JPS63188680A - 新規な４，４−ジメチルテトラヒドロ−１−ピロン誘導体、その製造法及びピレスリノイド化合物の合成への使用 - Google Patents
新規な４，４−ジメチルテトラヒドロ−１−ピロン誘導体、その製造法及びピレスリノイド化合物の合成への使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な４．４−ジメチルテトラヒドロ−１−
ピロン誘導体、その製造法及びピレスリノイド化合物の
合成への使用に関する。
ピロン誘導体、その製造法及びピレスリノイド化合物の
合成への使用に関する。
しかして、本発明の主題は、新規化合物としてのり、Ｌ
及びＤＬ形の次式（１） の化合物並びにこれら各種の形の混合物にある。
及びＤＬ形の次式（１） の化合物並びにこれら各種の形の混合物にある。
式（１）の化合物は、Ｄ又はＬ形で又はＤＬ形で存在で
きる。
きる。
本発明の好ましい化合物としては、ＤＬ形の式中の化合
物があげられる。
物があげられる。
また、本発明の主題は、式（Ｉ）の化合物を製造する方
法であって、次式（ｎ） の化合物にエポキシ化剤を作用させて式（Ｉ）の化合物
を得、要すればこの化合物をそのエナンチオマーのそれ
ぞれに分離することを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製
造法にある。
法であって、次式（ｎ） の化合物にエポキシ化剤を作用させて式（Ｉ）の化合物
を得、要すればこの化合物をそのエナンチオマーのそれ
ぞれに分離することを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製
造法にある。
エポキシ化剤としては、過酢酸、トリフルオル過酢酸、
過７タル酸、ｐ−二）口過安息香酸、ｍ−ク２ル過安息
香酸、モノ過樟脳酸のような過酸、又はアルカリ性溶液
中での過酸化水素、又はヘキ９フルオルア七トンヒドロ
ペルオキシド、生化学的エポキシ化剤、単離された酵素
又は生化学的経路を伴なうものなどがあげられる。
過７タル酸、ｐ−二）口過安息香酸、ｍ−ク２ル過安息
香酸、モノ過樟脳酸のような過酸、又はアルカリ性溶液
中での過酸化水素、又はヘキ９フルオルア七トンヒドロ
ペルオキシド、生化学的エポキシ化剤、単離された酵素
又は生化学的経路を伴なうものなどがあげられる。
したがって、さらに詳しくは、本発明は、エポキシ化剤
が無機若しくは有機過酸、又は過酸化水素単独若しくは
媒介物若しくは酸素原子を移動させることができる酸化
剤の存在下での過酸化水素、又は単離された生化学剤（
酵素）若しくは微生物酸化を伴なう複雑な媒質中の生化
学剤であることを特徴とする製造法にある。
が無機若しくは有機過酸、又は過酸化水素単独若しくは
媒介物若しくは酸素原子を移動させることができる酸化
剤の存在下での過酸化水素、又は単離された生化学剤（
酵素）若しくは微生物酸化を伴なう複雑な媒質中の生化
学剤であることを特徴とする製造法にある。
好ましいエポキシ化剤としては、ｍ−クロル過安息香酸
があげられる。
があげられる。
また、本発明の主題は、式中の化合物を製造する方法で
あって、次式（ｎ） の化合物に金属触媒及びキラルな試剤の存在下にエポキ
シ化剤を作用させて次式（ＩＡ）の（５Ｒ，６８）−エ
ポキシ−４４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロンと次
式（ＩＢ）の光学的対掌体、即ち、（５８，６Ｒ）−エ
ポキシ−４４−ジメチルテトラヒＦロー２−ピロンとの
非等分子比にある混合物を得ることを特徴とする式（１
）の化合物の製造法にある。
あって、次式（ｎ） の化合物に金属触媒及びキラルな試剤の存在下にエポキ
シ化剤を作用させて次式（ＩＡ）の（５Ｒ，６８）−エ
ポキシ−４４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロンと次
式（ＩＢ）の光学的対掌体、即ち、（５８，６Ｒ）−エ
ポキシ−４４−ジメチルテトラヒＦロー２−ピロンとの
非等分子比にある混合物を得ることを特徴とする式（１
）の化合物の製造法にある。
上記の製造法ではキラルな試剤によって式（ＩＡ）又は
（ＩＢ）の化合物が優先的に得られる。
（ＩＢ）の化合物が優先的に得られる。
特に、本発明の主題は、金属触媒がモリブデンヘキサカ
ルボニルである前記製造法にある。
ルボニルである前記製造法にある。
チタン、バナジウム、セレン又はオスミウムのお導体も
金属触媒として用いることができる。
金属触媒として用いることができる。
さらに詳しくは、本発明の主題は、キラルな試剤がＬ（
ト）−又はＤ（−）−酒石酸ジアルキル（ここでアルキ
ル基は１〜６個の炭素原子を含有する）である前記の製
造法にある。
ト）−又はＤ（−）−酒石酸ジアルキル（ここでアルキ
ル基は１〜６個の炭素原子を含有する）である前記の製
造法にある。
キラルな試剤としては、Ｌ（ト）−又はＤ（−）−酒石
酸ジイソプロピル、成るいはＬ…−又ハＤ Ｃ−）−酒
石酸ジエチルがあげられる。
酸ジイソプロピル、成るいはＬ…−又ハＤ Ｃ−）−酒
石酸ジエチルがあげられる。
好ましい具体例としては、エポキシ化がＬ（１）−酒石
酸ジエチル及びモリブデンヘキサカルボニルの存在下で
行われる製造法があげられる。
酸ジエチル及びモリブデンヘキサカルボニルの存在下で
行われる製造法があげられる。
好ましいエポキシ化剤としては、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドがあげられる。また、前記したようなエポキシ
化剤から選ばれる他のエポキシ化剤、例えば過酸化水素
又は過酸を用いることもできる。
オキシドがあげられる。また、前記したようなエポキシ
化剤から選ばれる他のエポキシ化剤、例えば過酸化水素
又は過酸を用いることもできる。
前記の方法によれば、α−位置で共役もまたヒドロキシ
ル化もしていない二重結合のエナンチオマー選択的エポ
キシ化を達成することができる。
ル化もしていない二重結合のエナンチオマー選択的エポ
キシ化を達成することができる。
式Ｅｌ）の化合物は、特に、フランス国特許第１．５８
０，４７４号並びにヨーロッパ特許第へ０２へ４５４号
及び同へ０２４２４１号に記載の化合物の合成に用いる
ことができる。
０，４７４号並びにヨーロッパ特許第へ０２へ４５４号
及び同へ０２４２４１号に記載の化合物の合成に用いる
ことができる。
−しかして、本発明の主題は、式（Ｉ）の化合物に次式
（１） ％式％（１） （ここで８は１個以上の官能基で置換されていてよくま
たへテロ原子を含有していてもよい線状、分岐状若しく
は環状のアルキル基を表わし、又はＲは１８個までの炭
素原子を含有するアラルキル基を表わし、又は几は１４
個までの炭素原子を含有するアリール基を表わす） のアルコールを作用させて対応する次式（ＩＶ）の化合
物を得、この化合物に次式 〔ここでＸはハロゲン原子を表わし、２は基８１人（こ
こでＲ１は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基又
は置換されていてもよいアリール基を表わし、人は−８
〜−基又は次式 ％式％ （ここでＲ１及びＲ３は同−又は異なっていてよく、１
〜，８個の炭素原子を含有するアルキル基である） の基を表わす）を表わす〕 の化合物を作用させて次式ｆｆ） の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用させて次
式（ＶＩ） （ここでＲは前記したものと同じ意味を有する）の化合
物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合物を式（ＶＩ
）の化合物の製造に使用する方法にある。
（１） ％式％（１） （ここで８は１個以上の官能基で置換されていてよくま
たへテロ原子を含有していてもよい線状、分岐状若しく
は環状のアルキル基を表わし、又はＲは１８個までの炭
素原子を含有するアラルキル基を表わし、又は几は１４
個までの炭素原子を含有するアリール基を表わす） のアルコールを作用させて対応する次式（ＩＶ）の化合
物を得、この化合物に次式 〔ここでＸはハロゲン原子を表わし、２は基８１人（こ
こでＲ１は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基又
は置換されていてもよいアリール基を表わし、人は−８
〜−基又は次式 ％式％ （ここでＲ１及びＲ３は同−又は異なっていてよく、１
〜，８個の炭素原子を含有するアルキル基である） の基を表わす）を表わす〕 の化合物を作用させて次式ｆｆ） の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用させて次
式（ＶＩ） （ここでＲは前記したものと同じ意味を有する）の化合
物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合物を式（ＶＩ
）の化合物の製造に使用する方法にある。
Ｒがアルキル基を表わすときは、それは好ましくはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプルピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル又
はｔｌ−ジメチルアリル基である。このアルキル基の置
換基である官能基とは、好ましくはハロゲン原子、ＯＨ
若−しくけ８Ｈ基、ＯＲ’若しくは８Ｒ’基（Ｒ’は１
〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、な
っていてよく、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わす）、−Ｃ＝Ｎ−基、ＰＯ４Ｈ，
基、又はＣｏ ａｌｋ’１ 、ＳＯ２ｍｌｋ’ｌ若しく
は８０１ ｍｌｋ’ｓ（ａｌｋ’ｌ 、ａｉｋ−又はａ
ｌｋ−は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）を意味する。
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプルピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル又
はｔｌ−ジメチルアリル基である。このアルキル基の置
換基である官能基とは、好ましくはハロゲン原子、ＯＨ
若−しくけ８Ｈ基、ＯＲ’若しくは８Ｒ’基（Ｒ’は１
〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、な
っていてよく、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わす）、−Ｃ＝Ｎ−基、ＰＯ４Ｈ，
基、又はＣｏ ａｌｋ’１ 、ＳＯ２ｍｌｋ’ｌ若しく
は８０１ ｍｌｋ’ｓ（ａｌｋ’ｌ 、ａｉｋ−又はａ
ｌｋ−は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）を意味する。
８がへテロ原子で中断されたアルキル基を表わすときは
・それは好ましくはＣＨ，ＯＣＨ３了ＣＨｔｈＯＣＨｓ
＝Ｒがアラルキル基を表わすときは、それは・好ましく
はベンジル基である。
・それは好ましくはＣＨ，ＯＣＨ３了ＣＨｔｈＯＣＨｓ
＝Ｒがアラルキル基を表わすときは、それは・好ましく
はベンジル基である。
Ｒがアリール基を表わすときは、それは好ましくはフェ
ニル基である。
ニル基である。
Ｘは好ましくは塩素又は臭素原子を表わす０２の定義に
おいて、Ｒ，％Ｒ１及びＲ３は、好ましくはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル若しく
はｎ−ブチル基、又は１個以上のアルキル基で置換され
ていてよいフェニル基を表わす。
おいて、Ｒ，％Ｒ１及びＲ３は、好ましくはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル若しく
はｎ−ブチル基、又は１個以上のアルキル基で置換され
ていてよいフェニル基を表わす。
式（ｖ）の化合物に作用させる塩基性試剤としては、水
素化金属、アルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラー
ド、有機金属誘導体、水酸化アルカリ金属又はアルカリ
土金属、炭酸アルカリ金属又はアルカリ土金属及び第三
アミドがあげられる。
素化金属、アルカリ金属又はアルカリ土金属アルコラー
ド、有機金属誘導体、水酸化アルカリ金属又はアルカリ
土金属、炭酸アルカリ金属又はアルカリ土金属及び第三
アミドがあげられる。
好ましい塩基性試剤としては、水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムがあげられる。、５さらに特定すれば、本
発明の主題は、式（１）の化合物がラセミ体であり、式
（ＩＴ）の化合物がう七ミ体であって基ＲＯ（Ｒは前記
の通りである）及びＯＨがｔｒａｎｓ位置【あるもので
あり、式（ｖ）の化合物がラセミ体であって基ＺＯ（Ｚ
は前記の通りである）及びＯＲがｔｒａｎｓ位ｆｆ１ｔ
Ｋあるものであり、そして得られる式（ＩＶ）の化合物
がう七ミ体であることを特徴とする方法にある。
酸化カリウムがあげられる。、５さらに特定すれば、本
発明の主題は、式（１）の化合物がラセミ体であり、式
（ＩＴ）の化合物がう七ミ体であって基ＲＯ（Ｒは前記
の通りである）及びＯＨがｔｒａｎｓ位置【あるもので
あり、式（ｖ）の化合物がラセミ体であって基ＺＯ（Ｚ
は前記の通りである）及びＯＲがｔｒａｎｓ位ｆｆ１ｔ
Ｋあるものであり、そして得られる式（ＩＶ）の化合物
がう七ミ体であることを特徴とする方法にある。
特に、本発明の主題は、几がメチル、エチル又はｔ−ブ
チル基を表わすことを特徴とする方法並びに２が−ｓｏ
、ｃＨｓ基を表わすことを特徴とする方法にある。
チル基を表わすことを特徴とする方法並びに２が−ｓｏ
、ｃＨｓ基を表わすことを特徴とする方法にある。
また、本発明の主題は、次式
（ＩＢ）−＠１膳−へ３−ジメチル−２−（ジヒドロキ
シメチル）−１−シクロプロパンカルボン酸のラクトン
（化合物Ｐ）のエナンチオマー選択的製造を特徴とする
方法にある。化合物Ｐは生物活性ピレスリノイドの合成
に用いられる（例えば、フランス国特許第ｔ５８へ４７
４号参照）。
シメチル）−１−シクロプロパンカルボン酸のラクトン
（化合物Ｐ）のエナンチオマー選択的製造を特徴とする
方法にある。化合物Ｐは生物活性ピレスリノイドの合成
に用いられる（例えば、フランス国特許第ｔ５８へ４７
４号参照）。
化合物Ｐの製造は次式によって要約できる。
以下の実施例は本発明を例示するものであって、本発明
を何ら制限するものではない。
を何ら制限するものではない。
２５．２９の４４−ジメチル−４４−ジヒドロ−ａ−ピ
ロンの溶液に０℃で４五１６りのｍ−クロル過安息香酸
を加える。反応混合物を３時間かきまぜ、温度を室温ま
で上昇させる。得られた沈殿をｒ過し、塩化メチレンで
ペースト状となし、ｆ液をチオ硫酸ナトリウム溶液で、
次いで重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗い、最後に水洗す
る。有機相を乾燥し、減圧下に蒸発乾固する。これによ
り２８．５ｇの粗生成物を回収した。このものをシリカ
でクロマトグラフイーシ、ヘキサンとイソプロピルエー
テルとの混合物で溶離することによって精製し２１０８
９の所望化合物を得た。融点的２２℃。
ロンの溶液に０℃で４五１６りのｍ−クロル過安息香酸
を加える。反応混合物を３時間かきまぜ、温度を室温ま
で上昇させる。得られた沈殿をｒ過し、塩化メチレンで
ペースト状となし、ｆ液をチオ硫酸ナトリウム溶液で、
次いで重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗い、最後に水洗す
る。有機相を乾燥し、減圧下に蒸発乾固する。これによ
り２８．５ｇの粗生成物を回収した。このものをシリカ
でクロマトグラフイーシ、ヘキサンとイソプロピルエー
テルとの混合物で溶離することによって精製し２１０８
９の所望化合物を得た。融点的２２℃。
ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣ１
ｇ＠ｍ−メチルのプロトン １１ｌ１５−１２
６ｐｐ位置のプロトン ２．０３−Ｚ７５ｐ
Ｐ１１ｆ１６位置のプロトン ５．２２−
＆２７ｐｐｍ他のプロトン（５位置） ２．９Ｂ
−五〇５ｐｐｍラヒドロー２−ピロン（化合物ＩＢ） ２．５２りの４．４−ジメチル−′５．４−ジヒドロー
α−ピロン、２５ＣＣのトルエン（シリポライド上に貯
蔵した）、４．１２９のＬ（ト）−酒石酸ジエチル及び
１１０ｒＲ９のモリブデンヘキサカルボニルヲ含有する
溶液を０°Ｃに冷却する。次いで２５ｅｅの２．９Ｍｔ
−ブチルヒドロペルオキシドトルエン溶液を０℃で加え
る。反応混合物を周囲温度に戻し、２０日間かきまぜ続
ける。反応混合物を１０９の酒石酸、２５ｇの硫酸第二
鉄及び１００ｃｃの水よりなる溶液中に注ぐ。トルエン
で洗浄し、混合物ｔ−１５°Ｃ〜２０゛Ｃで１時間かき
まぜる。沈降させ、生成物をトル゛エンで抽出し、抽出
物を水洗し、乾燥し、溶媒の除去が完全となるまで蒸留
する。得られた油状物をクロマトグラフィーし、ヘキサ
ン／イソプロピルエーテル（１：１）混合物で溶離する
。Ｒｆ＝（Ｌｌ ５を有する生成物を単離した。溶媒を
蒸発させた後、４５６ｍ９の生成物を゛回収し、これを
再びクロマトグラフィーし、ヘキサン／酢酸エチル（８
５：１５）混合物で溶離する。Ｒｆ＝α２を有する生成
物を単離し、溶媒を真空下に除去し、２３２ｔｖの所望
生成物を回収した。融点２２℃。〔α］Ｄ＝−３ｓ°±
２°（ｃ＝１６％トルエン）。
６ｐｐ位置のプロトン ２．０３−Ｚ７５ｐ
Ｐ１１ｆ１６位置のプロトン ５．２２−
＆２７ｐｐｍ他のプロトン（５位置） ２．９Ｂ
−五〇５ｐｐｍラヒドロー２−ピロン（化合物ＩＢ） ２．５２りの４．４−ジメチル−′５．４−ジヒドロー
α−ピロン、２５ＣＣのトルエン（シリポライド上に貯
蔵した）、４．１２９のＬ（ト）−酒石酸ジエチル及び
１１０ｒＲ９のモリブデンヘキサカルボニルヲ含有する
溶液を０°Ｃに冷却する。次いで２５ｅｅの２．９Ｍｔ
−ブチルヒドロペルオキシドトルエン溶液を０℃で加え
る。反応混合物を周囲温度に戻し、２０日間かきまぜ続
ける。反応混合物を１０９の酒石酸、２５ｇの硫酸第二
鉄及び１００ｃｃの水よりなる溶液中に注ぐ。トルエン
で洗浄し、混合物ｔ−１５°Ｃ〜２０゛Ｃで１時間かき
まぜる。沈降させ、生成物をトル゛エンで抽出し、抽出
物を水洗し、乾燥し、溶媒の除去が完全となるまで蒸留
する。得られた油状物をクロマトグラフィーし、ヘキサ
ン／イソプロピルエーテル（１：１）混合物で溶離する
。Ｒｆ＝（Ｌｌ ５を有する生成物を単離した。溶媒を
蒸発させた後、４５６ｍ９の生成物を゛回収し、これを
再びクロマトグラフィーし、ヘキサン／酢酸エチル（８
５：１５）混合物で溶離する。Ｒｆ＝α２を有する生成
物を単離し、溶媒を真空下に除去し、２３２ｔｖの所望
生成物を回収した。融点２２℃。〔α］Ｄ＝−３ｓ°±
２°（ｃ＝１６％トルエン）。
ＩＡ／ＩＢの比は３：２である。
例３
Ｄ（−）−酒石酸ジエチルを用いて例２と同じ態様で実
施することによってｌＡ／１Ｂ＝２．５である所期化合
物の混合物を得た。
施することによってｌＡ／１Ｂ＝２．５である所期化合
物の混合物を得た。
例４
Ｌ田−酒石酸ジエチルの代りにＬ…−酒石酸ジイソプロ
ピルを用いることを除いて、例２と同じ態様で実施する
ことによって例２と同じ結果を得た。゛ 例２．３及び４において、エナンチオマー純度は、２０
％のトリス（５−（）リフルオルメチルヒドロキシメチ
レン）−（ト）−カンホラトコユーロピウム■、Ｆｊｕ
（ｔｆｃ）ｓの存在下にＮＭＲにより評価した。
ピルを用いることを除いて、例２と同じ態様で実施する
ことによって例２と同じ結果を得た。゛ 例２．３及び４において、エナンチオマー純度は、２０
％のトリス（５−（）リフルオルメチルヒドロキシメチ
レン）−（ト）−カンホラトコユーロピウム■、Ｆｊｕ
（ｔｆｃ）ｓの存在下にＮＭＲにより評価した。
（５１’Ｌ、６８）異性体 （５８，ｌ５Ｒ）異性体メ
チルのプロトン １２Ｂ及び１３Ｂ ’Ｌ２Ｂ及
びｔ４２５位置のプロトン ２．５４（ｄ）
２．９２（ｄ）５位置のプロトン 五
３８ 五４２６位置のプロトン ５
．７１ ５．５９（ｄ）ｔ４２９の５．
６−エボキシー４．４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピ
ロン（ｍｐ＝ｚ２”ｃ）、１４ＣＣの塩化メチレン及び
！ｉ２０Ｒｇのメタノールを含有する溶液に１滴のｐ−
トルエンスルホン酸を一１５°Ｃで加える。混合物を３
時間３０分かきまぜて温度を一１０℃に上昇させ、Ｑ、
４ＣＣのメタノールを加え、混合物を一１０°Ｃで１６
時間かきまぜ、４α４ＣＣのメタノールト少量のｐ−）
ルエンスルホン酸を加える。この混合物を４８時間かき
まぜて室温に戻す。沈降させ、有機相を重炭酸す） Ｉ
Ｊウム飽和溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下
に蒸留乾固する。しかして、１４５ｇの粗生成物を回収
し、これをシリカでクロマトグラフィーシ、ヘキサ、ン
／酢酸エチ／＆／（１：１）混合物で溶離する。１４２
ｇの所望化合物を得た。融点７２℃。Ｒｆ＝α２０゜ ＯＣＲ，のＨ１６ｐｐｍ ｇｅｍ−メチルのプロトン ｔ０６−’Ｌ１
ｐｐｍ３位置のプロトン ２．２−２
．４ ｐｐｍ２．５−１７７ ｐｐｍ ６位置のプロトン ４．９５−５．０
６ ｐｐｍ５位菫のプロトン 五４
−五５ｐｐｍ応用例２：６，６−シメチルー４−１−メ
チルエ工程Ａ：ＤＬ−６−（１−メチルエトキシ）−５
−ヒドロキシ−４４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロ
ン ７Ｉの４６−エボキシー４．４−ジメチルテトラヒドロ
−２−ピロン、３５ＣＣの１−メチルエタノール及Ｕ
３５０ ｔｎｇのｐ−）ルエンスルホン酸を室温で２３
時間かきまぜ続ける。反応混合物を水で希釈し、塩化メ
チレンで抽出し１抽ｍ物を重炭酸ナトリウム胞相水溶液
で洗い、減圧下に蒸留乾固する。このようにして９１８
Ｉの粗製の所望化合物を得、これをシリカでクロマトグ
ラフィーし、ヘキサン／酢酸エチル混合物で溶隠するこ
とによって精製する。２．５９７．９の所望化合物を得
た。
チルのプロトン １２Ｂ及び１３Ｂ ’Ｌ２Ｂ及
びｔ４２５位置のプロトン ２．５４（ｄ）
２．９２（ｄ）５位置のプロトン 五
３８ 五４２６位置のプロトン ５
．７１ ５．５９（ｄ）ｔ４２９の５．
６−エボキシー４．４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピ
ロン（ｍｐ＝ｚ２”ｃ）、１４ＣＣの塩化メチレン及び
！ｉ２０Ｒｇのメタノールを含有する溶液に１滴のｐ−
トルエンスルホン酸を一１５°Ｃで加える。混合物を３
時間３０分かきまぜて温度を一１０℃に上昇させ、Ｑ、
４ＣＣのメタノールを加え、混合物を一１０°Ｃで１６
時間かきまぜ、４α４ＣＣのメタノールト少量のｐ−）
ルエンスルホン酸を加える。この混合物を４８時間かき
まぜて室温に戻す。沈降させ、有機相を重炭酸す） Ｉ
Ｊウム飽和溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下
に蒸留乾固する。しかして、１４５ｇの粗生成物を回収
し、これをシリカでクロマトグラフィーシ、ヘキサ、ン
／酢酸エチ／＆／（１：１）混合物で溶離する。１４２
ｇの所望化合物を得た。融点７２℃。Ｒｆ＝α２０゜ ＯＣＲ，のＨ１６ｐｐｍ ｇｅｍ−メチルのプロトン ｔ０６−’Ｌ１
ｐｐｍ３位置のプロトン ２．２−２
．４ ｐｐｍ２．５−１７７ ｐｐｍ ６位置のプロトン ４．９５−５．０
６ ｐｐｍ５位菫のプロトン 五４
−五５ｐｐｍ応用例２：６，６−シメチルー４−１−メ
チルエ工程Ａ：ＤＬ−６−（１−メチルエトキシ）−５
−ヒドロキシ−４４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロ
ン ７Ｉの４６−エボキシー４．４−ジメチルテトラヒドロ
−２−ピロン、３５ＣＣの１−メチルエタノール及Ｕ
３５０ ｔｎｇのｐ−）ルエンスルホン酸を室温で２３
時間かきまぜ続ける。反応混合物を水で希釈し、塩化メ
チレンで抽出し１抽ｍ物を重炭酸ナトリウム胞相水溶液
で洗い、減圧下に蒸留乾固する。このようにして９１８
Ｉの粗製の所望化合物を得、これをシリカでクロマトグ
ラフィーし、ヘキサン／酢酸エチル混合物で溶隠するこ
とによって精製する。２．５９７．９の所望化合物を得
た。
融点５０℃。
ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣＩ。
メチルのプロトン ｔｏ６〜ｔ３１ｐｐｍ３位
置炭素のプロトン ２．．３８〜２．４１ｐｐｍ５
位置炭素のプロトン 五４〜五ｓ ｐｐｍ６位置
炭素のプロトン ５．１ 〜５．２ ｐｐｍ工程
Ｂ：６−（１−メチルエトキシ）−５−５−メチルスル
ホニルオキシ−４，４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピ
ロン Ｌ５５６．９の６−（１−メチルエトキシ）−５−ヒド
ロキシ−へ４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロン、７
．５ Ｃ（：のピリジン及び１ ｃｃの塩化メタンスル
ニルを５時間かきまぜ続ける。反応混合物を１Ｎ塩酸で
希釈し、塩化メチレンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥
し、減圧下に蒸留乾固する。
置炭素のプロトン ２．．３８〜２．４１ｐｐｍ５
位置炭素のプロトン 五４〜五ｓ ｐｐｍ６位置
炭素のプロトン ５．１ 〜５．２ ｐｐｍ工程
Ｂ：６−（１−メチルエトキシ）−５−５−メチルスル
ホニルオキシ−４，４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピ
ロン Ｌ５５６．９の６−（１−メチルエトキシ）−５−ヒド
ロキシ−へ４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロン、７
．５ Ｃ（：のピリジン及び１ ｃｃの塩化メタンスル
ニルを５時間かきまぜ続ける。反応混合物を１Ｎ塩酸で
希釈し、塩化メチレンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥
し、減圧下に蒸留乾固する。
４０９６ｇの所望化合物を得た。融点７５℃。
−芭Ｍ Ｒ、五ゴ／）ｌ−免Ｗ免す−
ｇｅｍ−メチルのプロトン ｔｏ６〜１３１ ｐｐｍ
３位置炭素のプロトン ２．５８〜２．４１ｐｐｍ
５位置炭素のプロトン 五４〜工ｓ ｐｐｍ６位
置炭素のプロトン ５．１ 〜５゜２ ｐｐｍメ
チルエトキシ基のメチルのプロトンｔ２３及び１２７ｐ
ｐｍ１−メチルエトキシ基の１位置炭素の プロトン
４．１４ｐｐｍ工程Ｃ：４６−シメチルー４−（１−メ
チルエトキシ）−３−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサ
ン−２−オン、ラセミ形 ｔ９４Ｉｉの６−（１−メチルエトキシ）−５−メチル
スルホニルオキシ−４４−ジメチルテトラヒト四−２−
ピロン、１０容の塩化メチレン、２、 ｓ ｘｔ％の塩
化トリエチルブチルアンモニウム及び５容の５０％ａｉ
水酸化す） ＩＪウム溶液を含有する混合物をかきまぜ
続ける。反応の進展をＴＬＣにより追跡する。反応が完
了したならば、反応混合物を塩水溶液で希釈し、塩化メ
チレンで抽出し、抽出物を塩水溶液で洗う。抽出物を乾
燥し、溶媒が完全に除去されるまで減圧蒸留する。
３位置炭素のプロトン ２．５８〜２．４１ｐｐｍ
５位置炭素のプロトン 五４〜工ｓ ｐｐｍ６位
置炭素のプロトン ５．１ 〜５゜２ ｐｐｍメ
チルエトキシ基のメチルのプロトンｔ２３及び１２７ｐ
ｐｍ１−メチルエトキシ基の１位置炭素の プロトン
４．１４ｐｐｍ工程Ｃ：４６−シメチルー４−（１−メ
チルエトキシ）−３−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサ
ン−２−オン、ラセミ形 ｔ９４Ｉｉの６−（１−メチルエトキシ）−５−メチル
スルホニルオキシ−４４−ジメチルテトラヒト四−２−
ピロン、１０容の塩化メチレン、２、 ｓ ｘｔ％の塩
化トリエチルブチルアンモニウム及び５容の５０％ａｉ
水酸化す） ＩＪウム溶液を含有する混合物をかきまぜ
続ける。反応の進展をＴＬＣにより追跡する。反応が完
了したならば、反応混合物を塩水溶液で希釈し、塩化メ
チレンで抽出し、抽出物を塩水溶液で洗う。抽出物を乾
燥し、溶媒が完全に除去されるまで減圧蒸留する。
残留物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン／酢
酸エチル（１：１）混合物で溶離する。
酸エチル（１：１）混合物で溶離する。
９０８〜の所望化合物を得た。融点的５０℃。
ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣｌ。
ｇｅｍ−メチルのプロトン ｔ１７〜ｔ２ｐｐ
ｍへキサンの１及び５位置のプロトン ２．０２
ｐ９ｍ１−メチルエトキシ基を持つ炭素の ａ２
７ｐｐｍプロトン エトキシ基の１位置炭素のプロトン 五８２〜４．２
１ ｐｐｍ工程Ａ！ｄ−（１，１−ジメチルエトキシ）
−５−ヒドロキシ−４４−ジメチルテトラヒドロ−２−
ピロン ５ｏｏｌｎ９の５．６−ｘホキシー４．４−ジメチルテ
トラヒドロピリジン、５ＣＣ１！！＠のｔｌ−ジメチル
エタノール及ヒ２．５１に９のｐ−トルエンスルホン醍
ヲ室温で４１時間かきまぜる。１ＣＣのピリジンを加え
、混合物を溶媒が完全に除去されるまで減圧蒸留する。
ｍへキサンの１及び５位置のプロトン ２．０２
ｐ９ｍ１−メチルエトキシ基を持つ炭素の ａ２
７ｐｐｍプロトン エトキシ基の１位置炭素のプロトン 五８２〜４．２
１ ｐｐｍ工程Ａ！ｄ−（１，１−ジメチルエトキシ）
−５−ヒドロキシ−４４−ジメチルテトラヒドロ−２−
ピロン ５ｏｏｌｎ９の５．６−ｘホキシー４．４−ジメチルテ
トラヒドロピリジン、５ＣＣ１！！＠のｔｌ−ジメチル
エタノール及ヒ２．５１に９のｐ−トルエンスルホン醍
ヲ室温で４１時間かきまぜる。１ＣＣのピリジンを加え
、混合物を溶媒が完全に除去されるまで減圧蒸留する。
このようにして得られた生成物は、さらに処理すること
なく次の工程に用いる。
なく次の工程に用いる。
工程Ｂ：６−（１，１−ジメチルエトキシ）−５−メチ
ルスルホニルオキシ−４，４−ジメチルテトラヒドロ−
２−ピロン 工程人で得た生成物に５ＣＣのピリジンと１ＣＣの塩化
メタンスルホニルを加える。反応混合物を３時間３０分
かきまぜ続ける。次いでこれを１Ｎ塩酸で希釈し、塩化
メチレンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、得られた
生成物を減圧蒸留する。
ルスルホニルオキシ−４，４−ジメチルテトラヒドロ−
２−ピロン 工程人で得た生成物に５ＣＣのピリジンと１ＣＣの塩化
メタンスルホニルを加える。反応混合物を３時間３０分
かきまぜ続ける。次いでこれを１Ｎ塩酸で希釈し、塩化
メチレンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、得られた
生成物を減圧蒸留する。
このようにして６７７ダの所望化合物を粗製で得１これ
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン／酢酸エチ
ル（７：３）混合物で溶離することによって精製する。
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン／酢酸エチ
ル（７：３）混合物で溶離することによって精製する。
４１０ｒＲ９の所望化合物を得た。
融点６４℃。
ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣＩ。
ｇｅｍ−メチルのプロトン ｔＯ６〜ｔ ２０ ｐ
ｐｍ３位置炭素のプロトン ２．２３〜２．５６
ｐｐｈ６位置炭素のプロトン ５．５８ｐｐ
ｍ５位置炭素のプロトン ４．５ ｐｐｍ０
８０、ＣＨｓ基のメチルのプロトン ＆１５ｐｐ
ｍ工程Ｃ！４６−シメチルー４−（１，１−ジメチルエ
トキシ）−３−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサン−２
−オン 例２の４６−シメチルー４−（１−メチルエトキシ）−
３−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサン−２−オンの製
造と同じ方法によｆｉ、１００１１９の対応ｔ１−ジメ
チルエトキシ化合物よりｆｆ１発して実施することによ
って、５２１ｖの所望化合物を得た。融点１１５℃。
ｐｍ３位置炭素のプロトン ２．２３〜２．５６
ｐｐｈ６位置炭素のプロトン ５．５８ｐｐ
ｍ５位置炭素のプロトン ４．５ ｐｐｍ０
８０、ＣＨｓ基のメチルのプロトン ＆１５ｐｐ
ｍ工程Ｃ！４６−シメチルー４−（１，１−ジメチルエ
トキシ）−３−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサン−２
−オン 例２の４６−シメチルー４−（１−メチルエトキシ）−
３−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサン−２−オンの製
造と同じ方法によｆｉ、１００１１９の対応ｔ１−ジメ
チルエトキシ化合物よりｆｆ１発して実施することによ
って、５２１ｖの所望化合物を得た。融点１１５℃。
ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣｌ。
ｇｅｍ−メチルのプロトン １１４〜ｔ １９
ｐｐｍシクログロバンの１及び３位置炭素の ２．２３
〜２．５６ｐｐｍプμトン ｔｌ−ジメチルエトキシ基を持つ炭素 ５．５６ｐ
ｐｍのプロトン ｔｌ−ジメチルエトキシ基のメチルの １３
ｐｐｍプ四トン
ｐｐｍシクログロバンの１及び３位置炭素の ２．２３
〜２．５６ｐｐｍプμトン ｔｌ−ジメチルエトキシ基を持つ炭素 ５．５６ｐ
ｐｍのプロトン ｔｌ−ジメチルエトキシ基のメチルの １３
ｐｐｍプ四トン
Claims (14)
- （１）新規化合物としてのＤ、Ｌ及びＤＬ形の次式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の化合物並びにこれら各種の形の混合物。 - （２）ＤＬ形の特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）
の化合物。 - （３）特許請求の範囲第１又は２項記載の式（ I ）の
化合物を製造する方法であつて、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物にエポキシ化剤を作用させて式（ I ）の化合
物を得、要すればこの化合物をそのエナンチオマーのそ
れぞれに分離することを特徴とする式（ I ）の化合物
の製造法。 - （４）エポキシ化剤が無機若しくは有機過酸、又は過酸
化水素単独若しくは媒介物若しくは酸素原子を移動させ
ることができる酸化剤の存在下での過酸化水素、又は単
離された生化学剤若しくは微生物酸化を伴なう複雑な媒
質中の生化学剤であることを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載の製造法。 - （５）エポキシ化剤がｍ−クロル過安息香酸であること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造法。 - （６）特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合物
を製造する方法であつて、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物に金属触媒及びキラルな試剤の存在下にエポキ
シ化剤を作用させて次式（ I ＿Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ａ） の（５Ｒ、６Ｓ）−エポキシ−４，４−ジメチルテトラ
ヒドロ−２−ピロンと次式（ I ＿Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｂ） の光学的対掌体、即ち、（５Ｓ、６Ｒ）−エポキシ−４
，４−ジメチルテトラヒドロ−２−ピロンとの非等分子
比にある混合物を得ることを特徴とする式（ I ）の化
合物の製造法。 - （７）金属触媒がモリブデンヘキサカルボニルであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造法。 - （８）キラルな試剤がＬ（＋）−又はＤ（−）−酒石酸
ジアルキルであることを特徴とする特許請求の範囲第６
又は７項記載の製造法。 - （９）エポキシ化がＬ（＋）−酒石酸ジエチル及びモリ
ベデンヘキサカルボニルの存在下に行われることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の製造法。 - （１０）エポキシ化剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシド
であることを特徴とする特許請求の範囲第６〜９項のい
ずれかに記載の製造法。 - （１１）特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合
物に次式（III） Ｒ−ＯＨ（III） （ここでＲは１個以上の官能基で置換されていてよく、
またヘテロ原子を含有していてもよい線状、分岐状若し
くは環状のアルキル基を表わし、又はＲは１８個までの
炭素原子を含有するアラルキル基を表わし、又はＲは１
４個までの炭素原子を含有するアリール基を表わす） のアルコールを作用させて対応する次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の化合物を得、この化合物に次式 Ｚ−Ｘ 〔ここでＸはハロゲン原子を表わし、Ｚは基Ｒ＿１Ａ（
ここでＲ＿１は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
基又は置換されていてもよいアリール基を表わし、Ａは
−ＳＯ＿２−基又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿２及びＲ＿３は同一又は異なっていてよく
、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の基を表わす）を表わす〕 の化合物を作用させて次式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用させて次
式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ここでＲは前記したものと同じ意味を有する）の化合
物を得ることを特徴とする式（ I ）の化合物を式（VI
）の化合物の製造に使用する方法。 - （１２）式（ I ）の化合物がラセミ体であり、式（IV
）の化合物がラセミ体であつて基ＲＯ（ここでＲは前記
の通りである）及びＯＨがｔｒａｎｓ位置であるもので
あり、式（Ｖ）の化合物がラセミ体であつて基ＺＯ（こ
こでＺは前記の通りである）及びＯＲがｔｒａｎｓ位置
であるものであり、そして得られる式（VI）の化合物が
ラセミ体であることを特徴とする特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 - （１３）Ｒがメチル、エチル又はｔ−ブチル基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （１４）Ｚが−ＳＯ＿２ＣＨ＿３基であることを特徴と
する特許請求の範囲第１２又は１３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR87-00150 | 1987-01-09 | ||
| FR8700150A FR2609466B1 (fr) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | Nouveaux derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro pyr-2-one, leur procede de preparation et leur application a la synthese de produits pyrethrinoides |
| FR878710792A FR2618781B2 (fr) | 1987-01-09 | 1987-07-30 | Procede de preparation de derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro pyr-2-one |
| FR87-10792 | 1987-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63188680A true JPS63188680A (ja) | 1988-08-04 |
| JP2756963B2 JP2756963B2 (ja) | 1998-05-25 |
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ID=26225708
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63001419A Expired - Lifetime JP2756963B2 (ja) | 1987-01-09 | 1988-01-08 | 新規な４，４−ジメチルテトラヒドロ−１−ピロン誘導体、その製造法及びピレスリノイド化合物の合成への使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0277052B1 (ja) |
| JP (1) | JP2756963B2 (ja) |
| AT (1) | ATE73455T1 (ja) |
| DE (1) | DE3868948D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032573T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4368267A (en) * | 1978-04-14 | 1983-01-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Epoxidation of lower α-olefins |
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| FR2458533A1 (fr) * | 1979-06-06 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues |
| DE3171470D1 (en) * | 1980-05-30 | 1985-08-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones |
| US4483997A (en) * | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
-
1987
- 1987-07-30 FR FR878710792A patent/FR2618781B2/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
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- 1988-01-08 AT AT88400035T patent/ATE73455T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1988-01-08 JP JP63001419A patent/JP2756963B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 ES ES198888400035T patent/ES2032573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 HU HU8853A patent/HU202533B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-01-08 FI FI880063A patent/FI89360C/fi not_active IP Right Cessation
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