JPS63183544A - 新規なエチレン系ケトン化合物 - Google Patents

新規なエチレン系ケトン化合物

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JPS63183544A
JPS63183544A JP62270368A JP27036887A JPS63183544A JP S63183544 A JPS63183544 A JP S63183544A JP 62270368 A JP62270368 A JP 62270368A JP 27036887 A JP27036887 A JP 27036887A JP S63183544 A JPS63183544 A JP S63183544A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリコベンの合成に有用なエチレン系ケトン類お
よびそれらの製法に関する。
本発明は、一般式 （式中、Ｒは２，６−ジメチルへブタ−１，５−ジェニ
ル基を表わしそしてＲ１は１〜４個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル
基またはエチル基を表わす）のエチレン系ケトン類を提
供するものである。
フランス特許第１，２４３，８２４号明細書には一般式
Ｈ＝ＣＯＯＲ２（式中Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有ス
ルアルキル基を表わす）のアルキルホルメートと一般式 ％式％ ＣＥ中、Ｐは２，６．６−　）リメチルシクロへキス−
１−エニル基を表わし、工Ｓはインプレン基（−ＣＨ：
ＣＨ−Ｃ＝ＣＲ−）を表わしそしてｎは１．２ＣＨ３ または３である〕のメチルケトンとのクライゼン反応に
よシ一般式 ％式％） （式中、Ｐ、　Ｉｓ、　ｎおよびＲ２は前述の定義を有
する）のβ−ケトアセタールを得て一般式％式％ （式中、Ｐ、Ｉｓおよびｎは前述の定義を有する）のカ
ロチノイド化合物を製造するための方法が記載されてい
る。有機金属化合物での処理により一般式■の生成物は
一般式 Ｐ−（工５）Ｈ−０ｃＨ＝ＣＨ−Ｃ−（ＣＨ３）−ＣＨ
２−ＣＨ（ＯＲ２）２　　ＶＨ （式中、Ｐｌｌｓ、ｎおよびＲ２ｔｄ前述の定義を有す
る）のβ−メチル−β−ヒドロキシアセタールに変換さ
れる。
一般式■の生成物への一般式Ｖの生成物の変換は一般式 （式中、ｎおよびＲ２は前述の定義を有する）の中間体
レトロアセタールを経て第３級アルコールの脱水および
アセタール基の加水分解によシ行われる。脱水および加
水分解は一般に塩酸水溶液の存在下にアセトン中で実施
される。
フランス特許第１．２４３．８２４号明細書の方法を使
用してビタミンＡ（レチネン）のアルデヒドを製造する
ためには一般弐■においてｎが２であ石化合物から出発
することが必要である。この化合物はそれ自体一般式■
においてｎが１である化合物からフランス特許第１．１
６７．００７号明細書に記載の方法によシ得られる。
フランス特許第２，１１３．０１０号明細書によれば、
一般式 〔式中、Ａはとりわけ２，６．６−　トリメチルシクロ
へキス−１−エニル基を表わし、Ｒ′およびＲ／’はと
シわけメチル基、エチル基またはフェニル基を表わし、
ｍは１〜５の整数を表わしそしてＹは一般式 （式中、Ｒ３は同じでもまたは異なっていてもよく、こ
れらは水素原子またはメチル基またはエチル基を表わす
）で表わされるオレフィン系炭化水素基を表わす〕のエ
ナミンケトン類を製造することも知られている。しかし
ながら、このフランス特許明細書には一般式■において
Ｘが基 ？ ＼。ｌ°＼。／°＼ （式中Ｒ３はメチル基またはエチル基を表わす）・を表
わす化合物については示されていない。
本発明の化合物はりコはンの製造のための中間体として
知られている一般式 （式中Ｒは前述の定義を有する）のアルデヒドを製造す
るために特に価値ある中間体として有用である。
本発明の一特徴によれば、一般式■のエチレン系ケトン
類は一般式 （式中Ｒは前述の定義を有する）のケトンを溶媒中で一
般式■のケトンのための陰イオン化剤の存在下において
一般式 （式中Ｒ１は前述の定義を有する）のアセタールアルデ
ヒドと反応させることによシ製造される。
陰イオン化剤は一般式■のケトンを陰イオン化させるに
充分な活性を有する塩基性剤である。
使用される陰イオン化剤は一般扛はアルカリ金属好まし
くはナトリウムの水素化物、アミド、アルコラードまた
は水酸化物である。ナトリウムメチラートが特に適して
いる。一般式■のケトン１モル当たり０．０５〜１．５
モルの陰イオン化剤を使用するのが有利である。
溶媒の性質は重要ではないが、しかしながらその溶媒は
用いる反応成分に対して不活性である。一般に溶媒はよ
り小さな極性であればある程よシ多く適している。液体
脂肪族炭化水素類（たとえばヘキサン）、環式脂肪族炭
化水素類（たとえばシクロヘキサン）、芳香族炭化水素
類（たとえばベンゼン）、ノ・ロゲン化炭化水素類（た
とえば１，２−ジクロロエタン）、エーテル類（たとえ
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキ
サン）、アルコール類（たとえばメタノールまたはエタ
ノール）、ニトリル類（たとえばアセトニトリル）およ
びアミド類（たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチルピロリドン）が特に価値がある。アルカリ金属水
酸化物を陰イオン化剤として使用する場合には水中ある
いは好ましくは水と水混和性または水非混和性有機溶媒
との混合物中で、場合によシ第４級水酸化アンモニウム
（たとえば水酸化テトラブチルアンモニウム）の存在下
において反応を行なうことが可能である。すべての場合
において反応混合物は激しく攪拌する方が好ましい。一
般に一般式■のケトン１容量轟たシ３〜１０容量の溶媒
が使用される。
与えられ六溶媒に対しては陰イオン化剤は一般式■のケ
トンの存在下において反応混合物が赤茶色から濃茶色を
呈するように選択される。
一般式Ｘのアセタール−アルデヒドは一般に使用される
一般式■のケトン１モル当たり１〜１．７モルの割合で
使用される。
反応温度は臨界的ではなく、−５ＱＣから反応混合−の
還流温度で好ましくは一３０°〜＋６０Ｃで反応を実施
することが可能である。
反応時間は広い限界内で変わりうるが、本質的には使用
する反応成分による。一般に良好な収率の一般式■の生
成物を得るにはＡ時間から４時間までが適尚である。
本発明の方法江より得られた一般式■の生成物は既知方
法によシ単離されうる。一般に必要により反応混合物を
冷却後、酢酸のような酸を含有しうる水中に注ぎそして
一般式■の生成物を有機溶媒たとえばヘキサ／によシ抽
出する。
ついで得られた粗生成物はたとえば分子蒸留によシ精製
されうる。
一般式■の生成物は内部標準を使用して高圧液体クロマ
トグラフィーのような分析法によシ粗生成物または精製
生成物中において測定されうる。
一般式■においてＲが２，６−ジメチルへブタ−１，５
−ジェニル基を表わすものはプソイド−イオノンである
。
一般式Ｘのアセタール−アルデヒドは一般式 ％式％ （式中Ｒ１は前述の定義を有する）のアルキルオルトホ
ルメートをルイス酸の存在下で一般式〔式中、Ｒ４は炭
化水素基、よシ好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基
（たとえばシクロペンチル基またはシクロヘキシル基）
、フェニル基またはアルアルキル基（たとえばベンジル
基またはβ−フェニルエチル基）を表わしそしてｐは１
．２または３である〕の１，６−ジェノキシシランと反
応させることによシ得ることができる。
オルトホルメートのジェノキシシランとの縮合は使用す
る反応成分に対して不活性である有機溶媒中かまたは溶
媒不存在下において同様に充分なされうる。前者の場合
には脂肪族炭化水素（たとえばヘキサンまたはへブタン
）、環式脂肪族炭化水素（たとえばシクロヘキサン）、
芳香族炭化水素（たとえばベンゼン）、エーテル（たと
えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、ハ
ロゲン化炭化水素（たとえばメチレンクロライドまたは
クロロホルム）、ニトリル（たとえばアセトニトリルま
たはプロピオニトリル）またはアミド（たとえばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチ
ルビロリドン）を用いることが可能である。
反応の実施される温度は使用される反応成分および触媒
の性質および量にしたがって広い限界内で変わりうる。
一般に反応は−４０°〜＋１５０Ｃ１好ましくは０°〜
１００Ｃで実施される。＋１０Ｃ〜＋７０Ｃの温度が非
常に適している。しかしながらこれらの限界外で処理す
ることもできる。
圧力は大気圧に等しいか、より大きいかまたはよシ小さ
いかでありうる。
触媒として使用できるルイス酸の例のしてはたとえば硼
素ハライドおよびそれらのエーテル類との錯体および遷
移金属（元素の周期律分類の第１ｂ族〜第７ｂ族および
第８族の金属、ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕ１ｊｂｅ
ｒ　Ｃｏ、出版の［Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎａ　ＰｂｙｓｉｃＳＪ第５３編参照）ツ
バライドをあげることができる。亜鉛および錫のハライ
ドたとえば塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第１錫、臭化第１
錫、塩化第２錫および臭化第２錫が特に適しておシそし
て使用するに好ましい。
ジェノキシシラン中に存在するジェノキシ基当たりのル
イス酸のモル数として表現される触媒の量は広い限界内
で変わシうる。一般にジェノキシ基１個当た。ｊ）１ｘ
１０−’〜０．５モルのルイス酸特に亜鉛ハライドまた
は錫ハライドが反応を充分に実施させるに充分である。
この量はジェノキシ基１個当たｐｌｘｌ［）−３モル−
０，２モルであるのが好ましい。
反応時間は選択される条件および反応成分の性質による
が、数分ないし数時間まて変わシうる。
一般弐■の生成物は一般にベルギー特許第６７０．７６
９号明細書に記載の方法にしたがって一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ，およびｐは前述の定義を有しそしてＨａｌ
はハロゲン（塩素または臭素）原子を表わす〕で表わさ
れるモノハロゲノシラン、ジハロゲノシランまたはトリ
ハロゲノシランを塩化亜鉛および水素酸受容体の存在下
においてα、β−エチレン系マタハβ、ｒ−エチレン系
のエノール化性アルデヒドまたはケトンと反応させるこ
とによシ容易に製造されうる既知の生成物である。
一般式■のアルデヒドへの一般式■の化合物の変換は一
般式 ％式％ 〔式中、２はリチウム原子、ハロゲンマグネシウム基Ｍ
ｇＸまたはハロゲノ亜鉛基ＺｎＸ　（式中Ｘはハロゲン
原子を表わす）′を表わす〕の化合物と一般式■のエチ
レン系ケトンとのグリニヤ反応を行ない、生成される有
機金属錯体から一般式 （式中ＲおよびＲ１は前述の定義を有する）のヒドロキ
シアセタールを単離しついで一般式Ｘｖのヒドロキシア
セクールの脱水および加水分解を行なって一般式■のア
ルデヒドを得ることによシなされうる。一般式Ｘｖのヒ
ドロキシアセタールは本発明者等の同日付の別出願に詳
記されている。前記グリニヤ反応は一５ｄｌ′〜＋３０
Ｃの温度において適当な溶媒たとえばジエチルエーテル
中で一般式■のエチレン系ケトンを一般式Ｂ′の反応成
分の過剰量に加えることによシ実施される。一般式ＸＶ
の生成物はたとえば水冷希酸での処理または酢酸のバッ
ファー溶液での処理により有機金属錯体生成物から単離
されそして適当な溶媒たとえばヘキサンまたはジエチル
エーテルで抽出される。
中間体レトロアセタールを経て第３級アルコールの脱水
およびアセタール基の加水分解からなる一般式Ｘｖのヒ
ドロキシアセタールの一般式■のアルデヒドへの変換は
１工程または数工程で実施されうる。通例には第３級ア
ルコールの脱水は鉱酸でなされる。アセタールの加水分
解は処理されるべき生成物および酸が可溶性である水混
和性有機溶媒中における・・ロゲン化水素酸水溶液で実
施されうる。このためにはアセトンが特に適している。
一般式Ｘｖのヒドロキシアセタールの一般式■のアルデ
ヒドへの変換は塩酸水溶液または臭化水素酸水溶液によ
りアセトン中で実施するのが好ましい。この変換は抗酸
化剤たとえばイオノールの存在下で実施するのが好まし
い。
Ｒが２，６−ジメチルへブタ−１，５−ジェニル基を表
わす場合、一般式■のアルデヒドは既知方法による三量
化により　ＩＪコベンに変換されうる。
本明細書で使用されている「既知方法」なる表現は従来
使用されたかまたは化学文献に記載された方法を意味す
る。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例　１ ２０．０＋＋１／のヘキサン中０．５９　（９，２６ミ
リモル）のナトリウムメチラートの０℃に保持された懸
濁液に５２（２６，８８ミリモル）の１，１−ジェトキ
シ−５−メチルはントー３−二ンー５−アルおよび４．
７０　Ｓ’　（２４，４８ミリモル）のプソイドイオノ
ンの混合物を１０分かかつて加える。約０℃の温度で３
０分攪拌した後、反応混合物を２％ｖ／ｖの氷酢酸を含
有する約５ＣＩ＋７の水中に注ぐ。ｐＨ４〜５の水性相
を５０罰のへキサンで抽出する。有機層を２５　ｍｌの
５％ｗ／ｖ炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄しついで中
性になるまで水洗する。有機相を一緒にし、これを無水
硫酸ナトリウム上で乾燥させついで一定重量になるまで
減圧下（１２ｍｍＨｇついで１　ｍｍＨｇ　）で濃縮乾
固させる。９１．９７の橙色油状生成物が得られ、その
生成物をシリカカラム上の液相クロマトグラフィーによ
シ精製して以下の特性すなわち紫外スハクトルλ、ｍａ
ｘ＝　３４　Ｑ　ｎｍ　、　Ｋ１％＝９８７（イａｎ ツブロバノール）およびツエイゼル法によるエトキシ基
（ＯＣ２Ｈ５）の測定値２２．８チ（計算値２５．００
％）を有する１、１−ジェトキシ−３，１１，１５−ト
リメチルへキサデカ−３，５，８，１０，１４−ペンタ
エン−７−オン５．５５２を得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒは２，６−ジメチルヘプタ−１，５−ジエニ
    ル基を表わしそしてＲ＿１は１〜４個の炭素原子を有す
    る直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わす）のエチ
    レン系ケトン。 ２）式中Ｒ＿１がメチル基またはエチル基を表わす前記
    第１項によるエチレン系ケトン。 ３）１，１−ジエトキシ−３、１１，１５−トリメチル
    ヘキサデカ−３，５，８，１０，１４−ペンタエン−７
    −オンである前記第１項によるエチレン系ケトン。 ４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２，６−ジメチルヘプタ−１，５−ジエニ
    ル基を表わす）のケトンを溶媒中でアルカリ金属の水素
    化物、アミド、アルコラートまたは水酸化物から選択さ
    れた陰イオン化剤の存在下において一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ （式中、Ｒ＿１は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状ま
    たは分枝鎖状のアルキル基を表わす）のアセタール−ア
    ルデヒドと反応させることからなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、ＲおよびＲ＿１は前述したものと同じ定義を有
    する）のエチレン系ケトンの製法。 ５）陰イオン化剤がアルカリ金属の水素化物、アミドま
    たはアルコラートであり、溶媒が脂肪族、環式脂肪族も
    しくは芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、アミド
    、ニトリルまたはハロゲン化炭化水素である前記第５項
    による方法。 ６）陰イオン化剤がアルカリ金属水素化物であり、そし
    て反応が水中または水と水混和性もしくは水非混和性有
    機溶媒との混合物中で実施される前記第５項による方法
    。 ７）アルカリ金属がナトリウムである前記第４項ないし
    第６項のいずれかの項による方法。 ８）陰イオン化剤がナトリウムメチラートである前記第
    ４項または第５項のいずれかの項による方法。 ９）一般式IXのケトン１モル当たり０．０５〜１．５モ
    ルの陰イオン化剤が使用される前記第４ないし８項のい
    ずれかの項による方法。 １０）反応を−５０℃から反応混合物の沸点までの温度
    で実施する前記第４ないし９項のいずれかの項による方
    法。
JP62270368A 1978-08-22 1987-10-28 新規なエチレン系ケトン化合物 Granted JPS63183544A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7824349 1978-08-22
FR7824349A FR2434136A1 (fr) 1978-08-22 1978-08-22 Nouvelles cetones ethyleniques, leur preparation et leur emploi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63183544A true JPS63183544A (ja) 1988-07-28
JPS6411625B2 JPS6411625B2 (ja) 1989-02-27

Family

ID=9211990

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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JP62270368A Granted JPS63183544A (ja) 1978-08-22 1987-10-28 新規なエチレン系ケトン化合物

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JP10511879A Granted JPS5528992A (en) 1978-08-22 1979-08-20 Novel ethylenic ketone compound

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