JPS6317952A

JPS6317952A - 形状記憶性光学材料

Info

Publication number: JPS6317952A
Application number: JP15981086A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujimoto; 健一藤本; Yasuyori Sasaki; 康順佐々木
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1988-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は室温（０〜５０℃）付近では任意の形状に変形
された状態を持続し、室温以上に昇温したときに元の形
状に復元する特性を有する形状記憶性及び可視光線透過
性を併有する形状記憶性光学材料に関する。

本発明の形状記憶性光学材料はこのような特性を利用し
て、光電送路切替えスイッチ、光遮断スイッチ、熱感応
光スィッチ等の光デバイスやファインコネクター、光学
レンズ、ゴーグルなどへの用途がある。更に、オイルシ
ール、パツキン、０リング等の透明シール製品、透明防
弾シート、透明パイプラミネート、装飾材、玩具、教材
、文具等にも広汎な用途を有する。

〔従来の技術〕

ゴム、プラスチックスなどのエラストマーは、常温で外
力を加えると変形し、外力を取去ると元に戻るという性
質を有する。従来のエラストマーにおいては、外力を加
えることにより変形し、外力を取去った後も変形した形
状を維持し、環境が変化したときに元の形状に戻るとい
う形状記憶性を有するものはなかった。

形状記憶性を有する素材としては、ある種の金属、形状
記憶合金が挙げられるにすぎない。

一般に、ガラス転移温度Ｔｇが低い程、変形時の内部歪
が緩和しやすい仲間にあるが、一般のゴムではＴｇが室
温よりかなり低く、例えばブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムでは一５０℃、ブタジェン−スチレンゴムでは一
５７℃、天然ゴムでは一７３℃である。このためこれら
のゴムを室温で変形させても外力を取去れば瞬間的に元
の形状に戻る。

また、光学材料として用いられているガラス、硬質プラ
スチックスは、曲げ、引張り、圧縮などの変形応力を加
えると、その光透過性が著しく低下する。更に、透明ゴ
ムといわれるものは、その可視光線透過率が厚さ１０ｍ
ｍあたり５〜３０％であり、光学材料として実用的性能
を有しない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、金属素材ではなく、ゴムやプラスチックス素材
からなるエラストマーでありながら室温で変形してもそ
の形状を維持し、室温以上に昇温したとき元の形状に復
元する形状記憶性を有し、しかも優れた可視光線透過率
を有する光学材料が求められていた。

〔問題解決の手段〕

本発明は上記問題を解決することを目的とし、その構成
は、ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合体とア
クリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体または合
成ゴムとの混合物であって、少なくとも一方が三次元綱
目構造を有している組成物又はＡ成分単量体とＢ成分単
量体との三次元網目構造を有する共重合体であって、ガ
ラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃で、可視光線透過率が厚
さ１０’ｍｍあたり４０％以上であることを特徴とする
。

本発明はビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合体
とアクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体また
は合成ゴムとをポリマーブレンドするか（ただし、少な
（とも一方の重合体は三次元網目構造を有している）或
いは、Ａ成分雛量体とＢ成分単量体を架橋性基含有ビニ
ル単量体と共重合させて得られ、三次元網目構造を有す
るものである。合成ゴムとしては、ブタジェンゴム、エ
チレンプロプレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム
等が挙げられる。

更に、ガラス転移温度Ｔｇを約０ないし５０℃、好まし
くは２０〜４０℃に調整したものである。

また、透明性の優れた重合体用単量体を用いることによ
り、可視光線の透過率が厚さ１０ｍｍあたり４０％以上
になるようにしたものである。

Ａ成分の主成分としては、次の一般式で表されるビニル
系単量体が挙げられる。

Ｃ）ｌｚ＝　Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ＋＋Ｈｇ、、十＋　　（但し、ｎ−１〜４）Ｂ
成分の主成分としては炭素数が１〜８のアルキル基を有
するアクリル酸誘導体または炭素数が１〜８のアルコキ
シアルキル基を有するアクリル酸誘導体が挙げられる。

特に、Ａ成分の主成分がメチルメタクリレートのときに
は、Ｂ成分の主成分としては、一般式、ＣＨ２＝ＣＨＸＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨｚ）ｂＹ、（但し、ｂ＝ｏ〜６、Ｘたー■１、−０１１．−ＣＺＩ（Ｓ、　ＯＣ２Ｈ５、
Ｙ＝−Ｈｌ−ＣＨ３である。）で表されるアクリル酸エ
ステル、引火ばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レートが好ましい。また、Ａ成分の主成分がスチレンの
ときはＢ成分単量体としてはブタジェンが好ましい。

Ａ成分とＢ成分或いはゴムとの混合比はＡ成分／Ｂ酸成
分いはゴムが９５１５〜５／９５（重量比、好ましくは
８０　／　２０〜２０／８０である。Ａ成分重合体、Ｂ
成分重合体及びゴムの屈折率ｎ０は１．４〜１．６であ
ることが好ましい。更に、Ａ成分重合体とＢ成分重合体
或いはゴムとの屈折率差Δｎ０が０〜０．０８、好まし
くは０〜０．０５になるようにＡ成分重合体とＢ成分重
合体或いはゴムを選択する。

三次元網目構造を得るためには、−ｅにＡ成分やＢ成分
の主成分を架橋性基含有ビニル単量体と塊状重合または
溶液重合法等により共重合させ、しかる後、架橋剤を用
い、場合によっては架橋剤なしに加熱架橋させる。ゴム
の場合は透明性を阻害しないようなゴム加硫剤、例えば
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドなどを用いて架橋させる。

架橋性基含有ビニル単量体としては、（ａｌ　　カルボキシル基をもつビニル単量体、申）　
エポキシ基をもつビニル単量体、（Ｃ）反応性ハロゲン
基をもつビニル単量体、（ｄ）　　ジエン系ビニル単量
体、ｔｅｌ　　水酸基をもつビニル単量体、（ｆｌ　　アミ
ド基をもつビニル単量体等があり、上記のビニル単量体
の中から少なくとも１つが選択され共重合される。

（ａｌ　　カルボキシル基をもつビニル単量体としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが
ある。この場合、架橋剤としてはエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーテルなどのポリエポキシド類、１，４−ブタ
ンジオール、１．１．１−　）リメチロールプロパンな
どのポリオール類がよい。又、架橋剤を用いずに加熱架
橋してもよい。

（ｂ）　　エポキシ基をもつビニル単量体としては、例
えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどがある。

この場合、架橋剤としてはジエチレントリアミン、メタ
フェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸な
どのポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレ
イン酸などの酸無水物、ポリアミド類、スルホンアミド
類がよい。

ｔｅｌ　　反応性ハロゲン基をもつビニル単量体として
は、例えば２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロ
ル酢酸ビニルなどがある。この場合架橋剤としてはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリ
アミン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトなどの
ポリカーバメイト類がよい。

（ｄｌ　　ジエン系ビニル単量体としては、例えばジビ
ニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジェン
、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジェン、
メチルブタジェン、シクロペンタジェン、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレートなどがある。この場合
架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジー第３
ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物類、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレートなどの多官能性ビニル化合物類がよい。又、
架橋剤を用いずに加熱架橋してもよい。

（ｅ）　　水酸基をもつビニル単量体としては、例えば
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。この場合架
橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．
４−）リレンジイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、メトキシメ
チルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン類がよい
。

（ｆｌ　　アミド基をもつビニル単量体としては、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。

この場合架橋剤としては、アミノホルムアルデヒドがよ
く、又、架橋剤を用いずに加熱架橋してもよい。

これら架橋性基含有ビニル単量体はそれぞれ用いられた
Ａ成分やＢ成分の主成分に適したものを選ぶことが望ま
しい。例えば、主成分がメチルメタフリレートやアクリ
ル酸エステルのときにはヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレートなどが好ましい
。また、主成分がスチレンのような場合は架橋性基含有
ビニル単量体を必ずしも共重合させる必要はない。　こ
れら架橋性基含有ビニル単量体はＡ成分又はＢ成分の主
成分９０〜９９ｍｏ１％に対し１〜１０　ｍｏ１％、好
ましくは１〜５　ｍｏ１％添加して共重合させる。しか
る後、共重合させた架橋性基含有ビニル単量体に適した
架橋剤を使用して三次元網目構造体とする。架橋剤の量
は全量に対し０．１〜１０重量％が好ましい。架橋性基
含有ビニル単量体によっては架橋剤なしで加熱架橋する
ことができる。

本発明による形状記憶性光学材料を製造するには、モノ
マー段階で常法によりハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤その他の不純物を除去し、孔径０．５
μｍのフィルターで口過した後、減圧蒸留法にて精留し
て精製する。このようにして得られた原料を用いて製造
したＡ成分の重合体とＢ成分の重合体を用いる。また、
合成ゴムの場合は、老化防止剤その他の添加剤を除去し
て使用する。各成分の屈折率差Δｎ０＝０〜０．０８、
好ましくはΔｎ０＝０〜０．０５になるように組合わせ
てブレンドし、次いで架橋してＡ成分重合体又はＢ成分
重合体の少な（とも一方に三次元網目構造を形成させる
。好ましくは、両者を同時に架橋して三次元網目構造を
形成させる。なお、Ａ成分の重合体とＢ成分の重合体或
いは合成ゴムとの相溶性がよい場合には、屈折率差が大
きくても充分な透明性が得られる。　″・本発明のＡ成分重合体はガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分重合体はガラス転移温度Ｔｇが一１００〜
５０℃であることが好ましく、更に両者とも分子量が数
万以上のものが好ましい。

このように、モノマー段階で精製を行ったＡ成分重合体
、Ｂ成分重合体或いは精製ゴムの組合せ、組成比、三次
元網目構造の発達程度を調整することによりそのＴｇを
約０ないし５０℃、好ましくは２０〜４０℃になるよう
にし、更に、可視光線透過率が厚さ１０ｍｍあたり４０
％以上になるようにする。

〔作用〕

本発明に係るエラストマーは、分子内部に三次元網目構
造が形成され、ゲル化しているため、流動変形すること
な（室温で自由自在に変形することができる。しかもＴ
ｇが通常のゴムに比して約１００℃も高い室温付近であ
るため、変形させた後形状が復元するまでに長時間を要
し、事実上変形した状態を長（維持することができ、熱
風にさらしたり、熱湯につけたりして熱エネルギーを与
えると数秒の間に元の形状に復元する。

更に、屈折率の近似した或いは相溶性のよい成分を選ぶ
ことによりブレンドによる光透過損失量が減少し、しか
も、変形、復元によりその光学的特性が変わらないエラ
ストマーが得られる。

〔実施例１〕及び〔比較例１．２〕重合禁止剤を除去し、蒸留精製したメチルメタクリレー
ト９８ｎ＋ｏ１％と２−ヒドロキシエチルアクリレート
２　ｍｏ１％を、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤
として溶液重合法にて共重合して得１またＡ成分重合体（屈折率ｎ０＝１．４９）　６０重量部
と、同じく重合禁止剤を除去し、蒸留精製したエチルア
クリレート９５ｍｏ１％と２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４　ｍｏ１％を、アゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として溶液重合法にて共重合して得たＢ成分重合
体（屈折率ｎｏ　＝１．４６）　４０重量部、ならびに
精製したヘキサメチレンジイソシアネート４重量部をメ
チルエチルケトン溶液中で均一に混合し、溶剤を除去し
た後１２０℃×６０゛で厚さ２ＩＩＩｍ、　２０Ｘ１０
０ｍｍの大きさのシートを作成し、実施例１とした。

別に、メチルメタクリレート９８１Ｉｌｏ１％と２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２１Ｉｏ１％の共重合体（
屈折率ｎｏ　＝１．４９）　９６重量部とシリコーンゴ
ム（屈折率ｎｏ　＝１．４０）　４重量部ならびにヘキ
サメチレンジイソシアネート４重量部を塩化メチレン溶
液中で均一に混合し、溶剤を除去した後、実施例１と同
様にしてシートを作成し、比較例１とした。

また、ベンゾイルパーオキサイドを開始剤として溶液重
合法にて重合したスチレンポリマー（屈折率ｎｏ　＝１
．５９）　　４重量部とエチルアクリレート９６　ｎ＋
ｏ１％と２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｍｏ１％
の共重合体（屈折率ｎｏ　−１，４６）　９６重量部な
らびにヘキサメチレンジイソシアネート４重量部をメチ
ルエチルケトン溶液中で均一に混合し、溶剤を除去した
後、実施例１と同様にしてシートを作成し、比較例２と
した。

上記の方法で作成した成形物のガラス転移点Ｔｇと光透
過率、屈折率ｎ０を測定し、第１表に示した。

第　　　１　　　表 ※注　波長６５０ｒ＋＋＋＋における厚さ１抛ｍあたり
の光透過率である。（以下の重合体、比較例においても
同様である。）実施例１のシートを２０℃で約９０度に折曲げて変形さ
せたところ、室温ではこの形状が長く維持され変化がみ
られなかった。この変形させた成形品を６０℃の熱風に
さらすと実施例１のものは直ちにもとの形状に復元し、
光透過率も元のままであった。比較例１のものは６０℃
の熱風にさらしても元の形状に回復せず、表面に亀裂が
生じた。

また、比較例２のものは２０℃で変形させても外力を取
去ると同時に元の形状に復元し、変形させることができ
なかった。

〔実施例２〕及び〔比較例３．４〕重合禁止剤を除去し、蒸留精製したスチレン単量体をベ
ンゾイルパーオキサイドを開始剤として塊状重合して得
たＡ成分重合体（屈折率ｎｏ＝１．５９）　７０重量部
と、同じ（精製したポリブタジェン（屈折率ｎｏ　＝１
．５２）　３０重量部に、ジクミルパーオキサイド３重
量部を加え、メチルエチルケトン溶液中で均一に混合し
、溶剤を除去した後１５０℃×６０゛　で厚さ２ｍｍ、
２０Ｘ１００ｍｍの大きさのシートを作成し、実施例２
とした。

別に、スチレン重合体（屈折率ｎ０−１．５９）　９６
　ａ重量部とエチルアクリレート９８ｍｏ１％と２−エトキ
シエチルアクリレート２ｍｏ１％の共重合体（屈折率ｎ
ｏ　＝１．４６）　４重量部にジクミルパーオキサイド
３重量部を加え、実施例２と同様にしてシートを作成し
、比較例３とした。

また、未精製のポリブタジェン（屈折率ｎｏ＝１．５２
）　　１００重量部にジクミルパーオキサイド３重量部
を加え、実施例２と同様にしてシートを作成し、比較例
４とした。

これら重合体、比較例のガラス転移点Ｔｇと光透過率、
屈折率ｎ０を測定し、第２表に示した。

第　　　２　　　表上記シートを２０℃で約９０度に折曲げて変形させたと
ころ、室温ではこの形状が長く維持され変化がみられな
かった。この変形させた成形品を６０℃の熱風にさらす
と実施例２のものは直ちに元の形状に復元し、光透過率
も元のままであった。

比較例３のものは６０℃の熱風にさらしても元の形状に
回復せず、表面に亀裂が生じた。また、比較例４のもの
は２０℃で変形させても外力を取去ると同時に元の形状
に復元し、変形させることができなかった。

〔実施例３〕及び〔比較例５．６〕Ａ成分単量体として重合禁止剤を除去し、蒸留精製した
メチルメタクリレート５８ｍｏ１％、Ｂ成分単量体とし
て、同じく精製したｎ−ブチルアクリレ−）３８ｍｏ１
％、架橋性基含有ビニル単量体として２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４　ＩＩｔｏ１％をアゾビスイソブチ
ロニトリルを開始剤として溶液重合法により得た共重合
体１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート３重
量部を加え、メチルエチルケトン溶液中で均一に分散し
、溶剤を除去した後１２０℃×６０゛で厚さ２ｍｍ、２
０Ｘ１００ｏ＋ｍの大きさのシートを作成し、実施例３
とした。

別に、スチレン９５ｍｏ１％とｎ−ブチルアクリレート
４　ｍｏ１％の共重合体１００重量部にジクミルパーオ
キサイド３重量部を加え、実施例３と同様にしてシート
を作成し、比較例５とした。

また、スチレンｌ　ｍｏ１％とｎ−ブチルアクリレート
９５ｍｏ１％、２−ヒドロキシエチルアクリレート４　
ｍｏ１％の共重合体１００重量部にヘキサメチレンジイ
ソシアネート３重量部を加え、実施例３と同様にしてシ
ートを作成し、比較例６とした。

これら重合体、比較例のガラス転移点Ｔｇと光透過率、
屈折率ｎ０を測定し、第３表に示した。

第　　　３　　　表上記シートについて実施例１と同様の変形試験を行った
ところ、実施例３は実施例１と同様の、比較例５は比較
例１と、比較例６は比較例２とそれぞれ同様の結果が得
られた。

〔効果〕

本発明によれば、室温において任意の形状に容易に加工
することができ、その形状が長く維持され、熱湯に漬け
るなど熱エネルギーを与えることによりもとの形状に復
元し、しかも優れた光学特性を有する形状記憶性光学材
料が得られる。

特許出願人　エヌオーケー株式会社代理人　弁理士　吉田俊夫（外１名）手続補正書昭和６１年１１月７日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第１５９８１０号２、発明の名称形状記憶性光学材料３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名称　エヌオーケー株式会社４、代理人　■１５０住所　東京都渋谷区松濤−丁目２９番２１号５、補正命
令の日付　　自発６、補正の対象　明細書の特許請求の範囲及び７、補正
の内容（１１特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）　　明細書、第２頁、１７行の「インコネクター
」を「インコネクター」に訂正する。

（３）同、第６頁、１０行の「一般式、」を「一般式」
に訂正する。

（４）同、第６頁末行の「Ａ成分とＢ成分」を「Ａ成分
重合体とＢ成分重合体」に訂正する。

（５）同、第７頁、１行のｒ／Ｂ成分」を「重合体／Ｂ
成分重合体」に訂正する。

（６）同、第７頁、３行、第１２頁２行及び３行、第１
４頁、１行、６行、１４行、１５行、第１５頁、２行、
４行、１０行、第１表最下段、第１６頁、１３行、１５
行、末行、第１７頁、３行、６行、１１行、第２表最下
段、第１９頁、１１行及び第３表最下段の「ｎｏ」をｒ
ｎｏＪに訂正する。

（７）同、第１９頁１行の「９５」を「９６」に訂正す
る。

以上訂正特許請求の範囲（１）　　ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合
体とアクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体ま
たは合成ゴムとの混合物であって、少なくとも一方が三
次元網目構造を有している組成物又はＡ成分単量体とＢ
成分単量体との三次元網目構造を有する共重合体であっ
て、ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃で、可視光線透過
率が厚さ１０ｍｍあたり４０％以上である形状記憶性光
学材料。

（２）Ａ成分重合体とＢ成分重合体または合成ゴムとの
混合比が重量比で、９５１５〜５／９５である特許請求
の範囲第１項記載の形状記憶性光学材料。

（３）Ａ成分の重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分の重合体または合成ゴムのガラス転移温度
Ｔｇが一１００〜５０℃である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の形状記憶性光学材料。

（４）Ａ成分重合体、Ｂ成分重合体及び合成ゴムの屈折
率ｎゎが１．４〜１．６であり、Ａ成分重合体とＢ成分
重合体又は合成ゴムとの屈折率差が０〜０．０８である
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載す
る形状記憶性光学材料。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合体と
アクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体または
合成ゴムとの混合物であって、少なくとも一方が三次元
網目構造を有している組成物又はＡ成分単量体とＢ成分
単量体との三次元網目構造を有する共重合体であって、
ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃で、可視光線透過率が
厚さ１０ｍｍあたり４０％以上である形状記憶性光学材
料。
（２）Ａ成分重合体とＢ成分重合体または合成ゴムとの
混合比が重量比で、９５／５〜５／９５である特許請求
の範囲第１項記載の形状記憶性光学材料。
（３）Ａ成分の重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分の重合体または合成ゴムのガラス転移温度
Ｔｇが−１００〜５０℃である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の形状記憶性光学材料。
（４）Ａ成分重合体、Ｂ成分重合体及び合成ゴムの屈折
率ｎ＿０が１．４〜１．６であり、Ａ成分重合体とＢ成
分重合体又は合成ゴムとの屈折率差が０〜０．０８であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
する形状記憶性光学材料。