JPS63189425A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、皮膚刺激性がなく、液状であって保存安定性
に優れ結晶化せず、したがってエポキシ樹脂調製の作業
性に優れ、かつ種々の特性、たとえは可撓性、低温特性
、耐薬品性、特に可撓性て優れた硬化物を与えるエポキ
シ樹脂硬化剤に関するＯ （従来の技術） 従来、可撓性に優れた硬化物を与えるエポキシｔ！Ｂ脂
硬化剤は、皮膚刺激性の強いものであるとか、固体状、
高粘度状ないしｔｄ　Ｎ晶化しやすい液状であるために
エポキシ樹脂調製の作業性て劣るとか、耐薬品性、耐水
性、耐衝撃強度等に劣る硬化物しか与えないとか、さら
には常温では可撓性や耐衝撃強度の優れた硬化物を与え
てもその硬化物が低温（たとえば冬期の０℃付近の温度
）で可撓性のない、硬くて脆いものになるとかの欠点が
あった。

たとえば、アルキルエーテルアミンやポリオキシポリア
ミンのようなエーテルアミン類は、常温で低粘度の液体
であり、可撓性のある硬化物を与えるが、皮膚刺激性が
甚だしい。長鎖状のモノアミン類は、可撓性のある硬化
物を与えるが、常温で固体であり、エポキシｆＩＡ脂調
夷時の作業性に劣り、実用性だ乏しい。鎖状のモノアミ
ン類に種々のエポキシ化合物を付加したものは、常温で
液状であるが保存安定性に乏しく容易に結晶化する。

さらに、鎖状のモノアミン類にアクリロニトリルを付加
したものは、耐薬品性や・物理的強度の劣る硬化物しか
与えない。

また、ヘキサメチレンジアミンは、常温で固体であり、
工４キシ樹脂調製時の作業性に劣るから、単独では実用
性に乏しい。ヘキサメチレンジアミンに種々の化合物を
付加して液状化する種々の提案がある。しかし、たとえ
ばヘキサメチレンジアミンにアルキレンオキサイドを付
加したものは、皮膚刺激性を有し、低温安定性に乏しく
、容易に結晶化するし、かつこれを用いたエポキシ樹脂
硬化物が表面べとつく欠点がある。ヘキサメチレンジア
ミンに多官能ニブキシ樹脂を付加したものは、結晶化し
て固形状になるとか、ｒル化するとか、さらては非常に
高粘度であるために、エポキシ樹脂調製時の作業性に劣
るし、かつこれを用いたエポキシ樹脂硬化物が可撓性に
乏しい。

また、ヘキサメチレンジアミンにアクリロニトリルを付
加すると、低粘度化が可能であるが、その付加量の増大
につれて二４キシ樹脂硬化物の耐薬品性が急速に低下し
てくる。特開昭５１−１００１９９号公報には、ヘキサ
メチレンジアミンにアルキレンオキサイドとアクリロニ
トリルとを併用して付加することが記載されているが、
その付加によって低粘度化できても、アクリロニトリル
が付加されているために、エポキシ樹脂硬化物の耐薬品
性、特に耐酸性が大巾に低下する。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、皮膚刺激性がなく、常温で液状であり、貯蔵
安定性に優れ結晶化せず、したがってエポキシ樹脂調製
時の作業性に優れ、しかも耐衝撃性や耐薬品性等の種々
の物性に優れた、特に常温ないしはＯ℃程度の低温領域
下でも可撓性に優れた硬化物を与えることのできるエポ
キシ樹脂硬化剤を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の間１点を解決するために種々研究
を重ねた結果、ヘキサメチレンツアミンに対し特定のモ
ノエポキサイド化合物を特定の割合で付加させたものに
よってその目的を達成することができたのである＠ すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ヘキサメチ
レンジアミン１モルに対し、一般式（式中、Ｒ，Ｒ，Ｒ
はそれぞれ炭素数１以上のアルキル基から選ばれるもの
であり、かつそれらのアルキル基の合計炭素数が３〜１
１である。〕 で表わされる脂肪族モノグリシジルエステル、及び一般
式 （式中、Ｒ４は炭素数４〜９のアルキル基であり、Ｒ５
は水素又は炭素数１〜９のアルキル基である。） で表わされるアルキルフェノールモノグリシゾルエーテ
ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノエポキ
サイド化合物０．５〜３モルを主成分として含有するモ
ノエポキサイド付加剤を付加反応せしめてなる硬化剤で
ある。

本発明におけるモノエポキサイド付加剤は、前記一般式
（１）で表わされる化合物と前記一般式（ＩＩ）から選
ばれた少なくとも１種のモノエポキサイド化合物のみか
らなるのが好ましいが、場合てよりてはかかる特定のモ
ノエポキサイド化合物に比較的に少−’ｔの他のモノエ
ポキサイドを混合したものであっても差支えがない。

前記一般式ＣＩ）で表わされる化合物及び前記一般式（
ｎ）で表わされる化合物の置換基であるアルキル基がか
なりの、しかも過大すぎない体積を占めるために、そδ
立体障害効果によって、本発明の硬化剤は良好な液状安
定性を保つことができると推測される。

前記一般式（１）で表わされる化合物は、この化合物に
該当する単一化合物であってもよいし、この化合物に該
当する数種の化合物の混合物でありてもよく、通常、入
手の容易なものは数種の化合物の混合物である。その混
合物としては、たとえば下記の各構造式で表わされるよ
うな化合物の混合物があげられる。

２Ｈ５ Ｃ（？−６声（３−１ｓ　） そして、この種の化合物の混合物の市販品としては、た
とえばカージュラＥＩＯ、カージュラＥ９１１（以上い
ずれもシェル化学社商品名）などがある。

また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては
、たとえばオルト、メタ若しくは・矛う体のセカンダリ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、オルト、メタ若
しくは／４’う体のターシャリ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、ノ臂うオクチルフェニルグリシジルエー
テル、ノニルフェノニルグリシジルエーテル、ジノニル
フェノールのグリシゾルエーテルなどがあげられる。ま
た、かかる化金物の市販品としては、たとえばＹＥＤ　
−１２２（油化シェルエデキシ株式会社商品名〕、エピ
クロン５２０、エピクロン５２５（以上はいずれも大目
本インキ化学工業株式会社商品名〕、エピオールＴＢ、
エビオールＳＢ（以上はいずれも日本油脂株式会社商品
名）などがある。

なお、前記一般式（１）において　ａ１〜Ｒ３のうちの
一つだけが炭素数８〜１１のアルキル基であり、残りが
水素であるような化合物をヘキサメチレンジアミンに付
加させて得られた硬化剤は、低粘度であるが、結晶性が
高い。

また、アルキル基の合計炭素数が４〜１２程度の天然に
存在するカル♂ン酸としては、ｃＨ３ＣＣＨ２）８Ｃｏ
ＯＨ（ｎ−カブリン酸、融点３１．４℃）、ＣＨ，（Ｃ
Ｈ２）、。Ｃｏｏｌ　（ラウリン酸、融点４４℃）があ
るが、これらのカルダン酸をグリシジルエステル化した
もの、たとえばツレンマー−ＤＦＡ　（日本油脂株式会
社商品名）をヘキサメチレンジアミンに付加反応させて
得られる硬化剤は、低粘度であるが容易に結晶化する（
、比較例１０〕。また、ヘキサメチレンジアミンに、Ｃ
Ｈ，（ＣＨ２）、ＣｏｏＨ（／４レリン酸）のグリシジ
ルエステルを付加反応させて得られる硬化剤は、硬化物
の可撓性が不充分であり、低温での特性に劣り、耐アル
カリ性及び耐水性にも劣る（比較例１１〕。

また、Ｒ−Ｒが、いずれもアルキル基であっても、これ
らのアルキル基の合計炭素数が１２以上のカルデン酸の
グリシジルエステルをヘキサメチレンシアミンに付加さ
せて得られる硬化剤は、粘度が高く、かつ保存安定性が
悪く、容易に結晶化する。

また、前記一般式（ＩＩ）において、たとえばＲ５が水
素又は炭素数１〜９のアルキル基であるが、Ｒ４が炭素
数３以下のアルキル基又は水素である化合物をヘキサメ
チレンジアミンに付加させて得られる硬化剤は、保存安
定性に劣り、容易に結晶化する（比較例３、比較例１２
）。

また、ヘキサメチレンジアミンに、たとえば低分子量の
アルキレンオキサイドを付、加反応させることによって
も液状化が可能であるが、得られる反応生成物は皮膚刺
激性があるし、不安定で結晶化しやすいし、かつそれを
用いたエポキシ樹脂硬化物の表面がべとつく。

また、一般に付加剤としてよく使用されるブチルグリシ
ジルエーテルをヘキサメチレンジアミンに付加したもの
は高粘度であり、かつ常温で容易に結晶化する。

さらに、炭素数の多い鎖状グリシジルエーテル、たとえ
ば２−エチルへキシルグリシジルエーテル、或いはＣ１
２〜Ｃ１５の長鎖グリシジルエーテル〔たとえば市販の
ＹＥＤ　１１１　（油化シェルエポキシ株式会社商品名
、又はエポライ）Ｍ−１４５０（共栄社油脂株式会社商
品名）〕をヘキサメチレンジアミンに付加反応させ念も
のは、液状であり、かっ可撓性のあるエポキシ樹脂硬化
物を与えることができるが、その液状安定性が悪く、容
易て結晶化する。

これに対し、ヘキサメチレンジアミンに、前記の一般式
（１）や（Ｉｆ）で表わされる化合物を付加反応させて
なる付加物は、皮膚刺激性が殆んどなく、常温で液状で
あシ、その液状安定性に優れ結晶化せず、かつこの付加
物を硬化剤として用いた工４キシ樹脂硬化物は、種々の
物性、特に常温ないしθ℃程度の低温における可撓性に
優れている。

本発明におけるヘキサメチレンジアミンに対する前記一
般式（１）及び（ＩＩ）で表わされる化合物から選ばれ
た少なくとも１種の化合物の付加反応比率は、モル比で
０．５〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである
。その付加反応比率が小さすぎるとエポキシ樹脂硬化物
の可撓性が低下するし、大きすぎると反応生物の硬化剤
が高粘度化するとと本に、硬化剤中の硬化反応に関与で
きる基の数が少なくなり、可撓性以外の硬化物性が低下
する。

前記一般式（１）や（ＩＩ）で表わされるモノエイキシ
化合物は２種以上を併用して本発明のモノニーキサイド
付加剤とすることができる。また、前記一般式（１）や
（ＩＩ）で表わされるモノエポキシ化合物には、前述の
ように比較的少量の他のモノエポキシ化合物を併用して
本発明のモノニブキサイド付加剤とすることも可能であ
る。その化合物（１）や（ＩＩ）に併用することのでき
る他のモノエポキシ化合物としては、たとえばアルキレ
ンオキサイド（たとえばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、オクチレンオキサ
イドなど〕、スチレンオキサイド、α−ピネンオキサイ
ド、シクロヘキセンモノオキサイド、ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、メタ若しくは
、４ラークレジルグリシジルエーテル、アリールグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチルセロ
ソルブグリシジルエーテル（すなわちエチレングリコー
ルモツプチルエーテルのグリシジルエーテル）、エチル
セロソルブグリシジルエーテル、メトキシブチルグリシ
ジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシ
ルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジル
エーテルなどがあげられる。これらの併用される他のモ
ノエポキシ化合物の併用量は、付加反応生成物の硬化剤
が結晶化せず、かつ可撓性等の硬化物性を著しく損なわ
ない範囲内にとどめる必要がある。

本発明のニーキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂の硬化に使
用するに当りては、それを単独で硬化剤として使用して
もよいし、必要に応じて他のエポキシ樹脂硬化剤を併用
することも可能である。特に、炭素数８〜１８のモノア
ミン硬化剤は、高粘度ないし固形であるが、固形のもの
でありても、それを本発明の硬化剤に溶解すれば低粘度
の液体となるので、結晶が析出しない範囲内で本発明の
硬化剤と併用すれば有利に使用できる。また、第二級ア
ミンや三官能アミンなどのポリアミンも本発明の硬化剤
と併用することができる。かかる本発明の硬化剤と併用
することのできるモノアミン硬化剤の市販品としては、
たとえば二ｙサンアミン（日本油脂株式会社商品名）、
ファーミン（花王石急株式会社商品名）、アーミン（ラ
イオンアーマ−株式会社商品名〕等があげられるし、ま
た三官能アミンの市販品としては、たとえばデュオミン
（ライオンアーマ−株式会社商品名）があげられる。

また、その併用できるポリアミンとしては、たとえばポ
リエチレンポリアミン、シアルキルアミノプロピルアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプ
ロピレンジアミン、Ｎ−７ミノエチルピペラジン、イン
ホロンジアミン。

１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン、ビスＮ、Ｎ’（３−アミノプロピル〕
エチレンジアミン及びこれらの４リアミンのエポキシ化
合物付加吻等があげられる・本発明のエポキシ樹脂硬化
剤を使用して硬化させる工４キシ樹脂には格別の制限が
ない。その好ましいエポキシ樹脂としては、たとえばグ
リコール、グリセリン、トリメチ四−ルグロＩ譬ンなど
の多価アルコール、２，２−ビス〔４−ヒドロキシフェ
ニル〕−デロノ臂ンなどの多価フェノール、ノ？う、り
樹脂などのポリフェノールと、エピクロルヒドリンやア
ルキレンオキサイドの過剰量とを接触反応させて得られ
るエポキシ樹脂、その他、芳香族アミンのグリシジルエ
ーテル、多価カル？ン酸のグリシジルエステルなどの公
知の工ｌキシ樹脂があげられる。特に好ましいエポキシ
樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応によって得られる式 （式中、ｎは平均値で０〜数士、好ましくは０〜３の数
である。〕 で表わされるエポキシ樹脂、及びフェノールノブラック
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる一般式 （式中、ｍは平均値でＯ〜５の数である。〕で表わされ
るエポキシ樹脂があげられるつ本発明の硬化剤を用いて
硬化させるエポキシ樹脂は、一般的くいうて常温で液状
のもの、すなわち融点が２０℃以下のものが好ましいが
、常温で固形の樹脂であっても、溶剤に溶解して液状化
したり、或いは液状の樹脂と混練して液状化すれば使用
できる。

また、本発明の硬化剤を用いて硬化させる樹脂には、必
要に応じてモノエポキシ化合物を反応性希釈剤として併
用することが可能である。その併用することのできるモ
ノエポキシ化合物としては、前記のモノエポキサイド付
加剤において一般式（１）や（■）で表わされる化合物
に併用されるものと同様なモノエポキシ化合物があげら
れる。

本発明の硬化剤により硬化させるエポキシ樹脂には、さ
らに必要に応じて増量剤、補強剤、充填剤、希釈剤及び
顔料等の種々の添加剤を配合することができる。

本発明の硬化剤は、下記の分野において使用されるエポ
キシ樹脂用に適する。

（１）　　コンクリートの腐蝕・塩害防止分野、：コン
クリートは、海岸附近における海水、塩分、アルカリ骨
材反応等の作用で腐蝕・劣化を起すことが問題になって
いる。かかるコンクリートの腐蝕・劣化の防止のために
コンクリート表面にエポキシ樹脂を塗布し九り、充填し
たシすることが行なわれる。本発明の硬化剤は、可撓性
、耐水性、耐薬品性、耐久性及び耐衝撃性等に優れたエ
ポキシ樹脂硬化物を与えるから、海岸近くの橋梁、道路
、橋梁支持部等のコンクリート、海岸又は海洋上のコン
クリート構造物用のエポキシ樹脂に有利に使用される。

この用途では硬化樹脂は厳しい環境におかれ、温度変化
下でも、特に冬期の０℃附近でも可撓性が必要であるが
、本発明の硬化剤はこのような用途にも耐えうる。

（１１〕　　グラウト分野： ピル等のコンクリート構造物のひび破れの補修疋は、低
粘度であって可撓性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂が必要であるので、本発明の硬化剤はこの分野のエポ
キシ樹脂用に有用である。

ｕｉｉ）　　ライニング分野： タンク、ノ４イグ、管、溝等のライニングに可撓性で耐
薬品性の硬化物を与えるエポキシ樹脂が使用される。本
発明の硬化剤はこの分野のニーキシ樹脂用に優れている
。

（１■）　　接着その他の分野： 本発明の硬化剤は、打ちつぎ、かさあげ、土木接着、工
業用接着その他種々の分野において用いられるエポキシ
樹脂用【使用することができる。特に、耐水性に優れて
いるので、湿潤面用にも使用できる。

（実施例等〕 以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１　　″ ヘキサメチレンジアミン（１’−Ｉ（ＭＤＡ　Ｊと略記
９１モル（約１１６ＪＩ）と、カーシュラＥ−１０（シ
ェル化学株式会社商品名、後述する化学構造式を有する
アルキルカルダン酸グリシ・ゾルエステル、分子量約２
５０）２モル（５００＃）Ｔｈ、１１！の四つロフラス
コ中でＮ２気流下に８０℃で２時間反応させ、その後さ
らに同温で３時間還流状態で反応させた・ 低粘度液状の反応生成物（硬化剤）が得られた。

その性状、結晶性及び後述のようＫこの硬化剤を用いて
エビコー）８０７（油化シェルエポキシ株式会社商品名
）ｆ：、硬化させた硬化物の物性は第１表に示すとおり
であった＠ 実施例２〜８ ｐ４１表に示すように、ヘキサメチレンジアミンに、各
種のモノエポキシ化合物を種々のモル比で付加反応させ
て種々の硬化剤ｔ−調製した。得られた硬化剤の性状、
結晶性、及びこれらの各硬化剤を用いて実施例１と同様
のエポキシ樹脂を硬化させた硬化物の物性は第１表にそ
れぞれ示すとおりであった。

実施例９ ヘキサメチレンジアミン１モルに、カージュラＥ９１１
Ｃシェル化学社商品名、エポキシ当ｔ２５２、一般式（
１）におけるＲｌＲ及びＲの合計炭素数が７〜９である
〕２モルを、実施例１と同様に反応させた。

得られた硬化剤は、実施例１で得られた硬化剤と同様に
、伸び率が高く、耐薬品性の良好な硬化物を与えること
ができた。

実施例１０ ヘキサメチレンジアミン１モルに、ノニルフェノールの
グリシジルエーテル（工Ｉキシ当ｔ２９５　）２モルを
実施例１と同様にして反応させた。

得られた硬化剤は、伸□′ひ率が高く、耐薬品性の良好
な硬化物を与えることができた。

実施例１１　六２ノ ヘキサメチン：Ａ１モルて、カーシュラＥ５を２モル反
応させた。カージュラＥ５は下記の構造式を有し、工４
キシ当量が１７０の化合物である。

ＣＭ。

得られた硬化剤は、伸び率が高く、耐薬品性の良好な硬
化物を与えることができた。

比較例１〜９ 比較例１〜８においては、第１表に示すようにヘキサメ
チレンジアミン又はジエチレントリアミン（１’−ＤＥ
ＴＡＪと略記〕と、種々のモノエポキサイド付加剤とを
種々のモル比で組合わせて実施例１におけると同様にし
て付加反応させ１種々の硬化剤ｔ−調製した。また、比
較例９は、市販のジェファーミｙ２３０（三井テキサコ
社商品名、？リオキシプロピレンアミン）ｔ−そのｔま
硬化剤として用いた。

比較例１０ ヘキサメチレンジアミン１モルに、プレンマーＤＦＡ　
（日本油脂社商品名、エポキシ当ｔ３１５）２モルを反
応させた。プレンマー〇ＦＡは下記ノ構造式を有する化
合物である（式中、Ｒは炭素数が１２〜１４の混合アル
キル基である。）得られた硬化剤は、低粘度であうたが
、容易に結晶化した。

比較例１１ ヘキサメチレンジアミン１そルに、下記の構造式を有す
るバレリン酸グリシジルエステル（エポキシｆｉｌｌ１
８５）２モルを反応させた。

得られた硬化剤は低粘度であったが、硬化物の耐アルカ
リ性、耐水性が悪く、伸び率も不充分であった。

比較例１２ ヘキサメチレンジアミン１モルに、クレシルグリシジル
エーテル（ｍ−，１＃ラ一混合体、エポキシ当［１６４
）を反応させた。

得られた硬化剤は常温ですぐに結晶化した。

各実施例及び比較例で得られた硬化剤の性状、結晶性及
びその硬化剤を用いて実施例１におけると同一のエポキ
シ樹脂を硬化させた硬化物の物性は第１表に示すとおり
であった。

第１表に記載の各試験は下記の方法を用いて行なりたＯ ■　結晶性テスト： サングルの硬化剤をサングルピン（容量１００頭）中に
２５７Ｆとり、その上に適宜に結晶核（たとえば固形の
へキサメチレンジアミ・ン）の微量を静かにのせ、サン
プルピンを密栓シて０℃の冷蔵庫中に１か月間放置した
後の結晶化状態を目視によシ調べた。

■　エポキシ樹脂の硬化方法： エピコート８０７〔油化シェルエポキシ株式会社商品名
、ビスフェノールＦ型工Ｉキシ樹脂、エポキシ当竜１７
０１粘度（２５℃）３０ポイズ〕Ｋ。

各硬化剤の活性水素当量から理論的て計算した硬化剤ｔ
ｔ−加えて混練し、４０℃に１日間保持し、さらに６０
℃で４時間加熱して硬化させた。

■　引張強度及び伸び率の試験： 島津製作所製オートグラフ（ＤＳＳＩＯＴ型）１−使用
し、テストピースの形状はＪＩＳ　Ｋ−７１１３−２号
によりた。引張速度は５０℃ｍ／分とした。

■　アイゾツト衝撃試験： 東洋精機株式会社の試験機を用いた。テストピースの形
状はＪＩＳに−６９１１によった。

■　測定温度： ２０℃における引張試験及びアイゾツト衝撃試験は、２
０℃の恒温室で行なった。また、０℃の引張試験及びア
イゾツト試験は、試験器に付属している恒温槽中にテス
トピース金入れ、完全に０℃に安定化した後に測定した
。　　“■　耐薬品性、耐水性試験： １０重量幅塩酸、１０重ｉ［苛性ソーダ水溶液、又は水
をそれぞれの試験液として使用し、これらの各試験液に
ＪＩＳに−７１１３−２号のテス。

トピースｆ、２０℃で７日間浸漬したのち、取出して重
量変化を測定し、また２０℃において前記の引張試験を
行なった。

また、第１表に記載された各反応剤の詳細は下記のとお
りである。

ＨＭＤ人・・・ヘキサメチレンジアミンカージュラＥ−
１０ シェル化学社商品名。下記の代表的な化学構造式を有す
るアルキルカルダン酸グリシジルエステルの混合物。分
子量約２５００Ｃ１（。

ＹＥＤ　−１２２ 油化シェルエポキシ株式会社商品名。下記の化学構造式
を有するアルキルフェニルグリシツルエーテル。

Ｈ ＡＮ・・・アクリロニトリル ＢＧＥ・・・ブチルグリシジルエーテルＰＧＥ・・・フ
ェニルグリシジルエーテルに−８０７ 油化シェルニーキシ株式会社商品名、 エピコート８０７の略、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂・ ＥＯ・・・エチレンオキサイド ゾエファーミン２３〇 三井テキサコ株式会社商品名、ポリオキシプロピレンア
ミン。

ＤＥＴＡ・・・ゾエチレントリアミン ブレンマ−ＤＦＡ 日本油脂社商品名、エポキシ当量３１５ＲＣＯＯＣＨ２
−ＣＨ二ＣＨ２（ＲはＣ４２〜Ｃ１４の混合Ｏアルキル
〕 ｍ、Ｐ−ＣＧＥ・・・クレシルグリシジルエーテル（ｍ
−ｔｐ−混合物〕 第１表から明らかなように、各実施例の硬化剤は、いず
れも液状であり、かつ液状安定性に優れ結晶化しない。

ま九、実施例の各硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は
、常温（２０℃）及び低温（０℃）における引張強度及
びアイゾツト衝撃強度が大で、かつ伸び率が大であるこ
とからして可撓性にも優れているし、さらに耐薬品性及
び耐水性も良好である。

これに対し、比較例１の硬化剤は、低粘度の液体で結晶
化せず、常温での伸び（可撓性〕及び引張強度の良好な
硬化物を与えるが、その硬化物が低温での伸び（可撓性
）及び衝撃強度が低く、かつ耐酸性も劣る。比較例２及
び比較例３の硬化剤は、その製造反応中は液状であるが
、常温に冷却すると結晶化して固形になりた。比較例４
では、硬化剤の製造反応中にｒル化し、硬化剤に使用で
きるような生成物が得られなかった。比較例５の硬化剤
は、液状であうたが常温で放置すると容易に結晶化する
し、これを用いた硬化物の伸び（可撓性）が小さく、衝
撃強度も低い。比較例６の硬化剤を用いた硬化物は強度
が高いが、伸び（可撓性）が小さいＯ比較例７の硬化剤
は、非常に粘稠な液体であり、これを用いた硬化物は表
面がべとつき、強度が非常に低い。比較例８の硬化剤を
用いた硬化物は強度が高いが、伸び（可撓性）が非常に
小さい。比較例９の硬化剤は、低粘度の液体であり、結
晶化しないが、皮膚に耐着するとかぶれを生ずるし、こ
れを用いた硬化物の伸び（可撓性）が小さい。

（ｃ）　　発明の効果 本発明のニブキシ樹脂硬化剤は、皮膚刺激性が少なく、
常温で液状であって結晶化しないから、工Ｉキシ樹脂調
製時の作業性に優れており、しかもこれを用いたエポキ
シ樹脂硬化物は、常温及び低温での各種の物性、特に可
撓性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヘキサメチレンジアミン１モルに対し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ炭素数が１
   以上のアルキル基から選ばれるものであり、かつそれら
   のアルキル基の合計炭素数は３〜１１である。） で表わされる脂肪族モノグリシジルエステル、及び一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は炭素数４〜９のアルキル基であり、Ｒ
   ＾５は水素又は炭素数１〜９のアルキル基である。） で表わされるアルキルフェノールモノグリシジルエーテ
   ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノエポキ
   サイド化合物０．５〜３モルを主成分として含有するモ
   ノエポキサイド付加剤を付加反応せしめてなるエポキシ
   樹脂硬化剤。 ２）付加反応比率が、ヘキサメチレンジアミン１モルに
   対して脂肪族モノグリシジルエステル及びアルキルフェ
   ノールモノグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のモノエポキサイド化合物が１．５〜２
   ．５モルである特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。