコール、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ポリアルキレンエー
テルのグリコールの他、ビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン等の芳香族ジオール等が挙げられ、それらを混合し
て使用することができる。

また、バラオキシ安息香酸やラクトンあるいは炭酸誘導
体等を共重合成分に用いることもできる。

また、上記ジカルボン酸成分とグリコール成分から得ら
れるポリエステルの２以上の組成物からなるポリエステ
ルのフィルムでもよい。このような例としては１例えば
ポリエチレンテレフタレート　ポリブチレンテレフタレ
ートボリアリレート、ポリカーボネートおよびポリエス
テルカーボネート等を組合わせた組成物からなるフィル
ムが挙げられる。

さらにまた、上記ジカルボン酸成分とグリコール成分か
ら得られるポリエステルと、ナイロン６等のポリアミド
、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル
およびポリビニルアルコール等のポリオレフィン、ポリ
スルフォン、ポリスルフィド、ポリアセタールおよびポ
リケトン等の熱可塑性樹脂との組成物からなるフィルム
であってもよい。

本発明に用いられるポリエステルフィルムには必要に応
じて安定剤、添加剤、増量剤、染顔料および架橋剤等を
添加してもよい。また、架橋可能な官能基を持たせて光
、熱、放射線等により架橋させることもできる。

本発明に用いるポリエステルフィルムの製造法としては
、溶融押出法、カレンダー法およびキャスティング法等
の方法が採用される。

また９本発明に用いるポリエステルフィルムとしては、
未延伸のままであるいは必要に応じて一軸あるいは二軸
方向に延伸加工したものを使用してもよい。

本発明に用いるポリエステルフィルムには、必要に応じ
てコロナ放電処理、マント化処理、水蒸気処理およびア
ルカリ処理等の物理的あるいは化学的手段を用いて表面
処理を行ってもよい。さらにまた、ポリエステルフィル
ムの表面には１表面改質層を設けたり９文字１図形、模
様等が描かれていでもよい。

本発明に用いるポリエステルフィルムの厚さには特に制
限がなく、極めて薄いフィルムからシート状の厚さのも
のまでいかなる厚みのものでも用いられる。

本発明で使用するフェノールホルムアルデヒド系樹脂を
製造するために用いられるフェノール類とは、フェノー
ルおよびフェノール誘導体でありこのフェノール誘導体
としては１例えば炭素数１〜９のアルキル基で實換され
たｍ−アルキルフェノール、０−アルキルフェノール、
ｐ−アルキルフェノール、具体的にはｍ−クレゾール、
Ｉ）ｔｅｒ−ブチルフェノール、０−プロピルフェノー
ル２レゾルシノール、ビスフェノールＡ等が挙げられ。

これらの１種または２種以上が用いられる。

なお、フェノール類としてはこれらに限定されるもので
なく、その化フェノール性水酸基を含有する化合物であ
れば、いかなる化合物でも使用することができる。

本発明で使用するフェノールホルムアルデヒド系樹脂を
製造するために用いられるアルデヒド類としては、ホル
ムアルデヒドを発生し得るものならばいかなるものでも
よい。本発明で使用するフェノールホルムアルデヒド系
樹脂を製造するために用いられる触媒としては９通常の
フェノール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用でき
１例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミンおよ
びジメチルアミン、ジエチレントリアミンおよびポリエ
チレンイミン等のアルキルアミン等が挙げられる。

本発明で使用するリン化合物の例としては（ＩＩ）に示
す９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナンセエンー１０−オキシド（以下ＤＰＯと略す）および（１）に示すＤＰＯのベンゼン核誘導体が用いら
れる。

Ｒ’　　　　　Ｒ’″ Ｒ’、　　Ｒ”としては、具体的には臭素、塩素等のハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケ
ニル基等が挙げられる。

リン化合物の添加量はフェノール樹脂に対して３０〜２
００　ｗｔ％が好ましく　、　１００〜１５０　ｗｔ％
がより好ましい。３０−ｔ％以下であると難燃性が若干
悪くなるし、　２００　ｗｔ％を越えると硬化性が悪く
なる。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステル
フィルムの表面に含リン化合物を配合したフェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂を積層せしめたものであるが、こ
の含リン化合物を配合したフェノールホルムアルデヒド
系樹脂の屓は、単層であっても重層であってもよい。ま
た他の熱硬化性高分子をブレンドしたものでもよい。含
゛ノン化合物を配合したフェノールホルムアルデヒド系
ＳＨ脂は、ポリエステルフィルムの片面あるいは両面の
いずれに積層してもよい。片面に積層した場合には他面
にフェノールホルムアルデヒド系樹脂以外の高分子の層
や金属膜を積層してもよい。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムにおいて。

ポリエステルフィルム層に積層された含リン化合物を配
合したフェノールホルムアルデヒド系樹脂の厚さは、難
燃性を付与し得る限り任意の厚さが選ばれるが、　０．
０１〜５０ＩＩｍ、特に０．１〜２０μｍが好ましい。

０．０１μｍ未満では、連続的な膜を形成することが難
しくなり、５０μｍを超えると難燃性ポリエステルフィ
ルムの可撓性が損なわれたり。

表面にクランクが入ったりし易い。含リン化合物を配合
したフェノールホルムアルデヒド系樹脂をポリエステル
フィルムの表面に積層する方法としては１種々の方法を
用い得るが、最も好ましい方法は有機溶媒に熔解して塗
布する方法である。有ｋｓ’ｆ３媒としては、含リン化
合物とフェノールホルムアルデヒド系樹脂を熔解し得る
と共に、塗布後に脱溶媒させ易いものであればいかなる
ものでも使用し得るが９例えばトルエンとメタノールの
混合溶媒およびメチルセルソルブ等が挙げられる。

含リン化合物を配合したフェノールホルムアルデヒド系
樹脂の有機溶媒溶液には、必要に応じて硬化触媒、接着
促進剤、ぬれ改質剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑
剤、消泡剤、増量剤および染顔料等の添加剤を溶解させ
て、含リン化合物を配合したフェノールホルムアルデヒ
ド系樹脂の層にそれらを含ませることができる。

含リン化合物を配合したフェノールホルムアルデヒド系
樹脂の有機溶媒溶液をポリエステルフィルムの表面に塗
布する方法としては、ドクターナイフ、バーコーター、
グラビアロールコータ−。

カーテンコーター、ナイフコーターおよびスピナー等の
公知の塗装器具を用いる塗布方法の他、スプレー法、浸
漬法等が挙げられる。塗布後、溶媒を蒸発せしめて乾燥
、硬化させる。乾燥、硬化処理は１本発明の難燃性ポリ
エステルフィルムを重ね合わせたりロール巻きにしたと
きのブロッキング現象を回避するためばかりでなく１Ｍ
燃性を向上せしめる効果がある。乾燥、硬化の条件は、
上記の効果を得る躍り適当な範囲で選ばれるが１例えば
４０〜１３０’Ｃで３０秒〜２０分乾燥後、１００〜３
００℃。

特に１５０〜２００℃の温度で１秒〜２０分、特に５秒
〜３分かけて硬化させることが好ましい。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムの用途分野として
は、メンブレンスイッチや自動車、　　ＯＡ機器等で使
用されているフレキシブルプリント回路（Ｆ　Ｐ　Ｃ）
基板用等の電気、電子分野や、農業用ハウス等の建材分
野が挙げられる。

（実施例）以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１１１の三ツロフラスコにフェノール２００ｇ、　３７％
ホルマリン２００ｇ、水１２０ｇ、ヘキサメチレンテト
ラミン１８ｇ、塩化カルシウム８．４ｇを攪住しながら
投入し、均一な溶液とし、この溶液に攪拌下でフッ化ナ
トリウムのｌＯ％水溶／＆４０ｇを添加し、６０分間で
８５℃に上昇し、同温度で９０分間反応させて微小球状
レゾール樹脂のエマルジョンを得た。

次にフラスコ内容物を３０℃に低下せしめ、０．５１の
水を添加した後、上澄み液を除去し、下履の微小球状化
した樹脂粒子を水洗して風乾した。

次いでこれを減圧下（５ｍｍ１１ｇ以下）で５０〜６０
℃で乾燥して、平均粒径約５０μｍのフェノールホルム
アルデヒド系樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａと称す。該
樹脂Ａ　２０ｇとＤ　Ｐ　０２７ｇをトルエン／メタノ
ールの１対１．混合溶媒２００ｇに溶解させ、７５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコーテ
ィングし、１１０℃で４０秒間乾燥させ。

１８０℃で１分間キュアリソゲし、１０μｍの厚さの含
リン化合物を配合したフェノールホルムアルデヒド系樹
脂を積層したポリエステルフィルムを得た。このフィル
ムをフィルムＡと称す。

実施例２実施例１で使用したワニスを用いてポリエチレンテレフ
タレートフィルムの片面にコーティングし、７μｍの厚
さを持つ含リン化合物を配合した　　゛フェノールホル
ムアルデヒド系樹脂を積層したポリエステルフィルムを
得た。このフィルムをフィルムＢと称す。

実施例３固形レゾール樹脂（群栄化学社製Ｐ　Ｓ　−２０１５）
２０ｇ　、　Ｄ　Ｐ　０２１ｇをトルエン／メタノール
の１対１、混合溶媒２００ｇに溶解し、７５μ讃のポリ
エチレンテレフタレートフィルムの片面にコーティング
し、実施例１の条件に従って乾燥、硬化処理し。

厚さ１０μｍのレゾール樹脂を積層したポリエステルフ
ィルムを得た。このフィルムをフィルムＣと称す。

比較例１樹脂Ａ２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解し。

７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面
にコーティングし、１１０℃で４０秒間乾燥させ。

１８０℃で１分間キユアリングし、　　１０μｍの厚さ
のフェノールホルムアルデヒド系樹脂を１Ｈｔｉしたポ
リエステルフィルムを得た。このフィルムをフィルムＤ
と称す。

上記実施例１〜３および比較例１で得たフィルムＡ−Ｄ
および比較のため実施例で用いた７５μ園のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（フィルムＥ）を、　　Ｕ　
Ｌ　　９４　（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’　Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ＋Ｉｎｃ　、　）のＵＴＭ法に準じて
難燃性評価を行った。

その結果を第１表に示す。また、２００℃の温度で１週
間放置した後のフィルム表面の外観を凋べた。

第１表第１表よりフィルムＡ−Ｃは、ＵＴＭ−０と判定され、
優れた難燃性を示すことが明らかになった。

（発明の効果）本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステル
フィルムの特性を損なうことな（難燃性が付与される。

また、Ｉｉ燃剤のブリードアウトがないので１表面外観
が優れている。

特許出廟人　　ユニチカ株式会社円［糸六津市正書咀発）昭和６１年１２月２６０１、事件の表示特珈召６１−１６４３１１号２、発明の名称カ吹電生ポリエステルフィルム３、？．ｉｌｉ正をする者事件との関係　特許出願人住　所　　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地（１１明
細書の「発明の詳細な説明」の瀾５、補正の内容（１１明細書第９頁第１２〜１３行目の「ホスファフェ
ナンセエン」を（２）明細書第１１頁第１２行月の［ク
ランクが入ったりし易い。」を「クラックが入り易い。

」と訂正する。

（３）明細書第１６頁第２行目および裏下第１行目のｒ
ＵＴＭＪをｒＶＴＭ」と訂正する。

（４）明細書第１６頁第１表中のｒＵＴＭＪを「■ＴＭ
」と訂正する。

手続ネ市正書（自発）昭和６２年　７月３日１、事件の表示特願昭６１−１６４３１１号２、発明の名称難燃性ポリエステルフィルム３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地名称　（
４５０）ユニチカ株式会社（１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内
容（１）明細書第９頁第１１行目〜１９行目の「本発明で
使用するリン化合物の例としては一一−−−−−−−−
−−−−−−−−および（Ｉ）に示すＤＰＯのベンゼン
核誘導体が用いられる。Ｊを「本発明で使用するリン化
合物の例としては（ＩＩ）に示す化合物および一般式（１）に示すベンゼン核誘導体が用いられ
る。」と訂正する。

（２）明細書第１４頁第６行目のｒＤＰＯＪを「リン化
合物（■）」と訂正する。

（３）明細書第１５頁第３行目のｒＤＰＯＪを「リン化
合物（■）」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ I ）で表される含リン化合物を
配合したフェノールホルムアルデヒド系樹脂をポリエス
テルフィルムの表面に積層したことを特徴とする難燃性
ポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ＾１、Ｒ＾２、は同じか又は異なる基であっ
て水素原子又はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基、アルケニル基を表す）