HU202533B - Process for producing pyrethrinoid derivatives - Google Patents
Process for producing pyrethrinoid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU202533B HU202533B HU8853A HU5388A HU202533B HU 202533 B HU202533 B HU 202533B HU 8853 A HU8853 A HU 8853A HU 5388 A HU5388 A HU 5388A HU 202533 B HU202533 B HU 202533B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- racemic
- ppm
- dimethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
Description
A találmány tárgya javított eljárás piretrinoidszármazékok, azaz a (VI) általános képletű - a képletben R jelentése 1 -6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport - racém vagy optikailag aktív vegyületek vagy ezek elegyei előállítására.
R jelentése előnyösen metil-, etil-, η-propil-, izpropü-, η-butil-, terc-butü- vagyn-pentil-csoport.
A (VI) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, ezeket a vegyületeket az 1 580 474 számú francia szabadalmi leírásban, továbbá a 0 023 454 és 0 024 241 számú európai közrebocsátási iratokban ismertetik.
Az 1 580 474 számú francia szabadalmi leírásban a (VI) általános képletű vegyületek előállítására a találmány szerinti eljárásénál lényegesen több lépésből álló szintézissort ismertetnek, ráadásul a képződő izomerkeverékeket hagyományos módon, például jobbra forgató alfa-fenil-etilaminnal végzett sóképzés és azutóbbi elbontása útján szeparálni kell. Az 0 023 454 számú európai közrebocsátási irat szerinti megoldásnál egy 5-szubsztituált 2,5-dihidro-furán-2-on-származékot difenil-izopropilidén-szulfuránnal reagáltatnak, míg a 0 024 241 számú európai közrebocsátási irat szerinti megoldásnál a 4-helyzetben is szubsztituált 5-szubsztituált tetrahidrofurán-2-on-származékból indulnak ki. Mindkét megoldásnál tehát a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt 0) képletű vegyületnél lényegesen bonyolultabb szerkezetű és így nehezebben előállítható vegyületeket hasznosítanak
A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy a (Π) képletű vegyületet epoxidálószerrel reagáltatjuk, a kapott 0) képletű vegyületet adott esetben enantiomerjeire szeparáljuk, ezután az 0) képletű vegyületet vagy enantiomerjeit egy (ΙΠ) általános képletű alkohollal - a képletben R jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, egy így kapott (TV) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a korábban megadott - valamely ZX vegyülettel - a képletben X jelentése halogénatom, míg Z jelentése Rl A általános képletű csoport, és az utóbbiban Rí jelentése 1 -4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és A jelentése -SO2- csoport - reagáltatunk, és végül egy így kapott (V) általános képletű vegyületet - a képletben Z és R jelentése a korábban megadott egy bázikus ágenssel reagáltatunk.
. X fentiekben megadott jelentésén belül előnyösen klór- vagy brómatomot jelent.
Z, Rí, R2 és R3 előnyösen metil-, etü-, n-propil-, izopropil-, terc-butil- vagy n-butilcsoportot vagy pedig adott esetben egy vagy több alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent.
Epoxidálószerként használhatunk például persavakat, így például perecetsavat, trifluor-perecetsavat, perftalátsavat, 4-nitro-perbenzoesavat, 3-klórperbenzoesavat vagy monoperkámforsavat, vagy lúgos oldatban hidrogén-peroxidot vagy további alternatív megoldásként hexafluor-aceton-hidroperoxidot. Biokémiai epoxidálószereket, beleértve egy izolált enzim használatát vagy biokémiai reakcióutat is alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárás végrehajtása során közelebbről epoxidálószerként használhatunk szervetlen vagy szerves persavat, vagy hidrogén-peroxi2 dót magában vagy egy mediátor vagy egy, oxigénatomot átvinni képes oxidálószer jelenlétében, vagy pedig egy izolált biokémiai ágenst (enzimet) vagy egy még komplexebb rendszeren belüli biokémiai ágenst (mikrobiológiai oxidáció).
Epoxidálószerként előnyösen 3-klór-perbenzosavat használunk.
Az (V) általános képletű vegyületekkel való reagáltatáshoz használt bázikus ágens lehet például fém-hidrid, alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholát, fémorganikus vegyület, alkálifém- vagy alkaliföldfém-hidroxid, alkálifém- vagy alkáliföldfémkarbonát vagy tercier amid.
Bázikus ágensként előnyösen nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használunk.
A (VI) általános képletű vegyületek racém elegyeik formájában úgy állíthatók elő, hogy a (Π) képletű vegyületet epoxidálószerrel reagáltatjuk, a kapott 0) képletű, racém formájú (Π) képletű vegyületet egy 0Π) általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, egy így kapott, racém formájú (IV) általános képletű vegyületet egy ZX általános képletű vegyülettel - a képletben Z és X jelentése a korábban megadott reagáltatunk, majd egy így kapott, racém formájú, az -OZ és -OR csoportokat transz-pozícióban tartalmazó (V) általános képletű vegyületet - a képletben R és Z jelentése a korábban megadott - bázikus ágenssel reagáltatunk
A (VI) általános képletű vegyületek optikaüag aktív izomerjeik formájában úgy is előállíthatok, hogy a (Π) képletű vegyületet epoxidálószerrel reagáltatjuk fémkatalizátor és királis ágens jelenlétében, majd az 0a) képletű (5R,6S)-epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron és optikai antipódja, az 0b) képletű (5S,6R)-epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron így kapott, nem ekvimoláris elegyét a továbbiakban a korábban ismertetett szintézissomak vetjük alá.
A királis ágenstől függően az 0a) vagy 0b) képletű vegyület képződik túlnyomó részt.
Fémkatalizátorként e célra elsősorban molibdén-hexakarbonüt használunk, de használhatjuk a titán, vanádium, szelén és ozmium vegyületeit is.
Királis ágensként elsősorban egy L-(+) vagy D-()-borkősav-di(l-6 szénatomot tartalmazó)alkilésztert, különösen előnyösen L-(+)- vagy D-(-)-borkősav-diizopropü-észtert használunk.
Előnyösen az epoxidálást L-(+)-borkősav-dietilészter és molibdén-hexakarbonil jelenlétében hajtjuk végre.
Epoxidálószerként előnyösen terc-butil-hidroperoxidot használunk, de használhatunk más epoxidálószereket, például a korábban említett hidrogénperoxidot vagy persavakat.
Az itt ismertetett módszer alkalmas olyan kettőskötés enantioszelektív epoxidálására, amely az alfa-helyzetben sem konjugált, sem hidroxilált.
A találmány szerinti eljárásban (ΠΙ) általános képletű alkoholként előnyösen Rhelyén metil-, etilvagy terc-butilcsoportot tartalmazó alkoholt és ZX általános képletű vegyületként Z helyén metil-szulfonücsoportot tartalmazó vegyületet használunk.
A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani.
-2HU 202533Β
1. példa racém-5,6-epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-pir on ’C-on 25,2 g 4,4-dimetil-3,4-dihidro-alfa-piron oldatához hozzáadunk 43,16 g 3-klór-perbenzoesavat, majd az így kapott reakcióelegyet 3 órán át keverjük és ezután szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. A kivált csapadékot a folyadékfázissal elválasztjuk, majd metilén-kloriddal pasztává alakítjuk. A szűrletet először nátrium-tioszulfát-oldattal, ezután telítet nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és végül vízzel mossuk, a szerves fázist szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 28,5 g mennyiségben nyers terméket kapunk. Ezt azután szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és diizopropil-éter elegyét használva. így 23,08 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 22 °C körüli.
NMR-spektrum (CDCb):
geminális metil-protonok 1,13 -1,26 ppm
3-helyzetű proton: 2,03-2,75 ppm
6-helyzetű proton: 5,22-5,27 ppm más protonok (az 5-helyzetben): 2,98-3,05 ppm
2. példa (5R,6S)-epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron (Ia) képletű termék és (5S,6R)-epoxi-4,4-dimetiItetrahidro-2-piron (Iti)képletU termék
2,52 g 4,4-dimetil-3,4-dihidro· alfa-piron, 25 ml, siliporite felett tárolt toluol, 4,12 g L-(+)-borkősavdietü-észter és 110 mg molibdén-hexakarbonil oldatát 0 ’C-ra lehűtjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten hozzáadunk 25 ml 2,9 mólos toluolos terc-butil-hidroperoxid-oldatot. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd ezen a hőmérsékleten 20 napon át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 10 g borkösav, 25 g vas(IH)-szulfát és 100 ml víz alkotta oldatba öntjük. Az így kapott vizes elegyet toluollal átöblítjük, majd 15 ’C és 20 ’C közötti hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet ülepedni hagyjuk, majd toluollal extrahálást végzünk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és addig desztilláljuk, míg az oldószer teljes mennyisége eltávozik. Az ekkor kapott olajat kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és diizopropü-éter 1:1 térfogatarányú elegyét használva. Ekkor olyan termék különíthető el, amelynek Rf indexe 0,15. Az oldószer elpárologtatása után 436 mg termék különíthető el, amelyet ismételt kromatografálásnak vetünk alá, eluálószerként hexán és etil-acetát 85:15 térfoga tarányú elegyét használva. EKkor Rf - 0,2 értékű terméket különíthetünk el, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és így 232 mg mennyiségben az előállítani kívánt terméket kapjuk, amelynek olvadáspontja 22 ’C. (alfa)D = -33° ± 2’ (C - 0,6%, toluol).
Az (Ia) képletű vegyüietnek az (Ib) képletű vegyületre vonatkoztatott tömegaránya 3:2.
3. példa
Ha a 2. példában ismerteit módon járunk el, de D-(-)-borkősav-dietil-észtert használunk, akkor olyan keveréket kapunk, amelyben az (Ia) képletű vegyüietnek az (Ib) képletű vegyületre vonatkoztatott tömegaránya 2:3.
4. példa
Ha a 2. példában ismertetett módon járunk el, de L-(+)-borkősav-dietil-észter helyett L-(+)-borkősav-diizopropil-észtert használunk, akkor a 2. példában kapott eredményekhez hasonló eredményhez jutunk.
A 2., 3. és 4. példákban az enantiomerek tisztaságát NMR-vizsgálat alapján állapítjuk meg 20% trisz/3-(trifluor-metil-hidroxi-metilén)-(+)-kámfo rato/-európium(HI)anyagot, azaz rövidítve Eu(tfc)3 anyagot használva.
NMR-spektrum. (CDCl^ppm-ben
68-izomer 5S,6R-izomer metil-protonok 1,28 és 1,38 1,28 és 1,42
3-helyzetű protonok 2,54 (d) és 2,92 (d)
5- helyzetű protonok 3,38 3,42
6- helyzetű protonok 5,71 5,59 (d)
1. referenciapélda
DL-6-metoxi-5-hidroxi-4,4-dimetil-tetrahidro
-2-piron
-15 ’C-on 1,42 g, 22 ’C körüli olvadáspontú 5,6epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron, 14 ml metilén-klorid és 320 mg metanol oldatához hozzáadunk egy csepp p-toluol-szulfonsavat, majd az így kapott keveréket 3,5 órán át keverjük és ezután hőmérsékletét -10 ’C-ra felmelegedni hagyjuk Ezt követően 0,4 ml metanolt adagolunk, majd a reakcióelegyet -10 ’C-on 16 órán át keverjük 40,4 ml metanol és kis mennyiségű p-toluol-szulfonsav adagolása után a reakcióelegyet 48 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk Ezután a reakcióelegyet ülepedni hagyjuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és ezután vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk így 1,45 g mennyiségben nyers termék kapható, amelyet azután szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, eluálószerként hexán és etü-acetát 1:1 térfogatarányú elegyét használva. így 1,42 mg mennyiségben a 72°C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek Rf-értéke - 0,20.
NMR-spektrum (CDCb).
OCH3 hidrogénatomja: 3,6 ppm geminális metil-protonok: 1,06-1,1 ppm
3-helyzetű protonok: 2,2-2,4 ppm
2,5-2,77 ppm
6-helyzetű protonok: 4,95-5,06 ppm
5-helyzetű protonok: 3,4-3,5 ppm
2. referencia példa
6,ó-dímetil-4-(l-metil-etoxi)-3-oxa-bicíkla/
3.1.0/hexán-2-on
A. lépés: DL-6-(l -metil-etoxi)-5-hidroxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron g 5,6-epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron, 35 ml 1-metil-etanol és 350 mg p-toluol-szulfonsav keverékét szobahőmérsékleten 23 órán át keverjük,
-3HU 202533Β majd vízzel hígítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott 9,8 g nyers terméket szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva. így 2,597 g mennyiségben a lépés címadó vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 50 ’C.
NMR-spektrum (CDCb):
metil-proton:
3-helyzetű protonok:
5- helyzetű protonok:
6- helyzetű protonok:
1,06-1,31 ppm 2,38-2,41 ppm
3,4-3,5 ppm 5,1-5,2 ppm
B. lépés: 6-(l-metil-etoxi)-5-(metil-szulfoniloxi)-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron
1,556 g 6-(l -metil-etoxi)-5-hidroxi-4,4-dimetiltetrahidro-2-piron, 7,5 ml piridin és 1 ml metánszulfonil-klorid keverékét 3 órán át keverjük, majd N sósavoldattal hígítjuk és ezután metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így 2,096 g mennyiségben a lépés címadó vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 75 °C.
NMR-spektrum (CDCI3) geminális metil-proton: 3-helyzetű proton:
5- helyzetű proton:
6- helyzetű proton:
a metil-etoxicsoport metil-protonjai:
az 1-metil-etoxicsoport 1-helyzetű szénatomjának protonja:
1,06-1,31 ppm 2,38-2,41 ppm
3,4-3,5 ppm 5,1-5,2 ppm
1,23 és 1,27 ppm 4,14 ppm
C. lépés: racém-6,6-dimetil-4-(l-metil-etoxi)3-oxa-biciklo/3.1.0/hexán-2-on
1,94 g 6-(l-metil-etoxi)-5-(metil-szulfonil-oxi)4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron, 10 térfogatrész metilén-ldorid, 2,5 tömeg% trietil-butil-ammónium-klorid és 5 térfogatrész 50%-os nátrium-hidroxid-oldat keverékét folyamatosan keverjük. A reakció lefutását vékonyrétegkromatográfiásan követjük. Amikor a reakció befejeződik, a reakcióelegyet telített nátrium-klorid-oldattal hígítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson addig desztilláljuk, míg az oldószer teljes mennyisége eltávozik. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyét használva, így 908 mg mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 50 ’C körüli.
NMR-spektrum (CDCI3):
geminális metil-proton: 1,17-1,2 ppm a hexán 1 - és 5-helyzetű protonjai: 2,02 ppm az l-metil-etoxicsoportot hordozó szénatom protonja: 5,27 ppm az etoxirész 1-helyzetű szénatomjának protonja: 3,82-4,21 ppm
3. referencia példa
6,6-dimetil-4-( 1,1 -dimetil-etoxi)-3-oxa-biciklo /3.1.0/hexán-2-on
A. lépés: 6-(l,l-dimetil-etoxi)-5-hidroxi-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron
500 mg 5,6-epoxi-4,4-dimetil-tetrahidro-piron, 5 ml 1,1-dimetil-etanol és 2,5 mg p-toluol-szulfonsav keverékét szobahőmérsékleten 41 órán át keverjük, majd 1 ml piridint adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson addig desztilláljuk, míg az oldószer eltávozása teljes. Az így kapott köztiterméket további tisztítás nélkül felhasználjuk a következő lépésben.
B. lépés: 6-(l,l-dimetil-etoxi)-5-(metil-szulfonil-oxi)-4,4-dimetil-tetrahidro-2-piron
A fenti A. lépésben kapott termékhez hozzáadunk 5 ml piridint és 1 ml metán-szulfonü-kloridot, majd az így kapott reakcióelegyet 3,5 órán át keverjük. Ezután N sósavoldattal hígítást, majd metilén-kloriddal extrahálást végzünk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 677 mg nyers terméket szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használva. így 410 mg mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 64 ’C.
NMR-spektrum (CDCI3):
1,061,20 ppm 2,23-2,56 ppm 5,58 ppm 4,5 ppm 3,13 ppm geminális metil-proton:
3-helyzetű proton:
6-helyzetű proton:
5-helyzetű proton:
az OSO2CH3 csoport metil-protonja:
C. lépés: 6,6-dimetil-4-(l,l-dÍmetil-etoxi)-3oxabiciklo/3.1.0/hexán-2-on
A 2. referencia példában ismertetett módon eljárva 100 mg B. lépés szerinti vegyületből 52 mg mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 115 °C. NMR-spektrum (CDCI3):
geminális metil-proton: 1,14-1,19 ppm a ciklopropán 1- és 3-helyzeteinek protonjai: 2,23-2,56 ppm az 1,1-dimetiI-etoxicsoportot hordozó szénatom protonjai: 5,36 ppm az 1,1-dimetil-etoxicsoport metü-proton jai: 1,3 ppm
Claims (7)
1, Eljárás a (VI) általános képletű vegyületek - a képletben R jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport - előállítására racém vagy optikailag aktív formában vagy ezek elegyeinek formájában, azzal jellemezve, hogy (Π) képletű vegyületet epoxidálószerrel reagáltatjuk, majd a kapott (I) képletű vegyületet, adott esetben enantiomer jeire szeparáljuk, ezután az (I) képletű vegyületet valamely (ΠΙ) általános képletű alkohollal - a képletben R jelen-4HU 202533Β tése a tárgyi körben megadott - reagáltatjuk, egy így kapott racém vagy optikailag aktív formájú vagy ezek elegyének formájában levő (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott - valamely ZX általános képletű vegyűlettel - a képletben X jelentése halogénatom, míg Z jelentése RiAáltalános képletű csoport, és az utóbbiban Rt jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és A jelentése -SO2- csoport - reagáltatunk, végül egy így kapott, racém vagy optikailag aktív formájú vagy ezek elegyének formájában levő (V) általános képletü vegyületet - a képletben R ésX jelentése a korábban megadott - egy bázikus ágenssel reagáltatunk
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás a (VI) általános képletű vegyületek - a képletben R jelentése az 1. igénypontban megadott - előállítására racém formában, azzal jellemezve, hogy a (Π) képletű vegyületet epoxidálószerrel reagáltatjuk a kapott (I) képletű, racém formájú (Π) képletű vegyületet egy (ώ) általános képletű vegyűlettel - a képletben R jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, egy így kapott, racém formájú (IV) általános képletű vegyületet egy ZX általános képletű vegyűlettel - a képletben Z és X jelentése a korábban megadott - reagál8 tatunk, majd egy így kapott, racém formájú, az -OZ és -OR csoprtokat transzpozícióban tartalmazó (V) általános képletű vegyületet - a képletben R és Z jelentése akorábban megadott - bázikus ágenssel reagáltatunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy epoxidálószerként szervetlen vagy szerves persavat, vagy hidrogén-peroxidot egy, oxigénatomot átvinni képes oxidálószer jelenlétében használunk
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy epoxidálószerként 3-klór-perbenzoesavat használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy epoxidálószerként tercbutil-hidroperoxidot használunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R helyén metil-, etilvagy terc-butilcsoportot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű alkoholt használunk
7. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ZX általános képletű vegyületként Z helyén metil-szulfonilcsoportot hordozó vegyületet használunk
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8700150A FR2609466B1 (fr) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | Nouveaux derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro pyr-2-one, leur procede de preparation et leur application a la synthese de produits pyrethrinoides |
| FR878710792A FR2618781B2 (fr) | 1987-01-09 | 1987-07-30 | Procede de preparation de derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro pyr-2-one |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT46321A HUT46321A (en) | 1988-10-28 |
| HU202533B true HU202533B (en) | 1991-03-28 |
Family
ID=26225708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU8853A HU202533B (en) | 1987-01-09 | 1988-01-08 | Process for producing pyrethrinoid derivatives |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4837341A (hu) |
| EP (1) | EP0277052B1 (hu) |
| JP (1) | JP2756963B2 (hu) |
| AT (1) | ATE73455T1 (hu) |
| DE (1) | DE3868948D1 (hu) |
| ES (1) | ES2032573T3 (hu) |
| FI (1) | FI89360C (hu) |
| FR (1) | FR2618781B2 (hu) |
| HU (1) | HU202533B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985571A (en) * | 1988-10-01 | 1991-01-15 | Seiichi Takano | 6-membered lactones useful as intermediates for antilipemic mevalonic acid lactones |
| WO2011028571A1 (en) * | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Tapestry Pharmaceuticals, Inc. | Taxane analogues, their use, pharmaceutical compositions containing them, and processes for their preparation |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228080A (en) * | 1977-11-14 | 1980-10-14 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of methyl 3,4-anhydro-2,6-dideoxy-L-ribo-hexopyranoside |
| US4368267A (en) * | 1978-04-14 | 1983-01-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Epoxidation of lower α-olefins |
| GB2052479B (en) * | 1979-04-06 | 1983-04-07 | Shell Int Research | Bicyclohexane compound useful as an intermediate in the preparation of pyrethroid insecticides |
| FR2458533A1 (fr) * | 1979-06-06 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues |
| DE3171470D1 (en) * | 1980-05-30 | 1985-08-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones |
| US4483997A (en) * | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
-
1987
- 1987-07-30 FR FR878710792A patent/FR2618781B2/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-07 US US07/142,534 patent/US4837341A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 EP EP88400035A patent/EP0277052B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 AT AT88400035T patent/ATE73455T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-08 HU HU8853A patent/HU202533B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-01-08 ES ES198888400035T patent/ES2032573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 DE DE8888400035T patent/DE3868948D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 FI FI880063A patent/FI89360C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-01-08 JP JP63001419A patent/JP2756963B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-17 US US07/297,757 patent/US4868317A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI880063A0 (fi) | 1988-01-08 |
| FI89360B (fi) | 1993-06-15 |
| FR2618781B2 (fr) | 1990-05-04 |
| ATE73455T1 (de) | 1992-03-15 |
| US4837341A (en) | 1989-06-06 |
| EP0277052A1 (fr) | 1988-08-03 |
| JP2756963B2 (ja) | 1998-05-25 |
| FR2618781A2 (fr) | 1989-02-03 |
| HUT46321A (en) | 1988-10-28 |
| DE3868948D1 (de) | 1992-04-16 |
| ES2032573T3 (es) | 1993-02-16 |
| US4868317A (en) | 1989-09-19 |
| FI89360C (fi) | 1993-09-27 |
| JPS63188680A (ja) | 1988-08-04 |
| EP0277052B1 (fr) | 1992-03-11 |
| FI880063A (fi) | 1988-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ladner et al. | Lipase-catalyzed hydrolysis as a route to esters of chiral epoxy alcohols | |
| Cane et al. | Nargenicin biosynthesis. Incorporation of polyketide chain elongation intermediates and support for a proposed intramolecular Diels-Alder cyclization | |
| HU212570B (en) | Process for producing 13,14-dihydro-15(r)-17-phenyl-18,19,20-trinor-pgf2alfa-isopropylester | |
| US4980291A (en) | Process for the enzymatic separation of the optical isomers of racemic α-alkyl-substituted primary alcohols | |
| HU202533B (en) | Process for producing pyrethrinoid derivatives | |
| JP3856830B2 (ja) | リポ酸の製造法 | |
| Boyd et al. | Chemical and enzyme-catalysed syntheses of enantiopure epoxide and diol derivatives of chromene, 2, 2-dimethylchromene, and 7-methoxy-2, 2-dimethylchromene (precocene-1) | |
| EP0585104B1 (en) | A method of preparing a saturated monocyclic hydrocarbon compound and an intermediate therefor | |
| JP2002506653A (ja) | フェキソフェナジンの新規の製造方法 | |
| US5102793A (en) | Stereospecific keto reduction of bicyclooctandione-carboxylic acid esters by microorganisms | |
| US5072008A (en) | Manufacture of lactol derivatives | |
| JP2736066B2 (ja) | ３―アシロキシ―ビシクロ〔３．３．０〕オクタン―７―オン―２―カルボン酸エステルの立体特異性の酵素または微生物的アシレート加水分解によるラセミ分割 | |
| US5216177A (en) | Method of preparing trans-3,4-disubstituted-γ-lactones | |
| SI9300361A (en) | Enzymatic process for separation of racemic delta-valericlactones mixture | |
| CA1196000A (en) | Process for production of methyl 2- tetradecylglycidate | |
| HU202289B (en) | Process for racemate-splitting 7-alpha-acyloxy-6-beta-(hydroxy-methyl)-2-oxabicyclo(3.3.0)octan-3-one derivatives with stereospecific enzymatic acylate-hydrolysis | |
| US6600062B2 (en) | Preparation of chiral 6,7-dihydroxy geranyloxy compounds | |
| US5332843A (en) | Optically active derivatives of gycidol | |
| US5047346A (en) | Optically active 3-(2-trifluoro-1-hydroxyethyl)propenyl benzyl ether, derivatives thereof, method for preparing the same and use thereof for liquid crystal compound | |
| HU187336B (en) | New process for producing intermediates of carbacycline | |
| JP3562131B2 (ja) | ３−オキソジシクロペンタジエンの製造法 | |
| Chikashita et al. | Stereoselective Synthesis of Trans Isomers of a Volatile Compound Isolated from the Elm Bark Beetle" Pteleobius vittatus" via Stereospecific Cyclodehydration Route. | |
| JP4347906B2 (ja) | 生物学的変換 | |
| JPH06239779A (ja) | 光学活性シクロペンテンジオールの製造方法 | |
| EP1601778A1 (en) | Stereoselective chemoenzymatic process for preparing optically enriched phenylglycidates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: AVENTIS CROPSCIENCE S.A., FR |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |