JPS63182013A - ガラス−セラミツクス系積層体から成るろ過材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はガラス−セラミックス系積層体から成るろ過材
の改良された製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、透過速度が大きく、かつ機械的強
度の良好な、多孔質セラミックス支持体の表面に多孔質
ガラス薄膜を積層させて成るろ過材を、該ガラス薄膜に
ひび割れを生じることがないように製造する方法に関す
るものである。

従来の技術 従来、多孔質ガラス膜は細孔径分布が狭い上に耐熱性に
優れていることから、分離膜として有用であることが知
られている。しかしながら、この多孔質ガラス膜は、通
常分離膜として用いる場合、強度の点からその膜厚を０
．５１１１程度に厚くする必要があり、そのため透過速
度が著しく小さくなるのを免れないという欠点を有して
いる。このような欠点を補うために、支持体として多孔
質セラミックスを用い、これに該多孔質ガラス薄膜を積
層することによって、その膜厚を薄くし、透過速度を大
きくすることが試みられ、例えば多孔質セラミックス支
持体の表面に、多孔質形成性ガラスのスリップを溶融し
て塗布するか、あるいは該支持体を溶融物中に浸せきし
たのち、酸処理することによシ、可溶性成分を溶出させ
て多孔質ガラス薄膜とし、次いで付着した水を大気圧下
で蒸発させ、乾燥することによって、該多孔質セラミッ
クス支持体の表面に、多孔質ガラス薄膜を積層させる方
法が提案されている（「ペールス・レフラクト（Ｖｅｒ
ｒｅｓ　Ｒθｆｒａｃｔ　）　Ｊ　＋第３１巻、第４号
、第４０５〜４３２ページ）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記の方法においては、ガラス溶融物の
粘度が大きく、支持体表面に付着するガラス層の厚みが
大きくなるため、これを研摩して薄くしなければならな
いという欠点がある上に、処理後の水の乾燥過程で、多
孔質ガラス薄膜と、多孔質セラミックス支持体との収縮
率の差により応力を生じて、多孔質ガラス薄膜にひび割
れが発生するのを免れないという欠点がめった。

本発明は、このような従来の方法が有する欠点を克服し
、透過速度か大きく、かつ機械的強度の良好な、多孔質
セラミックス支持体の表面に多孔質ガラス薄膜を積層さ
せて成るろ過材を、簡単な操作でかつ該ガラス薄膜にひ
び割れを生じないように製造しうる方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、多孔質セラミックス支持体表面に多孔質
ガラス薄膜を積層させて成るろ過材を、該ガラス薄膜に
ひび割れが生じることがないように製造する方法を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、支持体表面に多孔質
形成性ガラス粉末を吹付は塗布し、焼成後分相させ、さ
らに酸処理後。

多孔質ガラス薄膜が設けられた積層体を乾燥する前に、
該積層体中に含有する水を表面張力の小さな有機溶媒と
置換したのち、超臨界点乾燥法にて乾燥することにより
、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多孔質セラミックス支持体の表面
に、多孔質形成性ガラス粉末を吹付は塗布して被覆層を
形成させ、次いで焼成し、さらに分相処理及び酸処理を
施したのち乾燥して、該支持体の表面に多孔質ガラス薄
膜を設けた積層体から成るろ過材を製造するに当シ、乾
燥前に該積層体中に含有する水を有機溶媒と置換し、次
いで超臨界点乾燥法によシ乾燥することを特徴とするガ
ラス−セラミックス系積層体から成るろ過材の製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、ろ過材の支持体として多孔質セ
ラミックスが用いられる。この多孔質セラミックスにつ
いては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアル
ミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、
シリマナイトなどの酸化物系や、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、サイアロン、窒化ホウ素などの非酸化物系の多孔質
セラミックスの中から選ばれた任意のものを用いること
ができる。また、その形状についても特に制限はないが
、通常板状や円筒状のものが用いられる。

さらに孔径については、平均で０．５〜２０μｍ程度の
ものが好適である。

不発明方法において、これらの多孔質セラミックス支持
体の表面に被覆層を形成させるための多孔質形成性ガラ
ス粉末としては、従来多孔質ガラスの製造に慣用されて
いるもの、例えば５ｉ０２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏを主成
分とし、必要に応じこれに０ａＯ１Ｚｒ０２、Ａｚ２ｏ
３、ＭｇＯ１Ｌｉ２０．　Ｋ２Ｏなどを添加してガラス
化したスリップを用いることができるが、その熱膨張係
数が該支持体と同じかその６０％までであって、かつ酸
処理時における伸縮率が通常０．３％以下、好ましくは
０．１％以下となるような組成のものが望ましい。支持
体との熱膨張係数の差が大きいものでは、焼成後にガラ
ス薄膜にひび割れが生じやすぐ、また酸処理時における
伸縮率が０．３％を超えると、酸処理によって生じた多
孔質ガラス薄膜が支持体から剥がれたシ、多孔質ガラス
薄膜にひび割れが生じた９などとして好ましくない。

例えば、支持体として多孔質のアルミナセラミックスを
使用する場合には、前記の熱膨張係数及び伸縮率の条件
を満たすガラス粉末として、例えば５ｉ０２６２重量％
、Ｂ２Ｏ５２７重量％、Ｎａ　２０８重量％及びＡｔ２
０５３重量％から成るものを挙げることができる。

本発明方法においては、前記のガラス粉末に水を加えて
スリップとし、該多孔質セラミックス支持体の表面に、
吹き付けなどの手段によって均一な被覆層を設け、乾燥
したのち、焼成して焼付け、さらに分相処理が施される
。焼付は時の加熱温度と時間、及び分相処理時の加熱温
度と時間は、使用するガラス粉末の組成及び多孔質ガラ
ス薄膜の所望の細孔径によって異なるが、一般に焼付け
のための焼成処理は７００〜１０００℃の範囲の温度に
おいて、また分相処理は５００〜８００℃の範囲の温度
において、それぞれ適当な時間性われる。

このような処理により、支持体上にガラス薄膜が積層さ
れるが、このガラス薄膜に酸処理を施して分相したホウ
酸ナトリウムなどの可溶性成分を溶出させることが必要
である。核酸処理に使用する酸としては、例えば塩酸や
硫酸などの無機酸、酢酸やクエン酸などの有機酸を含む
水溶液などを用いることができる。この水溶液の酸濃度
は０．１〜２規定の範囲にあることが好ましく、また処
理温度は１通常６０〜１００℃、好ましくは８０〜１０
０℃の範囲で選ばれる。このような酸処理によって、該
ガラス薄膜は多孔質化される。

不発明方法においては、前記のようにして得られた多孔
質ガラス薄膜が設けられた積層体を、所望によシ水洗し
たのち、該積層体中に含有する水を有機溶媒と置換した
のち、超臨界点乾燥法により乾燥することが必要である
。該積層体を、その中に含有する水を有機溶媒と置換せ
ずに、そのまま乾燥すると、細孔内の水が蒸発するのに
伴い。

該積層体に乾燥収縮による応力が生じるために、多孔質
ガラス薄膜にひび割れが生じる。

前記有機溶媒としては、表面張力が小さく、かつ親水性
のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、グ
ロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルクト
ン、ジエチルアミンなどが挙げられる。

次に、これらの有機溶媒による置換及び臨界点乾燥法に
よる乾燥処理の好適な例について説明すると、まず、該
積層体を前記有機溶媒中に浸せきして、その細孔内の水
を該有機溶媒と完全に置換したのち、゛有機溶媒に浸せ
きしたまま圧力容器に装入し、使用した有機溶媒の臨界
点以上の高温、高圧にして、有機溶媒を完全に気化させ
、次いでその温度を維持したまま、徐々に圧を解放して
大気圧まで下げ、次に温度を下げるといった方法、ある
いは、前記有機溶媒では臨界温度が例えばメタノールで
も約２７０℃と高いので、臨界温度及び臨界圧が低く、
容易に液化する常温で気体の化合物、例えばトリフルオ
ロモノクロロメタン、トリフルオロメタン、ヘキサフル
オロエタンなどのフッ化炭化水素類や、二酸化炭素、亜
酸化窒素などを液化したものを移行液とし、この中に前
記の細孔内の水を有機溶媒と完全に置換した積層体を浸
せきして有機溶媒と移行液を置換したのち、該移行液の
臨界温度よシ１０〜２０℃高い温度において移行液を完
全に気化させといた方法などによシ、乾燥処理が行われ
る。後者の超臨界点乾燥法においては、高温にならない
ために、シリカゲルや多孔質ガラスに通常用いられる表
面改質法が適応できる。

このようにして、多孔質セラミックス支持体の表面に多
孔質ガラス薄膜が積層されたろ過材が得られる。該多孔
質ガラス薄膜の厚さは、通常３０〜３００μｍの範囲で
ある。

発明の効果 本発明方法によると、透過速度が大きく、かつ機械的強
度の良好な、多孔質セラミックス支持体の表面に多孔質
ガラス薄膜が積層されて成るろ過材を、該多孔質ガラス
薄膜にひび割れが生じることがないように製造すること
ができる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

実施例１ ｓｉｏ２６２重量％、Ｂ２ｏ３２７重量％、Ｎａ２０８
重量％及びＡｔ２０５３重量％からなるガラスを粒径が
５９０μｍ以下になるように粉砕し、この１００重量部
に、コロイダルシリカ〔日産化学■製、商品名スノーテ
ックス２０］３０重量部及び水を適当量加え、摺潰機で
摩砕・混合しスリップを調製した。次いで、これを平均
透過孔径１．５μｍの多孔質アルミナ管の表面に、吹付
けによって塗布し被覆した。被覆層の厚さは約１００μ
ｍとした。肢管を１３０℃で１５分間乾燥したのち、電
気炉を用いて８００℃で３０分間加熱し、多孔質アルミ
ナ管表面にガラス薄膜を積層させた。このようにして得
られた試料ｉ　５５０℃の電気炉中に２０時間保持し、
ガラス薄膜をホウ酸アルカリ金属相とシリカ相に分相さ
せた。次いで、９０℃、０　、２５　ＮＨ２ＳＯ４溶液
中に２０時間浸せきし、ガラス薄膜中の分相した可溶性
成分を溶出したのち、水洗した。この際、ガラス薄膜の
硫酸１ｔに対する重量は、約１２とした。

水洗後の該積層体をメタノールで数回洗ったのち、メタ
ノールに２４時間浸せきして含有する水分とメタノール
を置換させ、次いで、メタノールに浸せきしたままオー
トクレーブ中で３００　′ｃまで加熱し３０分間保持し
た。その際の平衡圧力は、約８０気圧であった。その後
、リーク弁を開き、３０分間かけてオートクレーブ内の
圧力を大気圧まで下げ１次いで室温まで冷却して乾燥を
終了し、積層体管から成るろ過材を作成した。この積層
体管における多孔質ガラス薄膜にはひび割れの発生はみ
られなかった。

比較例１ 実施例１において、水洗後の積層体をそのまま大気中で
乾燥した以外は、実施例１と同様にして、積層体管から
成るろ過材を作成した。この積層体管における多孔質ガ
ラス薄膜は、乾燥開始数分後からひび割れが発生し、最
終的にはひび割れは全面に拡がった。

比較例２ 実施例１において、水分とメタノールを置換した積層体
をビーカーに移し、小孔の開いた蓋をして２日間かけて
ゆつく９乾燥した以外は、実施例１と同様にして積層体
管から成るろ過材を作成した。

その結果、目視によシひび割れのない多孔質ガラス薄膜
を有するろ過材の歩留シは約５０％であった。

試験例１ 実施例１で得られた積層体管、比較例２で得られた目視
でひび割れのない積層体管、及びこれらの積層体管にお
ける多孔質ガラス薄膜と同程度の中心細孔径（１５０Ｘ
）と細孔容積（０，３５Ｃｅ／ｆ　）をもつ肉厚０．５
０の多孔質ガラス管（比較例３）を用いて、Ｎ２−Ｎ２
　（Ｎ２　：　５０　ｖｏ１％）混合ガスの分離実験、
及び分離できた試料について、Ｎ２の透過速度を測定し
た。その結果を第１表に示す。第１表よシ、比較例２の
ものは、目視では見えない微小なひびが存在しているた
めに、ガスの分離ができないのに対し、実施例１のもの
は、微小なひびもなく、多孔質ガラスと同程度の分離比
が得られ、その上、多孔質ガラスの約１４倍も大きい透
過速度が得られることが分かる。

第　　　　１　　　　表 実施例２ 実施例１において、分相処理前のガラス薄膜積層アルミ
ナ管の分相処理を５４０℃の電気炉中に４８時間保持す
ることによって行ったのち、１規定の硫酸に２４時藺浸
せきし、可溶性成分を溶出させた。この際、ガラス薄膜
の硫＠１ｔに対する重量は１５２とした。このようにし
て多孔質化したガラス薄膜積層体を水洗後、アセトンに
浸せきし、多孔質ガラス積層体中の水をアセトンと置換
した。

次いで、トリメチルクロルシラン（以下ＴＭＳと略記）
のトルエン溶液（濃度５ｗｔ％）中に該積層体を浸せき
し２４時間還流した。これを無水エタノールで洗浄した
のち、無水エタノールが気化して乾かないうちに、す早
く温度制御可能なバルブ付き耐圧容器（容積１００ゴ）
の中に入れ密封した。

次いでこの容器を室温よ５１０℃下げて二酸化炭素を導
入して１０分間保持し、積層体の細孔中の無水エタノー
ルを液化二醒化炭素に置換したのち、容器を４０℃にし
バルブによ、９２　ｔ１分程度の速度で二酸化炭素ガス
を放出して、約３０分後に二酸化炭素ガスを全部放出し
乾燥を終えた。このようにして得られた多孔質ガラス積
層ろ過材はひび割れもなく、かつ多孔質ガラス層の中心
細孔径は約４０１、細孔容積は０．２８ＣＣ／Ｉ、比表
面積２２９ｔｒ？／ｆｌであった。またＴＭｆ９の結合
量は、多孔質ガラスの表面ＩＷＩにつき約４μｍｏｌで
あった。

性能試験２ 実施例２の多孔質ガラス積層ろ過材の多孔質ガラス層と
同程度の中心細孔径（約４０Ｋ）、細孔容積（０−２９
ｃｃ／　ｆ　）、比表面積（２１４ｉ／　？　）を有す
る肉厚０．５ｎの多孔質ガラスをＴＭＳのトルエン溶液
（濃度５ｗｔ％）中で２４時間還流したのち、無水エタ
ノールで洗浄し、次いで減圧乾燥して、表面改質された
多孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスのＴＭＳの結合
量は多孔質ガラスの表面１ｍ’につき約４μｍｏｌであ
った（比較例４）。

実施例２及び比較例４のものを用いて、テトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦと略記）の水溶液（濃度０、２　ｍｏ
ｂ　／　Ｌ　）からＴＨＦを操作圧３０　ａｔｍで分離
した。その結果を第２表に示す。ここで、分離率αは、
元の溶液のＴＨＦ濃度をＸｏ、ろ液のＴＨＦ濃度をＸと
して次式で求めた。

Ｏ 第２表より、実施例２のものは比較例４のものと同程度
の分離率をもち、かつ透過速度は約１０倍と著しく大き
くなっていることが分かる。

第　　　　２　　　　表 特許出願人　　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理
人　　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　多孔質セラミックス支持体の表面に、多孔質形成性
   ガラス粉末を吹付け塗布して被覆層を形成させ、次いで
   焼成し、さらに分相処理及び酸処理を施したのち乾燥し
   て、該支持体の表面に多孔質ガラス薄膜を設けた積層体
   から成るろ過材を製造するに当り、乾燥前に該積層体中
   に含有する水を有機溶媒と置換し、次いで超臨界点乾燥
   法により乾燥することを特徴とするガラス−セラミック
   ス系積層体から成るろ過材の製造方法。