JPS631942B2 - - Google Patents

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JPS631942B2
JPS631942B2 JP54105119A JP10511979A JPS631942B2 JP S631942 B2 JPS631942 B2 JP S631942B2 JP 54105119 A JP54105119 A JP 54105119A JP 10511979 A JP10511979 A JP 10511979A JP S631942 B2 JPS631942 B2 JP S631942B2
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JP
Japan
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group
ethylene
hydroxyacetal
trimethylcyclohex
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JP54105119A
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Kuroodo Buryuuni Jan
Reimon Hooru
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AA EE SEE SOC DO SHIMI ORUGANIKU E BIOROJIKU
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AA EE SEE SOC DO SHIMI ORUGANIKU E BIOROJIKU
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Publication date
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Publication of JPS631942B2 publication Critical patent/JPS631942B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はビタミンＡの合成に有用なエチレン系
ヒドロキシアセタール類およびそれらの製法に関
する。 本発明は一般式 （式中、Ｒは２・６・６−トリメチルシクロヘキ
ス−１−エニル基を表わしそしてR1は１〜４個
の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアル
キル基好ましくはエチル基を表わす）のエチレン
系ヒドロキシアセタール類を提供する。 フランス特許第1243824号明細書には一般式Ｈ
−COOR2（式中R2は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表わす）のアルキルホルメートと一
般式 Ｐ−（Is）o-1−CH＝CH−CO−CH3 〔式中、Ｐは２・６・６−トリメチルシクロヘキ
ス−１−エニル基を表わし、Isはイソプレン基
【式】を表わしそしてｎは １、２または３である〕のメチルケトンとのクラ
イゼン反応により一般式 Ｐ−（Is）o-1−CH ＝CH−CO−CH2−CH（OR2）2 （式中、Ｐ、Is、ｎおよびR2は前述の定義を有す
る）のβ−ケトアセタールを得て一般式 Ｐ−（Is）o−CHO （式中、Ｐ、Isおよびｎは前述の定義を有する）
のカロチノイド化合物を製造するための方法が記
載されている。有機金属化合物での処理により一
般式の生成物は一般式 （式中、Ｐ、Is、ｎおよびR2は前述の定義を有す
る）のβ−メチル−β−ヒドロキシアセタールに
変換される。 一般式の生成物への一般式Ｖの生成物の変換
は一般式 （式中、ｎおよびR2は前述の定義を有する）の
中間体レトロアセタールを経て第３級アルコール
の脱水およびアセタール基の加水分解により行わ
れる。脱水および加水分解は一般に塩酸水溶液の
存在下にアセトン中で実施される。 フランス特許第1243824号明細書の方法を使用
してビタミンＡ（レチネン）のアルデヒドを製造
するためには一般式においてｎが２である化合
物から出発することが必要である。この化合物は
それ自体一般式においてｎが１である化合物か
らフランス特許第1167007号明細書に記載の方法
により得られる。 本発明の化合物はそれら自体ビタミンＡ製造の
ための中間体として知られている一般式 （式中、Ｒは前述の定義を有する）のアルデヒド
を製造するために特に価値のある中間体である。 本発明の一特徴によれば、一般式のエチレン
系ヒドロキシアセタール類は一般式 CH3−Ｚ 〔式中、Ｚはリチウム原子、ハロゲノマグネシウ
ム基MgXまたはハロゲノ亜鉛基ZnX（式中Ｘはハ
ロゲン原子を表わすを表わす〕の化合物を一般式 （式中、ＲおよびR1は前述の定義を有する）の
エチレン系ケトンと反応させついでこうして得ら
れた有機金属化合物を酸媒体中で加水分解させる
ことからなるグリニヤ反応により製造される。一
般式のエチレン系ケトン類は本願と同日付の別
出願中において詳記されている。 前記反応は一般に−50゜〜＋30℃の温度で適当
な有機溶媒たとえばジエチルエーテル中において
一般式のケトンを反応成分CH3−Ｚ（メチルマ
グネシウムクロライドであるのが好ましい）の過
剰量に加えることにより実施される。一般式の
生成物はたとえば氷冷希酸での処理または酢酸の
バツフアー溶液での処理により得られた有機金属
錯体生成物から単離されそして適当な溶媒たとえ
ばヘキサンまたはジエチルエーテルで抽出されう
る。 一般式のエチレン系ケトンは一般式 （式中、Ｒは前述の定義を有する）のケトンを一
般式 （式中、R1は前述の定義を有する）のアセター
ル−アルデヒドと縮合させることにより得られ
る。 この縮合は適当な溶媒中で適当な温度で陰イオ
ン化剤の存在下において実施される。陰イオン化
剤は一般式Ｘのケトンを陰イオン化させるに充分
活性である塩基性剤である。使用される陰イオン
化剤は一般にはアルカリ金属好ましくはナトリウ
ムの水素化物、アミド、アルコラートまたは水酸
化物である。ナトリウムメチラートが特に適して
いる。使用される一般式Ｘのケトン１モル当たり
0.05〜1.5モルの陰イオン化剤を使用するのが有
利である。 溶媒の性質は重要ではないが、しかしながら、
選択される溶媒は用いる反応成分に対して不活性
である。一般に溶媒はより小さな極性であればあ
る程より多く適している。液体状脂肪族炭化水素
類（たとえばヘキサン）、環式脂肪族炭化水素類
（たとえばシクロヘキサン）、芳香族炭化水素類
（たとえばベンゼン）、ハロゲン化炭化水素類（た
とえば１・２−ジクロロエタン）、エーテル類
（たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサン）、アルコール類（たとえば
メタノールまたはエタノール）、ニトリル類（た
とえばアセトニトリル）およびアミド類（たとえ
ばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドン）が特に価値がある。アルカリ金属水酸化物
を使用する場合には水中あるいは好ましくは水と
水混和性または水非混和性の有機溶媒との混合物
中で、場合により第４級水酸化アンモニウム（た
とえば水酸化テトラブチルアンモニウム）の存在
下において反応を行なうことが可能である。すべ
ての場合において反応混合物は激しく撹拌する方
が好ましい。一般に、一般式Ｘのケトン１容量当
たり３〜10容量の溶媒が使用される。 与えられた溶媒に対しては陰イオン化剤は一般
式Ｘのケトンの存在下において反応混合物が赤茶
色から濃茶色を呈するように選択される。 一般式XIのアセタール−アルデヒドは一般式Ｘ
のケトンの１モル当たり１〜1.7モルの割合で使
用される。 反応温度は臨界的ではなく、−50℃から反応混
合物の還流温度で好ましくは−30゜〜＋60℃で反
応を実施することが可能である。 反応時間はむしろ広い限界内で変わりうるが、
本質的には使用する反応成分による。一般に、良
好な収率の一般式の生成物を得るには1/4時間
から４時間までの時間が適当である。 得られる式の生成物は既知方法により単離さ
れうる。一般に、必要により反応混合物を冷却後
酢酸のような酸を含有しうる水中に注ぎそして一
般式の生成物を有機溶媒たとえばヘキサンによ
り抽出する。得られた粗生成物は物理的方法たと
えば分子蒸留により精製されうる。 一般式ＸにおいてＲが２・６・６−トリメチル
シクロヘキス−１−エニル基を表わすケトンはβ
−イオノンである。 一般式XIのアセタールアルデヒドは一般式Ｈ−
Ｃ（CR1）3（式中R1は前述の定義を有する）のアル
キルオルトホルメートをルイス酸の存在下で一般
式 〔式中、R4は炭化水素基、より好ましくは１〜
４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の
アルキル基、シクロアルキル基（たとえばシクロ
ペンチル基またはシクロヘキシル基）、フエニル
基またはアルアルキル基（たとえばベンジル基ま
たはβ−フエニルエチル基）を表わしそしてｐは
１、２または３である〕の１・３−ジエノキシシ
ランと反応させることにより得ることができる。 アルキルオルトホルメートのジエノキシシラン
との縮合は使用する反応成分に対して不活性であ
る有機溶媒中または溶媒不存在下において同様に
充分なされうる。前記の場合には脂肪族炭化水素
（たとえばヘキサンまたはヘプタン）、環式脂肪族
炭化水素（たとえばシクロヘキサン）、芳香族炭
化水素（たとえばベンゼン）、エーテル（たとえ
ばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、
ハロゲン化炭化水素（たとえばメチレンクロライ
ドまたはクロロホルム）、ニトリル（たとえばア
セトニトリルまたはプロピオニトリル）またはア
ミド（たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン）を用
いることが可能である。 反応の実施される温度は使用される反応成分お
よび触媒の性質および量にしたがつて広い限界内
で変わりうる。一般に、反応は−40℃〜＋150℃、
好ましくは0゜〜100℃で実施される。＋10℃〜＋70
℃の温度が非常に適している。しかしながら、こ
れらの限界外で処理することもできる。圧力は大
気圧に等しいか、より大きいかまたはより小さい
かでありうる。 触媒として使用できるルイス酸の例としてはた
とえば硼素ハライドおよびそれらのエーテル類と
の錯体および遷移金属（元素の周期律分類の第
1b族〜第7b族族および第８族の金属、The
Chemical Rubber Co.出版の「Handbook of
Chemistry and Physics」第53編参照）のハライ
ドをあげることができる。亜鉛および錫のハライ
ドたとえば塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第１錫、塩
化第１錫、塩化第２錫および臭化第２錫が特に適
しておりそして使用するに好ましい。 ジエノキシシラン中に存在するジエノキシ基当
たりのルイス酸のモル数として表現される触媒の
量は広い限界内で変わりうる。一般にジエノキシ
基１個当たり１×10-4〜0.5モルのルイス酸特に
亜鉛ハライドまたは錫ハライドが反応を充分に実
施させるに充分である。この量は１個のジエノキ
シ基当たり１×10-3モル〜0.2モルであるのが好
ましい。 反応時間は選択される条件および反応成分の性
質によるが、数分ないし数時間まで変わりうる。 一般式XIIの生成物は一般にベルギー特許第
670769号明細書に記載の方法にしたがつて一般式 （R4）p−Si（Hal）4-p 〔式中、R4およびｐは前述の定義を有しそして
Halはハロゲン（塩素または臭素）原子を表わ
す〕で表わされるモノハロゲノシラン、ジハロゲ
ノシランまたはトリハロゲノシランを塩化亜鉛お
よび水素酸受容体の存在下においてα・β−エチ
レン系またはβ・γ−エチレン系のエノール化性
のアルデヒドまたはケトンと反応させることによ
り容易に製造されうる既知生成物である。 中間体たるレトロアセタールを経て第３級アル
コールの脱水およびアセタール基の加水分解から
なる一般式のヒドロキシアセタールの一般式
のアルデヒドへの変換は１工程または数工程で実
施されうる。慣例的には第３級アルコールの脱水
は鉱酸でなされる。 アセタールの加水分解は処理されるべき生成物
および酸が可溶性である水混和性有機溶媒中にお
けるハロゲン化水素酸水溶液で実施されうる。こ
のためにはアセトンが特に適している。一般式
のヒドロキシアセタールの一般式のアルデヒド
への変換は塩酸水溶液または臭化水素水溶液によ
りアセトン中で実施するのが好ましい。この変換
は抗酸化剤たとえばイオノールの存在下で実施す
るのが好ましい。 Ｒが２・６・６−トリメチルシクロヘキス−１
−エニル基を表わす場合一般式のアルデヒドを
既知方法によりビタミンＡに還元することができ
る。 本明細書で使用されている「既知方法」なる表
現は従来使用されたかまたは化学文献に記載され
た方法を意味する。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ −30℃において17mlの無水ジエチルエーテル中
におけるメチルマグネシウムクロライド（1.34ｇ
のマグネシウムから製造された）の溶液を20mlの
無水ジエチルエーテル中における5.88ｇの精製
（89％純度）された９−（2′・6′・6′−トリメチル
シクロヘキス−1′−エニル）−１・１−ジエトキ
シ−３−メチルノナ−３・５・８−トリエン−７
−オン（以下C19ジエチルアセタールと称する）
の溶液に40分かけて加える。反応をさらに15分間
継続せしめついで反応混合物を47.2mlの水中0.59
ｇの酢酸ナトリウムおよび3.54ｇの氷酢酸の溶液
中に注ぐ。各相を放置して沈殿させしめついでそ
れらを分離させた後、水性相を60mlのジエチルエ
ーテルで抽出する。各有機相を一緒にし、これを
15mlの水ついで15mlの３％ｗ／ｖ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で２回洗浄する。こうして紫外スペク
トルλmax＝241nｍおよびＥ１％ 1cm＝531（イソプロ
パノール）を有する5.81ｇの９−（2′・6′・6′−ト
リメチルシクロヘキス−1′−エニル）−１・１−
ジエトキシ−３・７−ジメチルノナ−３・５・８
−トリエン−７−オール（以下C20ジエチルヒド
ロキシアセタールと称する）が単離される。 前記操作で出発物質として使用されるC19ジエ
チルアセタールは以下のように製造できる。 30ｇ（161ミリモル）の１・１−ジエトキシ−
３−メチルペント−３−エン−５−アルおよび
28.14ｇ（147ミリモル）のβ−イオノンの混合物
を150mlの無水ヘキサン中における2.10ｇ（38.9
ミリモル）のナトリウムメチラートの０℃に冷却
した懸濁液に加える。約０℃の温度で30分間撹拌
後、反応混合物を２％ｖ／ｖ氷酢酸を含有する約
300mlの水中に注ぐ。そのPHが４〜５である水性
相を300mlのヘキサンで抽出する。有機層を150ml
の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄しついで中性
になるまで水洗する。 各有機相を一緒にし、これを無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させついで恒量が得られるまで減圧下
（12mmHg）で濃縮乾固させる。こうして54.1ｇの
橙色油状物が得られるが、内部標準を用いて高圧
液体クロマトグラフイーによる測定によればこの
油状物は63.3％ｗ／ｗのC19ジエチルアセタール
および８％ｗ／ｗのβ−イオノンを含有する。 転化率は84％でありそして使用されたβ−イオ
ノンに関する収率は80.5％である。 高圧液体クロマトグラフイーによる精製の後、
以下の特性すなわち紫外スペクトルλmax＝330n
ｍ、Ｅ１％ 1cm＝683（イソプロパノール）、およびツ
エイゼル法によるエトキシ基（OC2H5）の実測
値23.37％（計算値25％）を有するC19ジエチルア
セタールが得られる。 １・１−ジエトキシ−３−メチルペント−３−
エン−５−アルは以下のように製造できる。すな
わち、アルゴン雰囲気下に撹拌機、冷却器および
滴下斗を備えた250mlの三頚フラスコ中に22.2
ｇのエチルオルトホルメート（1.5×10-1モル）、
0.37ｇの融解塩化亜鉛（2.76×10-3モル）および
50mlの無水アセトニトリルを導入する。混合物を
撹拌し、ついでこれに15mlの無水アセトニトリル
に溶解した23.4ｇの１−トリメチルシリルオキシ
−３−メチル−１・３−ブタジエン（1.5×10-1
モル）を５分間で加える。混合物を加熱しそして
76℃で還流下に煮沸する。45分間加熱後、混合物
を50℃に冷却しそしてトラツプを使用して揮発性
生成物および溶液を20mmHg圧力で蒸留する。気
相クロマトグラフイーを使用して留出物およびト
ラツプ中において10.9ｇのトリメチルシリルオキ
シエタンが同定されそして測定される。 残留物を50mlのジエチルエーテル中に溶解し、
25mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えるこ
とにより溶液を中和する。有機相を傾瀉し、25ml
の蒸留水で洗浄しついで炭酸カリウム上で乾燥さ
せる。溶液を過しそして濃縮乾固させた後、75
〜80℃／0.3mmHgで蒸留するフラクシヨン中にお
ける赤外分光析、気相クロマトグラフイーおよび
核磁気共鳴により19ｇの１・１−ジエトキシ−３
−メチルペント−３−エン−５−アルが同定され
そして測定される。精留後、１・１−ジエトキシ
−３−メチルペント−３−エン−５−アルが屈折
率n20 D＝1.4602を有し且つ73℃／0.2mmHgで沸騰す
る淡黄色液体の形態で得られる。 実施例 ２ −25℃において33mlの無水ジエチルエーテル中
におけるメチルマグネシウムクロライド（2.58ｇ
のマグネシウムから製造される）の溶液を55mlの
無水ジエチルエーテル中における17ｇの９−
（2′・6′・6′−トリメチルシクロヘキス−1′−エニ
ル）−１・１−ジエトキシ−３−メチルノナ−
３・５・８−トリエン−７−オン（C19ジエチル
アセタール）（分子蒸留により精製されそして81
％純度を有する）の溶液に１時間かけて加える。
反応混合物を放置してさらに15分間反応させしめ
ついで温度を0゜〜５℃に維持しながらこれを83ml
の水、9.43mlの濃塩酸（ｄ＝1.19）および10mlの
ジエチルエーテルからなる溶液中に10分かけて注
ぐ。各相を沈殿させついで分離させた後、有機相
を30mlの水、0.85ｇの炭酸水素ナトリウムを含有
する30mlの水で２回、ついで0.12ｇの炭酸水素ナ
トリウムを含有する30mlの水で洗浄する。エーテ
ル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶液を
過しそしてそれを35〜40℃の温度で減圧下に濃
縮乾固させた後、紫外スペクトルλmax＝241nｍ
およびＥ１％ 1cm＝約530を有する17.72ｇの９−
（2′・6′・6′−トリメチルシクロヘキス−1′−エニ
ル）−１・１−ジエトキシ−３・７−ジメチルノ
ナ−３・５・８−トリエン−７−オール（以下
C20ジエチルヒドロキシアセタールと称する）が
得られる。 参考例 本発明の生成物からのレチネン（ビタミンＡア
ルデヒド）の製造 0.25％ｖ／ｖの水を含有するアセトン48.0mlお
よび0.020ｇのイオノールを含有する水0.68mlの
混合物中における2.0ｇのC20ジエチルヒドロキシ
アセタールの窒素雰囲気下に保持された溶液を還
流温度に加熱する。ついで0.6mlの臭化水素酸溶
液（47mlのアセトンに１cm3の48％ｗ／ｖ臭化水素
酸を加えることにより得られる）を迅速に加え
る。冷却後、反応混合物を150mlの水中に注ぐ。
50mlのヘキサンで２回抽出後、有機相を一緒に
し、これを50mlの５％ｗ／ｖ炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、ついで中性になるまで25mlの水
で洗浄し、その後硫酸ナトリウム上で乾燥させ
る。過しついで減圧（12mmHgついで１mmHg）
下で濃度乾固させた後に紫外スペクトルλmax＝
380nｍおよびＥ１％ 1cm＝853（イソプロパノール）
を有するレチネン1.69ｇが得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは２・６・６−トリメチルシクロヘキ
    ス−１−エニル基を表わしそしてR1は１〜４個
    の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアル
    キル基を表わす）のエチレン系ヒドロキシアセタ
    ール。 ２ 式中R1がエチル基を表わす前記第１項記載
    のエチレン系ヒドロキシアセタール。 ３ ９−（2′・6′・6′−トリメチルシクロヘキス−
    1′−エニル）−１・１−ジエトキシ−３・７−ジ
    メチルノナ−３・５・８−トリエン−７−オール
    である前記第１項記載のエチレン系ヒドロキシア
    セタール。 ４ 一般式CH3Z［式中、Ｚはリチウム原子、ハ
    ロゲノマグネシウム基MgXまたはハロゲノ亜鉛
    基ZnX（式中Ｘはハロゲン原子を表わす）を表わ
    す］の化合物を一般式 （式中、Ｒは２・６・６−トリメチルシクロヘキ
    ス−１−エニル基を表わしそしてR1は１〜４個
    の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアル
    キル基を表わす）のエチレン系ケトンと反応させ
    そして得られた有機金属化合物を酸媒体中で加水
    分解させることからなる、一般式 （式中ＲおよびR1は前述したものと同一の定義
    を有する）のエチレン系ヒドロキシアセタールの
    製法。 ５ 反応を−50℃〜＋30℃の温度で有機溶媒中に
    おいて実施する前記第４項記載の方法。 ６ 溶媒がジエチルエーテルである前記第５項記
    載の方法。 ７ 一般式CH3Zの化合物がメチルマグネシウム
    クロライドである前記第４、５または６項のいず
    れかの項に記載の方法。
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