JPH0554427B2

JPH0554427B2 -

Info

Publication number: JPH0554427B2
Application number: JP16431186A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; Yoshiaki Echigo; Kunio Murakami; Eiichi Itoi
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1993-08-12
Also published as: JPS6319254A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は優れた難燃性を有するポリエステルフ
イルムに関するものである。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）従来ポリエステルフイルムを難燃化する方法と
しては、(1)ポリマー重合時に難燃剤を含有せしめ
る方法、(2)フイルムの溶融押出工程で難燃剤を添
加して溶融押出す方法、(3)フイルムの表面に難燃
性組成物をコーテイングする方法が知られてい
る。しかしながら(1)、(2)で得られるポリエステルフ
イルムでは、溶融押出工程で難燃剤が熱分解する
ためにフイルムの物性低下が避けられなかつた。
(3)の方法は、熱分解による物性低下を避け得る点
で優れた方法であるが、この方法で得られるポリ
エステルフイルムにも次のような問題があつた。例えば特開昭51−24676号公報には、第１成分
として熱硬化性エポキシ樹脂、第２成分としてリ
ン酸化合物もしくはハロゲン化合物および第３成
分として一般有機溶媒に不溶な粉末充填剤等を主
成分とする混合組成物を有機溶媒に分散させてフ
イルムに塗布し、難燃性ポリエステルフイルムを
得る方法が、また、特開昭52−150474号公報には
中心面平均粗さが0.3〜0.8μｍであるフイルム面
にテトラブロモビフフエノールＡ等の難燃剤を熱
硬化性アクリル樹脂等をバインダーとして塗布
し、さらにその上に塩化ビニル、酢酸ビニル共重
合体等の樹脂を被覆させ、難燃化ポリエステルフ
イルムを得る方法が開示されている。しかしながらこれらの方法は、いずれも難燃剤
と熱硬化性樹脂バインダーとを別個にポリエステ
ルフイルム上に塗布する方法であるため、これら
の方法で得られたポリエステルフイルムには難燃
剤が析出して白粉を生じて、好ましくない外観を
呈するという問題があつた。また、このような点
を避けるため難燃剤の量を減少させると難燃効果
が不充分になるという問題があつた。本発明者らは、このような問題を解決するため
に硬化ハロゲン化フエノール樹脂でポリエステル
フイルムの表面を積層した難燃性ポリエステルフ
イルムを先に出願した。しかし、硬化ハロゲン化
フエノール樹脂を用いた場合、ブリードアウトす
るハロゲンによる腐食の問題や又難燃時に発生す
るハロゲンを含んだガスが人体に有害であるとい
う問題があつた。本発明は、以上のような従来の難燃性ポリエス
テルフイルムの問題点を解決せんとするものであ
る。すなわち、本発明の目的は、難燃剤の浸み出
しがなく、表面外観の優れた難燃性ポリエステル
フイルムを提供することにある。本発明の他の目的は、熱分解による物性低下の
ない難燃性ポリエステルフイルムを提供すること
にある。又本発明の他の目的は、難燃時に有害な
ガスを発生しない難燃性ポリエステルフイルムを
提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような問題点を解決する為
に鋭意検討の結果、すなわち一般式（）で表さ
れる含リン化合物を配合したフエノールホルムア
ルデヒド系樹脂をポリエステルフイルムの表面に
積層したことを特徴とする難燃性ポリエステルフ
イルムに関するもので、本発明を達成し得た。（式中のR¹、R²、は同じか又は異なる基であつ
て水素原子又はハロゲン原子又は炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基を表す）次に本発明を詳しく説明する。本発明の難燃性ポリエステルフイルムに用いら
れるポリエステルフイルムとしては、ジカルボン
酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得
られるポリエステルのフイルムならばいかなるも
のでもよい。ポリエステルを構成するジカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
の他、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸等が挙げられ、それらを混合使用すること
もできる。グリコール成分としては、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族
アルキレングリコール、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、ポリアルキレンエーテルのグ
リコールの他、ビスフエノールＡ、ハイドロキノ
ン等の芳香族ジオール等が挙げられ、それらを混
合して使用することができる。また、パラオキシ安息香酸やラクトンあるいは
炭酸誘導体等を共重合成分に用いることもでき
る。また、上記ジカルボン酸成分とグリコール成分
から得られるポリエステルの２以上の組成物から
なるポリエステルのフイルムでもよい。このよう
な例としては、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボ
ネート等を組合わせた組成物からなるフイルムが
挙げられる。さらにまた、上記ジカルボン酸成分とグリコー
ル成分から得られるポリエステルと、ナイロン６
等のポリアミド、ポリスチレン、ABS、AS、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メ
チルおよびポリビニルアルコール等のポリオレフ
イン、ポリスルフオン、ポリスルフイド、ポリア
セタールおよびポリケトン等の熱可塑性樹脂との
組成物からなるフイルムであつてもよい。本発明に用いられるポリエステルフイルムには
必要に応じて安定剤、添加剤、増量剤、染顔料お
よび架橋剤等を添加してもよい。また、架橋可能
な官能基を持たせて光、熱、放射線等により架橋
させることもできる。本発明に用いるポリエステルフイルムの製造法
としては、溶融押出法、カレンダー法およびキヤ
ステイング法等の方法が採用される。また、本発明に用いるポリエステルフイルムと
しては、未延伸のままであるいは必要に応じて一
軸あるいは二軸方向に延伸加工したものを使用し
てもよい。本発明に用いるポリエステルフイルムには、必
要に応じてコロナ放電処理、マツト化処理、水蒸
気処理およびアルカリ処理等の物理的あるいは化
学的手段を用いて表面処理を行つてもよい。さら
にまた、ポリエステルフイルムの表面には、表面
改質層を設けたり、文字、図形、模様等が描かれ
ていてもよい。本発明に用いるポリエステルフイルムの厚さに
は特に制限がなく、極めて薄いフイルムからシー
ト状の厚さのものまでいかなる厚みのものでも用
いられる。本発明で使用するフエノールホルムアルデヒド
系樹脂を製造するために用いられるフエノール類
とは、フエノールおよびフエノール誘導体であり
このフエノール誘導体としては、例えば炭素数１
〜９のアルキ基で置換されたｍ−アルキルフエノ
ール、ｏ−アルキルフエノール、ｐ−アルキルフ
エノール、具体的にはｍ−クレゾール、ｐ−ter
−ブチルフエノール、ｏ−プロピルフエノール、
レゾルシノール、ビスフエノールＡ等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が用いられる。なお、フエノール類としてはこれらに限定され
るものでなく、その他フエノール性水酸基を含有
する化合物であれば、いかなる化合物でも使用す
ることができる。本発明で使用するフエノールホルムアルデヒド
系樹脂を製造するために用いられるアルデヒド類
としては、ホルムアルデヒドを発生し得るものな
らばいかなるものでもよい。本発明で使用するフ
エノールホルムアルデヒド系樹脂を製造するため
に用いられる触媒としては、通常のフエノール樹
脂製造に用いられる塩基性触媒が使用でき、例え
ばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミンおよ
びジメチルアミン、ジエチレントリアミンおよび
ポリエチレンイミン等のアルキルアミン等が挙げ
られる。本発明で使用するリン化合物の例としては
（）に示す化合物および一般式（）に示すベンゼン核誘導体が
用いられる。 R¹、R²としては、具体的には臭素、塩素等の
ハロゲン原子または炭素数１〜10のアルキル基、
アルケニル基等が挙げられる。リン化合物の添加量はフエノール樹脂に対して
30〜200wt％が好ましく、100〜150wt％がより好
ましい。30wt％以下であると難燃性が若干悪く
なるし、200wt％を越えると硬化性が悪くなる。本発明の難燃性ポリエステルフイルムは、ポリ
エステルフイルムの表面に含リン化合物を配合し
たフエノールホルムアルデヒド系樹脂を積層せし
めたものであるが、この含リン化合物を配合した
フエノールホルムアルデヒド系樹脂の層は、単層
であつても重層であつてもよい。また他の熱硬化
性高分子をブレンドしたものでもよい。含リン化
合物を配合したフエノールホルムアルデヒド系樹
脂は、ポリエステルフイルムの片面あるいは両面
のいずれに積層してもよい。片面に積層した場合
には他面にフエノールホルムアルデヒド系樹脂以
外の高分子の層や金属膜を積層してもよい。本発明の難燃性ポリエステルフイルムにおい
て、ポリエステルフイルム層に積層された含リン
化合物を配合したフエノールホルムアルデヒド系
樹脂の厚さは、難燃性を付与し得る限り任意の厚
さが選ばれるが、0.01〜50μｍ、特に0.1〜20μｍ
が好ましい。0.01μｍ未満では、連続的な膜を形
成することが難しくなり、50μｍを超えると難燃
性ポリエステルフイルムの可撓性が損なわれた
り、表面にクラツクが入り易い。含リン化合物を
配合したフエノールホルムアルデヒド系樹脂をポ
リエステルフイルムの表面に積層する方法として
は、種々の方法を用い得るが、最も好ましい方法
は有機溶媒に溶解して塗布する方法である。有機
溶媒としては、含リン化合物とフエノールホルム
アルデヒド系樹脂を溶解し得ると共に、塗布後に
脱溶媒させ易いものであればいかなるものでも使
用し得るが、例えばトルエンとメタノールの混合
溶媒およびメチルセルソルブ等が挙げられる。含リン化合物を配合したフエノールホルムアル
デヒド系樹脂の有機溶媒溶液には、必要に応じて
硬化触媒、接着促進剤、ぬれ改質剤、可塑剤、安
定剤、酸化防止剤、滑剤、消泡剤、増量剤および
染顔料等の添加剤を溶解させて、含リン化合物を
配合したフエノールホルムアルデヒド系樹脂の層
にそれらを含ませることができる。含リン化合物を配合したフエノールホルムアル
デヒド系樹脂の有機溶媒溶液をポリエステルフイ
ルムの表面に塗布する方法としては、ドクターナ
イフ、バーコーター、グラビアロールコーター、
カーテンコーター、ナイフコーターおよびスピナ
ー等の公知の塗装器具を用いる塗布方法の他、ス
プレー法、浸漬法等が挙げられる。塗布後、溶媒
を蒸発せしめて乾燥、硬化させる。乾燥、硬化処
理は、本発明の難燃性ポリエステルフイルムを重
ね合わせたりロール巻きにしたときのブロツキン
グ現象を回避するためばかりでなく、難燃性を向
上せしめる効果がある。乾燥、硬化の条件は、上
記の効果を得る限り適当な範囲で選ばれるが、例
えば40〜130℃で30秒〜20分乾燥後、100〜300℃、
特に150〜200℃の温度で１秒〜20分、特に５秒〜
３分かけて硬化させることが好ましい。本発明の難燃性ポリエステルフイルムの用途分
野としては、メンブレンスイツチや自動車、OA
機器等で使用されているフレキシブルプリント回
路（FPC）基板用等の電気、電子分野や、農業
用ハウス等の建材分野が挙げられる。（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１１の三ツ口フラスコにフエノール200ｇ、37
％ホルマリン200ｇ、水120ｇ、ヘキサメチレンテ
トラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを撹拌しな
がら投入し、均一な溶液とし、この溶液に撹拌下
でフツ化ナトリウムの10％水溶液40ｇを添加し、
60分間で85℃に上昇し、同温度で90分間反応させ
て微小球状レゾール樹脂のエマルジヨンを得た。次にフラスコ内容物を30℃に低下せしめ、0.5
の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の
微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。次いでこれを減圧下（５mmHg以下）で50〜60
℃で乾燥して、平均粒径約50μｍのフエノールホ
ルムアルデヒド系樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ
と称す。該樹脂A20ｇとリン化合物（）27ｇを
トルエン／メタノールの１対１、混合溶媒200ｇ
に溶解させ、75μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルムの片面にコーテイングし、110℃で40
秒間乾燥させ、180℃で１分間キユアリングし、
10μｍの厚さの含リン化合物を配合したフエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂を積層したポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムをフイルムＡと
称す。実施例２実施例１で使用したワニスを用いてポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの片面にコーテイング
し、7μｍの厚さを持つ含リン化合物を配合した
フエノールホルムアルデヒド系樹脂を積層したポ
リエステルフイルムを得た。このフイルムをフイ
ルムＢと称す。実施例３固形レゾール樹脂（群栄化学社製PS−2015）
20ｇ、リン化合物（）27ｇをトルエン／メタノ
ールの１対１、混合溶媒200ｇに溶解し、75μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に
コーテイングし、実施例１の条件に従つて乾燥、
硬化処理し、厚さ10μｍのレゾール樹脂を積層し
たポリエステルフイルムを得た。このフイルムを
フイルムＣと称す。比較例１樹脂A20ｇをメチルエチルケトン80ｇに溶解
し、75μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ムの片面にコーテイングし、110℃で40秒間乾燥
させ、180℃で１分間キユアリングし、10μｍの
厚さのフエノールホルムアルデヒド系樹脂を積層
したポリエステルフイルムを得た。このフイルム
をフイルムＤと称す。上記実施例１〜３および比較例１で得たフイル
ムＡ〜Ｄおよび比較のため実施例で用いた75μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム（フイル
ムＥ）を、UL−94
（Underwriters'Laboratories、Inc.）のVTM法
に準じて難燃性評価を行つた。その結果を第１表
に示す。また、200℃の温度で１週間放置した後
のフイルム表面の外観を調べた。

【表】第１表よりフイルムＡ〜Ｃは、VTM−Ｏと判
定され、優れた難燃性を示すことが明らかになつ
た。（発明の効果）本発明の難燃性ポリエステルフイルムは、ポリ
エステルフイルムの特性を損なうことなく難燃性
が付与される。また、難燃剤のブリードアウトが
ないので、表面外観が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式（）で表される含リン化合物
を配合したフエノールホルムアルデヒド系樹脂を
ポリエステルフイルムの表面に積層したことを特
徴とする難燃性ポリエステルフイルム。（式中のR¹、R²、は同じか又は異なる基であつ
て水素原子又はハロゲン原子又は炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基を表す）