JPS63178116A - メタクリル系樹脂成形物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れかつ高い耐
熱性を有するメタクリル系樹脂成形物品およびその製造
方法に関するものである。

（従来の技術） アクリル樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れてい
るため、グレージング、灯光用カバー、装飾品等、屋外
および屋内を問わず広い分野で使用されているが、無機
ガラスに比べると耐熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難
点があり、これらの点が改良されれば、さらに多くの発
展が期待される。そのためこのような欠点を改良する方
法が種々検討されている。一般には、合成樹脂成形材料
を、プレス成形機、射出成形機、押出機、真空成形機等
の成形機を使用したり、鋳型内で重合固化させて成形を
行った後、耐擦傷性皮膜形成原料を、成形品表面に、ス
プレー法、浸漬方法等により塗装を行った後、電子線又
は熱により塗装膜を重合固化させ耐擦傷性皮膜を形成さ
せている。この方法における問題点としては、第一に耐
擦傷性皮膜を形成させるための重合工程を成形工程のあ
とで行うため、塗装設備、硬化設備、それらを含む除塵
設備等の高額な設備を、成形とは別に設ける必要があり
かつ硬化液粘度等の複雑な管理が必要となる。

これらを改善する方法としては、特公昭５４−’１４．
６１７号および５４−１４，６１８号に記載されている
ように、耐擦傷性皮膜形成原料を鋳型に塗装し、合成樹
脂フィルムで覆うかまたは不活性ガス雰囲気下で該原料
の前重合を行い、ゲル分率的４０〜９５％でフィルムま
たは不活性ガスを取り除き、次いで一般にゲル分率８５
％以上となるように後硬化を行い、これによりあとから
注入される基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解しな
い状態とし、さらに、鋳型内に基材樹脂原料を注入して
重合固化させることからなる、耐摩耗性表面を有する合
成樹脂成形品を得る方法がある。

しかしながら、この方法では、耐擦傷性能を得るために
、前重合と後重合の二段階の重合を行なわなければなら
ないという煩雑な工程が避けられない。この場合、前重
合のみでは表面に凹凸ヤクラック等の外観欠点が発生し
たり、耐摩耗性にむらがあり、充分な擦傷性能が得られ
ていない。

第二の問題点としては、基材樹脂と耐擦傷性皮膜間の不
充分な接着性が挙げられる。この点を改善する方法とし
ては、耐擦傷性皮膜と基材樹脂の間に両者に接着可能な
層を設ける方法があるが、これは塗装および皮膜の重合
工程を２回以上行なうことを要し、生産性が低い。しか
も、この方法は、通常塵等の欠陥により耐擦傷性被膜に
発生するピンホールを防止できず、接着可能な層が溶剤
に侵されやすいため、その部分を核として耐溶剤性が著
しく低下する欠点がある。

また、特公昭５３−９８７６号のように紫外線を照射し
た成形品面上に耐擦傷性皮膜を形成することによって、
改善された接着性を得る方法が提案されている。しかし
、この方法は成形品と皮膜の両方に別々に紫外線を照射
することを要し、工程が複雑である。また、この方法に
より耐擦傷性皮膜を形成した成形品は、暴露試験の結果
耐擦傷性の向上に役立っていないことが判明した。さら
に、接着性を得るために成形基材樹脂に対し溶解性の強
い溶剤を耐擦傷性皮膜原料に加えることがあるが、あま
り強すぎるとクラックや面の平滑性が失なわれることが
あり、逆に弱いと密着性が得られず、溶剤の複雑な配合
が必要となると同時に、気化した溶剤の排気等の処理設
備を配慮する必要がある。

また、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル
系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性によ
り照明用カバー、自動車用部品等柱々の分野で用いられ
ているが、前記メタクリル系樹脂は線状重合体であるた
めに、比較的高い耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬
度が要求される用途には適しない。例えば、耐熱性に関
しては１００℃を越えるような高温に長時間ざらされる
用途、例えば自動車ヘッドランプ用カバー、太陽熱温水
器カバーなどには使用することができない。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートにα−メチルスチレンを共重合する
方法（米国特許第３．１３５．７２３号）、メチルメタ
クリレートにα−メチルスチレンと無水マレイン酸を共
重合する方法（特公昭４５−３１，９５３号、特公昭４
９−１０，１５６号）、メチルメタクリレートにα−メ
チルスチレンとマレイミドを共重合する方法（特開昭４
８−９５，４９０号）等数多くの方法が知らされている
。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
などの問題が市る。

別に、アルキルメタクリレート単量体またはシラップを
架橋剤によって部分的に架橋することにより得られるゲ
ル状重合体を用いて成形物を製造する方法（特開昭６０
−２１２．１２８号）が提案されている。これによれば
透明性・耐熱性に優れた架橋された成形物が得られるが
、成形物に塗装し耐擦傷性皮膜を形成する方法では耐擦
傷性皮膜との接着性が低いという問題がある。このため
該皮膜を該成形物表面に適用するには前述の如き煩雑な
予備処理を行なって接着性を高めることが必要である。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は耐擦傷性および耐熱性の両
方に優れたメタクリル系樹脂成形物を得ること、特に耐
擦傷性皮膜が強固に接着された高度に耐熱性のあるメタ
クリル系樹脂成形物を提供することである。

本発明の他の目的は、かかる成形物を容易に製造する方
法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） これらの問題点は、（Ａ）（ａ）耐凍傷性層形成材料が
分子量１５０以上で１分子当り少なくとも２個の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する架ｍ重合性化合物、（
ｂ）該架橋重合性化合物を３０重量％以上含有する他の
重合可能な単量体との混合物および（ｃ）それらの部分
重合物よりなる群から選ばれ、かつ該架橋重合性化合物
の（メタ）アクリロイルオキシ基の数Ｘと耐凍傷性層形
成材料の重合率ｙ（％）とがつぎの式■またはＩＩｙ≦
７０　　　　　　　　（２≦Ｘ≦３．５＞（１）ｙ≦−
７．５Ｘ２　＋５２’ｘ−１８（３，５＜ｘ≦　６＞（
ＩＩ）を満足する耐擦傷性層形成材料と、 （Ｂ）（ｉ）フルキルメタクリレート単量体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性不飽
和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｉｉ）該樹脂
原料１００重量部に対して架橋剤を３〜３０重量部混合
して、部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％で重合
を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる成
形基材材料とを接触させて所望の形状が付与される条件
下に同時に重合して得られる少なくとも表面の一部が耐
擦傷性層で被覆された架橋重合体よりなるメタクリル系
樹脂成形物品を得ることにより達成される。

これらの目的は、（Ａ）（ａ）耐擦傷性層形成材料が分
子量１５０以上で１分子当り少なくとも２個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、（ｂ
）該架橋重合性化合物を３０重量％以上含有する他の重
合可能な単量体との混合物および（ｃ）それらの部分重
合物よりなる群から選ばれ、かつ該架橋重合性化合物の
（メタ）アクリロイルオキシ基の数Ｘと耐擦傷性（６）
形成材料の重合率ｙ（％）とがつぎの式ＩまたはＩＩｙ
≦７０　　　　　　　　（２≦Ｘ≦３．５）（Ｉ）■≦
−７．５Ｘ２　＋５２ｘ−１８（３，５＜ｘ≦　６）（
ＩＩ）を満足する耐擦傷性層形成材料と、 （Ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
メタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性不飽
和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｉｉ）該樹脂
原料１００重量部に対して架橋剤を３〜３０重量部混合
して、部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％で重合
を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる成
形基材材料とを接触させて所望の形状が付与される条件
下に同時に重合して得られる少なくとも表面の一部が耐
擦傷性層で被覆された架橋重合体からなる成形物を得る
ことからなるメタクリル系樹脂成形物品の製造方法によ
っても達成される。

（作用） 本発明におけるアクリル系部分架橋ゲル状重合体よりな
る成形材料（Ｂ）において、樹脂原料（ｉ）として使用
される単量体は、アルキルメタクリレート単独あるいは
アルキルメタクリレートを主成分としこれと共重合し得
るα、β、β−エチレン飽和単量体との混合物である。

単量体混合物中、アルキルメタクリレートのυｊ合は５
０モル％以上、好ましくは６０モル％以上である。アル
キルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ−１・、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ　−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート等の単独または混合物であるが低級ア
ルキルアクリレート、特にメチルメタクリレートが好ま
しい。

共重合性単量体の例は、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート等のアルキルアクリレート、シクロへキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのヒ
ドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート
、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピルメタクリレート等のヒドロキシ
アルキルメタクリレート等である。

また前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタク
リレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含むシ
ラップとしては、一般に２５℃で１〜２０，０００セン
チボイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好ましく
は６〜２０重量％の重合体を含有する単量体である。

本発明において使用される架橋剤（ｉｉ）は、分子内に
少なくとも２個の（メタ）７クリロイル基を有し、前記
（メタ）７クリロイル基間に１０以下の原子を有するこ
とが好ましくは、例えば次式％式％（） （ここで、ｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロ
イル基を表わす。） Ｉ　Ｒ３ （Ｈ）＾−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−０−（）ｌ）Ａ　　
（ＩＶ）しここで、Ｒ１はト１．ＣＨ３、Ｃ２ト１５ま
たはＣＨ２０Ｈを、　Ｒ２はＨ，ＣＨ：ａ。

ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表わ
す。）またはＣＨ２０Ｈを、Ｒ３はＨまたはＣＨ３をそ
れぞれ表わし、Ｒｔ　、Ｒ２およびＲ３は同時に水素で
はなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはアクリロイ
ル基を表わす。］（Ｍ）ＡＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０±　（Ｈ
）Ａ　　　　　（Ｖ　）（ここで、ｎは１または２であ
り、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはアクリロイル基
を表わす。）で表わされる単量体である。

具体的には、１，３−プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
、１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、ジメチロール
エタンジメタクリレート、１．１−ジメチロールプロパ
ンジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロパンジ
メタクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタン＋す（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。

これら架橋剤の配合量は、前記樹脂原料（ｉ）１００重
量部に対し３〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量
部であり、３重量部未満では耐熱性が十分でなく、３０
重量部を超えると長時間の重合を必要としなお耐候性が
悪くなる問題が付随する。

本発明において部分架橋ゲル重合体を調製するときおよ
びこれを耐擦傷性層形成材料と接触させて重合するとき
重合開始剤を使用する。これは通常の低温活性重合開始
剤および高温活性重合開始剤から選ばれた一種または二
種以上の混合物であることができる。一般に部分架橋ゲ
ル重合体の調製には低温活性重合開始剤が適しており、
１０時間半減期を得るための分Ｖｆ？、温度が５０°Ｃ
以下、好ましくは２６〜４５°Ｃ特に２０〜４１°Ｃの
過酸化物およびアゾ化合物ラジカル重合開始剤がよい。

その使用量は樹脂原料（１）と架橋剤（ｉｉ＞との合計
量に対して０．００２〜１重量％、好ましくは０．００
５〜０．１重量％である。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジミリスチルパーオキシジカーポネート、２，２−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）、（ＩＩ　）シー（２−工トキシエヂル）パーオキシ
ジカーボネート、シー（メトキシインプロピル）パーオ
キシジカーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）パー
オキシジカーボネート、（ＩＩＩ　）シー（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−プチルパーオキシデカノエート、２゜２°−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、これら
のうら、好ましくは（Ｉ）および（ＩＩ　）のグループ
に属する化合物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグルー
プに属する化合物である。

高温活性重合開始剤は本発明において成形条件下の重合
に適しており、分ＩＮ温度６０〜２２０°Ｃ１好ましく
は７０〜１７０’Ｃのものが良い。その使用量は、樹脂
原料（ｉ）と架橋剤（ｉｉ）との合計量に対シて０．０
２〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜４重足％であ
る。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（ＩＶ
）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロごルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロバーオキサイド、１，
１，３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ
−オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、１，１，２．２−テトラ
フェニル−１，２−エタンジオール、（Ｖ）１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキ
シイソプロピルカーボネ−１−１２，２−ビス（ｔ−プ
チルバーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル
シバ−オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、（
ＶＩ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−トルオ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックア
シッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，
１°−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル
）等があり、これらのうち、好ましくは（ＩＶ　’）お
よび（Ｖ）のグループに属する化合物でおり、特に好ま
しくは（ＩＶ　）のグループに属する化合物である。　
本発明において、部分架橋ゲル状重合体は、前記樹脂原
料（１）と架橋剤（：１）との混合物を重合開始剤の存
在下に加熱して重合させることにより調製される。この
重合反応は、１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５°Ｃ
の温度で１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分
間行なわれる。ここで、低温活性および高温活性の両重
合開始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほ
ぼ全量消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温
度では分解せずにそのまま残留し、後続の成形条件下で
の重合開始剤として使用する。

部分架橋ゲル状重合体のゲル分率は１５〜９５％、好ま
しくは１５〜７５％である。ゲル分率が１５％に満たな
い場合には、成形時の発泡、成形品のクラック・変形が
発生しやすく、９５％を超える場合には、成形時に良好
な流動を示さない。

所望重合率の部分架橋ゲル状重合物は、急冷などにより
重合反応を所望の重合率で停止することにより、または
低温活性重合開始へ１１の量、重合温度、重合時間の選
定により得ることができるが、ざらに前記樹脂原料（ｉ
）と架橋剤（ｉｉ）との混合物を前記重合開始剤の存在
下に加熱重合させるに当り、特定の調節剤の特定量を添
加することにより容易に得ることができる。このような
特定の調節剤としては、１．４（８）　−Ｐ−メンタジ
ェン、２．６−シメチルー　２．４．６−オクタトリエ
ン、１，４−Ｐ−メンタジェン、１．４−シクロへキサ
ジエンおよびα−メチルスチレンニ■体がある。

このような調節剤は前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化
合物（ｉｉ）との合計量に対して０．０００１〜０．５
重量％、好ましくは０．００１〜０゜２重量％、最も好
ましくは０．００５〜０．１重量％の範囲で使用するこ
とができる。調節剤の添加量が０．０００１重潰％に満
たない場合は所望の調節効果が発揮されず、添加量が０
．５重量％を越える場合は所望ゲル分に到達することが
できない。

この形成基材材料はベトつかず形状保持性を有している
のでシート状、ロッド、ブロック、ペレッ１〜など任意
の形状で取り扱うことができる。

また、成形上の便宜などのために本成形基材材料に対し
成形に先だって破砕または練り操作を加え、あるいは必
要に応じて着色剤そ、の他の添加剤を配合することもで
きる。

耐隙傷性層形成材料は、分子量１５０以上、好ましくは
２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１２００で
１分子当り少なくとも２個のアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、
もしくは該化合物を３０重量％以上有する他の重合可能
な単母体との混合物またはそれらの部分重合物であり、
架橋重合性化合物または混合物の（メタ）アクリロイル
オキシ基の平均した数は２．０〜６．０望ましくは２．
５〜５．５が好ましい。２未満では、充分な擦傷性が得
られず、６．０を越えると充分に反応を進ませることが
困難となり、耐候性による黄変、クラック等の発生が大
きくなる。

架橋重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を結合する残基が炭化水素又
はその誘導体で必ってその分子中にエーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結
合等を含むもの、またイソシアヌール酸骨格、メラミン
骨格を持つものであっても良い。

例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、トリスアクリロイ
ルシアヌルレート、イソシアヌール酸骨格を有する（メ
タ）アクリオキシ化合物、エポキシアクリレート、ポリ
エステルアクリレート等を挙げることができる。

前記架橋重合性化合物に混合して用いることのできる重
合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、テ１
〜ラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルピトー
ルアクリレート、フェニルカルピトールアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロビルアクリレート等を挙げることができ
る。

しかして、耐凍傷性層形成材料においては、（メタ）ア
クリロイルオキシ基の数Ｘと耐擦傷性層形成材料の重合
率ｙ（％）とが、つぎの式１またはＩＩ ｙ≦７０　　　　　　　　　　（２≦Ｘ≦　３．５）　
　（Ｉ）ｙ≦−７．５Ｘ２　＋５２ｘ　　−１８（３，
５＜ｘ≦６）（ＩＩ）を満足することが必要である。こ
の範囲において、成形基材材料に対して充分な接着性が
得られる。

この重合率ｙは、赤外線吸収スペクトルにおいてＣ＝Ｃ
に帰属する１６２０ｎｍ付近の吸収帯ピーク高さから測
定した残存する二重結合量を百分率で表わし、１００か
ら残存二重結合を引いたものである。

この重合率を調整する方法は、成形基材材料を鋳型に投
入する前に予め耐擦傷性層形成材料を鋳型に塗装し、熱
または光重合開始剤を使用して重合させてもよいし、合
成樹脂フィルム面上に塗装し、同じ方法で予め重合させ
ておいても良い。

本発明において、耐擦傷性層形成材料と部分架橋ゲル法
用合物からなる成形基材材料とは互いに接触された状態
で同時に重合される。より詳しく述べると、耐擦傷性層
形成材料より形成されるポリマ一層によって成形基材材
料より形成される架橋重合体からなる成形物の表面の少
なくとも一部が被覆されるように、耐擦傷性層形成材料
と成形基材材料の表面の少なくとも一部を接触させて両
者を同時に重合する。この重合は所望形状の成形物が得
られる条件下で行なわれる。たとえば、次の方法を用い
ることができる。

（１）プレス成形機または射出成形機等の８０〜１６０
℃に加熱された金型に予め耐擦傷性層形成材料を、スプ
レー、ロール等の適切な手段で塗装し、上記範囲内に重
合した後、成形基材材料を金型内に導入して、成形する
方法、（２）成形基材材料面上に耐凍性層形成材料をス
プレー、ロール等の適切な手段で塗装し、８０〜１６０
℃に加熱されたプレス成形金型内に投入して成形する方
法。なお成形基材材料の伸延倍率が７２％を越える場合
は、耐擦傷性層のある部分とない部分のムラを生じるこ
とがある。（３）予め合成樹脂等のフィルム上に塗装し
、所望の重合率まで紫外線または熱で重合させた後、そ
の上に形成基材材料をのせて、８０〜１６０℃に加熱さ
れた金型に投入し成形させる方法、（４）予め、８０〜
１６０℃に加熱された金型内に成形基材材料を投入し、
さらに重合を進めた債、金型を開いて、耐擦傷性層形成
材料を金型面または、成形基材材料面にスプレー塗装な
ど適切な手段でするか、金型と成形基材材料の間に注入
し、再度金型をとじ成形する方法などで行なわれる。

その後、さらに、成形基材の耐熱性を向上させるために
、後重合を１２０〜１４０’Ｃで３〜１２時間行い成形
物品とする。

耐擦傷性層形成材料を、重合させる開始剤としては、部
分架橋ゲル重合体を得る時に使用した低温活性重合開始
剤および高温活性重合開始剤を使用することができ、光
開始剤を使用することもできる。光重合開始剤としては
、１−ハイドロオキシシクロへキシルフェニールケトン
、ベンジルジメチルグタール、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾイン、アセトフェノン、２−ハイド
ロオキシ−２−メチル−フェニール−プロパン−１−オ
ン、２．４−ジエチルチオキサン１〜ン、４−クロルチ
オキサントン等がある。

低温活性重合開始剤の配合範囲は架橋重合性化合物もし
くは重合可能な単囲体との混合物に対して０．５〜３重
量％、望ましくは１〜２重量％が好ましい。０．５重量
％未満では、耐擦傷性層の重合が遅れるので充分な耐擦
傷性が得られない。

また、３重量％を越えると、金型に塗装する際に均一に
ぬれる前に重合が始まって該層の平滑な面が得られない
。

高温活性重合開始剤の配合範囲は、０．５〜５重量％、
望ましくは２〜４重量％が好ましい。０゜５重量％未満
では、成形時間内で充分な重合が行われず、耐擦傷性を
低下させる。５重量％を越えると、該層の硬化が速いた
めに成形基材材料と該層との接着性が不充分となる。

光重合開始剤は、成形基材材料の成形と耐擦傷性層の形
成を同時に行う方法のうち、（１）および（３）の方法
において、成形時間を短縮するために使用することが望
ましい。その配合量は、紫外線を発生させるランプの出
力にもよるが、０゜２〜１．０重量％望ましくは０．３
〜０．６重量％が好ましい。０．２重量％未満では、該
層に細かい凹凸面が表われて平滑な面が得られない。ま
た１、０重量％を越えると、硬化が速くて該層と成形基
材の接着が不充分となる。

成形品を着色させるために、成形基材材料に着色材を添
加するか、耐擦傷性層形成材料に着色材を添加するかい
ずれかの方法でも良い。

また、耐擦傷性層形成材料には、必要に応じレベリング
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの劣化防止剤を添加
することができる。

本発明方法によれば硬度および耐摩耗性に優れかつアク
リルに耐する接着性が極めて良好な耐擦傷性層を有し、
ピンホールによる耐溶剤性の低下もなく耐候性および耐
熱性に優れたアクリル樹脂製品を容易に作ることができ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明をざらに詳細に説明する。

実施例１〜３および比較例１ 平均重合度約ｓ、ｏｏｏのポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレート
２０重量部に１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．０
８ｇ／ｋｏ、クミルパーオキシネオデカノエート０．０
５（ＩＩ／ｋＯおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２
Ｊ／ｋｇ＠１合溶解した混合物を板厚５ｍｍで４５０Ｘ
３５０ｍｍの広さを持つ２枚のガラス板で、塩化ビニル
樹脂製のガスケットを使用し、間隔が１０ｍｍになるよ
うに組立てられたセルに注入し、予め５０″Ｃに加熱さ
れた恒温水槽にそのセルを投入し、取り出し時間を変え
ることにより、所定ゲル分率を持つ部分架橋ゲル状重合
体を得た。これらのゲル分率は、細かく切断した所定量
（１０〜１５ｇ）の部分架橋ゲル状重合体を５０℃アセ
トン中で６時間抽出し、さらに５０℃で１２時間真空乾
燥を行った時の部分架橋ゲル状重合体の重量と不溶解方
の重量との比を百分率で求めた。部分架橋ゲル状重合体
を２００Ｘ１８０ｍｍに切断し、その表面に、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート７０重量部、１，６
−へキサンジオールジアクリレート１５重量部、トリス
アクリロイルシアヌルレート１５重量部、メチルメタク
リレート１０重量部、クミルパーオキシネオデカエート
２重量％、ジーｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロ
テレフタレート３重量％からなる平均のアクリロイルオ
キシ基の数的４．３の耐擦傷性層形成材料をスプレー塗
装し、ただちに、１３０℃に加熱された２００Ｘ１８０
ｍｍの押込み型金型内に投入し、１０分間保圧した後、
金型を開放して、成形品を取り出した。この成形品を熱
風循環乾燥機で１３０℃で１０時間後重合を行った後、
Ｊ　ｌ５Ｚ１５２２、Ｊ　ｌ５Ｋ５４００．ｆｆｉ、Ｊ
：びＡＳＴＭＤ−１０４４に従って、密着性、鉛筆硬度
およびテーパー摩耗試験を行った。またスチールウール
試験はかつ東洋精機製作新製の引かき試験機を使用し、
圧力を皮膜面に対して１００ｇ／Ｃｍ２　、横行速度１
５ｍｍ／Ｓｅｃで＃０００のスチールウールで１００回
往復させたとき、ＪＩＳＫ７１０５により測定した拡散
透過率と全光線透過率の比を曇価とし、試験前後の曇価
の差を求めた。

実施例４〜７および比較例２〜３ 平均重合度約ａ、ｏｏｏのポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレート
２０重量部、１．４（８）　−ｐ　−メンタジェン０．
０８ｇ／ｋａ、クミルパーオキシネオデカノエートｏ、
０５ａ／ｋｏおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３９
７ｋｇを混合溶解した混合物を板厚５ｍｍで４５０Ｘ３
５０ｍｍの広さを持つ２枚のガラス板で、塩化ビニル樹
脂製のガスケットを使用し、間隔が５ｍｍになるように
組立てられたセルに注入し、予め５０℃に加熱された恒
温水槽にそのセルを投入し、２．５時間重合して取り出
した。

得られた部分架橋ゲル状重合体を、実施例１〜３と同様
にアセトン抽出を行いゲル分率を測定したところ、２８
％であった。この部分架橋ゲル状重合体を実施例１〜３
と同様の大きさに切断し、予め１２０℃に加熱した実施
例１〜３と同一の金型に投入し、重合途中０．５分、１
分、２分、３分、４分および５分でそれぞれ金型を開放
し、実施例１〜３と同一の耐擦傷性層形成材料を、重合
途中の成形基材材料の表面にスプレー塗装し、直ちに金
型を閉じ、再び保圧し、２０分後成形品を取り出し、熱
風循環乾燥機で１３０℃で１０Ｒ間後重合した後、実施
例１〜３と同等な方法により耐凍傷性及び密着性を調べ
た。これらの結果を第１表に示す。なお形成基材材料の
ゲル分率の測定は、成形と同一条件で同一金型を使用し
、部分架橋ゲル重合体は、同一セルの残りを使用し、０
．５分、１分、２分、３分、４分および５分毎に取り出
し直ちに液体窒素中に漬し急冷し、所定量（１０〜１５
ｇ）を取り出し実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行
なった。

実施例８〜１１および比較例４ 平均重合度約１２，０００のポリメチルメタクリレート
を４重ｊ％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト２０重但部、１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．
０８０／ｋｐ、　２，２°−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）○、Ｏ，ｌ／ハ９、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレ
ート０．０５ＣＩ／ｋｉｌｌ、２．２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン１　ｏ／ｋｇおよびジー１−ブチ
ルパーオキサイド３　ａ／ｋａを混合溶解して得られた
混合物を実施例１〜３と同様のセルの中に注入し、予め
５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、２．
５時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル状重
合体を、実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行いゲル
分率を測定したところ、３６％であった。次に、予め１
３０°Ｃに加熱された実施例１と同一の金型のキャビテ
ィー内面に実施例１と同調合の耐擦傷性層形成材料をス
プレー塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０
分間加熱重合した後、上記部分架橋ゲル状重合体を投入
し、金型を閉じ、１０分間保圧した後成形品を取り出し
、１３０℃で１０時間後重合を行った。耐擦傷性及び密
着性は実施例１と同一方法で行い、第１表に示した。耐
凍傷性層の重合率は、’１ｍｍのガラス板上にスプレー
塗装と同じ膜厚になるように、アプリケーターを使用し
て塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０分毎
に取り出し急冷して、赤外線法により１６２０ｎｍ付近
に現われるＣ＝Ｃに帰属する吸収帯のピーク高さから測
定した残存する２重結合量を百分率で表わし、１００か
ら残存２重結合量を差し引き算出した。この結果を第１
表にＩＲ法として示した。なお同表には参考値として実
施例１〜３と同様な方法で求めた抽出法の結果を併記し
た。

実施例１２〜１３ 平均重合度約１２．０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト２０重量部、クミルパーオキシネオデカノエート０．
０４ａ／ｋａおよびジーを一ブチルパーオキサイド２　
ａ／ｋａを溶解して得られた混合物を実施例４と同様の
セルに注入し、５０°Ｃで２時間恒温水槽中で重合して
得られた部分架橋ゲル状重合体のゲル分率は７４％であ
った。次に、実施例８と同様に耐擦傷性層形成材料を塗
装して、１分および７分でそれぞれ重合し、上記部分架
橋ゲル状重合体を２００Ｘ１８０ｍｍの大きさに切断し
たものを投入して成形した。その後１３０′Ｃで１０Ｆ
Ｒ間後重合を行い、耐擦傷性および密着性を実施例１と
同一方法で測定した。その結果を第１表に示す。

実施例１４〜１５ 実施例１と同一調合の耐擦傷性層形成材料を実施例１２
と同様に１分および７分でそれぞれ重合させた後、実施
例１の部分架橋ゲル状重合体を２００×１３Ｑｍｍに切
断し投入し、２０分間保圧し成形品を得た。この成形品
を１３０℃で１０時間後重合し、実施例１と同一方法に
より耐擦傷性能を測定した結果を第１表に示す。

実施例１６〜１９および比較例５ ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１５ｆｆｌ
！部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート］０＠
置部、トリスアクリロイルシアヌルレート２２．５ｆｌ
ｉｉ部、メチルメタクリレート５重量部、クミルパーオ
キシネオデカノエート２重量％、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−ヘキサハイドロチレフタレ−＋−０，２重量％か
らなる平均アクリロイルオキシ基の数３．３の耐擦傷性
層形成材料を得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め１
３０’Ｃに加熱された実施例１と同一の金型表面に４５
〜５０μｍの塗装を行い、それぞれ１分、５分、１０分
、１５分および２０分放置した後、実施例８と同様の部
分架橋ゲル重合体を投入して、１０分間加熱成形した後
、板状成形物を１３０℃で１０時間後重合して耐擦傷性
を実施例１と同一方法により測定した。その結果を第１
表に示す。

実施例２０〜２１および比較例６ ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１００重量
部、クミルパーオキシネオデカノエート２重量％、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレート
０．３重量％からなる平均アクリロイルオキシ基の数５
．５の耐擦傷性層形成材料を予め１３０’Ｃに加熱され
た実施例１と同一の金型面に４５〜５０μｍになるよう
にスプレー塗装し、０．５分、１分および２分間それぞ
れ放置した後、実施例８と同様の部分架橋ゲル状重合体
を投入して、１０分間加熱成形した。取り出された成形
物を１３０℃で１０時間後重合を行い、耐擦傷性能を実
施例１と同一方法により測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２２〜２３および比較例７ ポリエチレンテレフタレートフィルム上にゼネラル・７
ニリン・アンド・フィルム・カンパニー製紫外線硬化型
耐擦傷性層形成材料ＧＡＦＧＬＩＡＤＥ−２３３をアプ
リケーターで４５〜５０μｍになるように塗装し、５０
Ｗのケミカルランプ２本を並列に並べて５ｃｍの高さか
ら塗装面に６分、８分および１０分間照射したフィルム
を、塗装面が実施例２で得られたと同様の部分架橋ゲル
状重合体と接触させ、実施例１で使用した金型の内部に
入れ、１２０℃で２０分間保圧して硬化させた後、取り
出し、１３０℃で１０時間の後重合を行って、耐擦傷性
能を実施例１と同一方法で調べた結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例８の部分架橋ゲル状重合体を予め１３０℃に加熱
した実施例１と同一の金型内に２００Ｘ１８０ｍｍの大
きさに切断して充填し、１０分間保圧した後取り出し、
１３０℃で１０時間後重合を行った。その成形品を実施
例１と同一方法で耐凍傷性能調べた結果を第１表に示す
。

実施例２４ 耐擦傷性層形成材料として、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレート７５重量部、トリスアクリロイルシア
ヌルレート１０重量部、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート１５＠量部およびメチルメタクリレート５重
量部に２−ハイドロオキシ−２−メチル−フェニール−
プロパン−１−オン０．５重量％加えて得た。この耐擦
傷性層形成材料を、予め１３０℃に加熱された実施例１
と同一の金型内に２５〜３０μ空になるようにスプレー
塗装し、出力８０Ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯で５秒間照射
した後、形成基材を投入し１０分間保圧しで成形品を取
り出し、後重合を１３０°Ｃで１０時行った。その成形
品を実施例１と同方法で耐擦傷性を調べた結果を第１表
に示す。

実施例２５ 平均重合旧約２０．０００のポリメチルメタクリレート
を８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ９０
重社部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト１０重量部、１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．
１（］／ｋｃｌ、２，２°−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）０゜０３　ｃ＋／ｋ
ｑ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフ
タレートｏ、　５０／ｋｏ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド３　ｇ／ｋｇを混合溶解した混合物を実施例１の方
法で重合し、ゲル分率３６％の部分架橋ゲル状重合体を
得た。次に、予め１３５°Ｃに加熱された実施例１と同
一の金型に、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート（日本化薬製　ＤＰＣＡ−２０）
４０重旧都、トリスアクリロイルシアヌルシー１４０重
ｆｉ部、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート２０
重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ベンゾイル
パーオキサイド１．０重量％、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート４．Ｏ重ｆｆｉ％からなる耐擦
傷性層形成材料をスプレー塗装し、４５秒間熱重合した
後、上記部分架橋ゲル状重合体を投入し、１０分間保圧
した後、成形品を取り出し、熱風循環乾燥機で１２０℃
で１０時間後重合を行なった。耐擦傷性及び密着性は実
施例１と、耐擦傷性層形成材料の重合率は実施例８とそ
れぞれ同じ方法で測定し、第１表に示した。

実施例２６ 平均重合旧約２０，０００のポリメチルメタクリレート
を８重量部含有するメチルメタクリレートシラップ９５
重量部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト５重量部、１．４（８）　−Ｄ　−メンタジェン０．
０８（１／ｋｇ、クミルパーオキシネオデカノエート０
．０５（］／ｋ（］、ジジブチルペパーオキシヘキサヒ
ドロテレフタレート０５ｇ／ｋｇ、　２．２’−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１．０［Ｊ／ｋ（Ｉｔお
よびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３ｇ／ｋ（］を混合
溶解した混合物を実施例１と同様な方法により、２時間
３０分重合してゲル分率２５％の部分架橋ゲル状重合体
を得た。次に予め１３５°Ｃに加熱された実施例１と同
一の金型に、実施例２５と同一処方からなる耐擦傷性層
形成材料をスプレー塗装し、４５秒間熱重合した債、上
記部分架橋ゲル状重合体を投入し、１０分間保圧した後
、金型を１００’Ｃまで降下させ、成形品を取出し、熱
風循環乾燥器で１１５℃１０時間俊重合を行った。

耐擦傷性及び密着性は実施例１と、耐擦傷性層形成材料
の重合率は実施例８とそれぞれ同じ方法で測定し、第１
表に示した。

実施例２７ 平均重合旧約２０．０００のポリメチルメタクリレート
を８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ７５
重量部、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト２５重量部、１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．
１１ｊ／ｋ（Ｊ、２，２゛−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）０゜０３　（！／ｋ
［ｊ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレ
フタレート０．５（１／ｋ（１，２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン１　（］／Ｋｇ、ジーを一ブチ
ルパーオキサイド３　（１／ｋ（］を混合溶解した混合
物を実施例１と同様な方法で重合し、ゲル分率３４％の
部分架橋ゲル状重合体を得た。次に、予め１３５°Ｃに
加熱された実施例１と同一の金型に、実施例２５と同じ
耐擦傷性層形成材料をスプレー塗装し、４３秒間熱重合
した後金型を開いて成形品を取り出し、１３０℃で１０
時間後重合を行なった。耐擦傷性及び密着性は実施例１
と、耐擦傷性層形成材料の重合率は実施例８とそれぞれ
同じ方法で測定し、第１表に示した。

実施例２８ 実施例２５で得られたゲル分率３６％の部分架橋ゲル状
重合体を金型投影面積と同一面積に切断し、予め１３０
℃に加熱した実施例１と同一の金型に投入し、８０秒保
圧した後金型を開き、重合途中の成形基材材料表面に実
施例２５と同一の耐擦傷性層形成材料をスプレー塗装し
た。直ちに金型を閉じ再び保圧し、１０分後成形品を取
り出し、熱風循環乾燥機で１３０°ＣＩＯ時間後重合し
た。

耐擦傷性及び密着性は実施例１と、成形基材材料のゲル
分率は実施例４とそれぞれ同様に測定し、第１表に示し
た。

比較例９ 実施例８と同一方法で得られた部分架橋ゲル状重合体を
予め１３０℃に加熱された実施例１と同一の金型のキャ
ビティー内に投入し、金型を閉じて１０分間保圧の後、
成形品を取り出し、成型品と耐擦傷性皮膜との間の接着
性を得るために、出力８０ワツト／Ｃｍよりなる高圧水
銀灯（主波長３６５１ｍ）の光線を照射１８．５Ｘ１０
４　　（単位ワット・秒／Ｔｒｔ）で照射した後、実施
例１と同一の耐擦傷性層形成材料を１０〜２０μ雇にな
る様にスプレー塗装し、１３０°Ｃで１０時間の後重合
を行なうと同時に重合固化せしめ耐凍傷性皮膜を形成さ
せた。その結果を第１表に示す。

実施例２９ 実施例２１、実施例９および比較例９で得られた成形品
および市販の耐擦傷付与板について、紫外線促進＠露試
験（東洋精機製ｔＪＶｃＯＮ　　ｔＪＶ７０　°Ｃ８時
間−５０°Ｃ凝縮サイクル）を実施後、実施例１と同様
な方法でスチールウール試験による曇価の差を出し、紫
外線促進曝露時間と曇価の差を図示すると、図面に示す
とおりであった。

（以下余白） 実施例１２　　　４７　　　　５８　　　　７４〃１３
　　　６２　　　　６４　　　　７４／ｌ　１４　　　
４７　　　　５８　　　　２２〃１５　　　６２　　　
　６４　　　　２２〃１６　　　４３　　　　６５　　
　　３６〃１７　　　５３　　　　６８　　　　３６ｒ
／１８　　　６２　　　　６９　　　　３６比較例５　
　　　７２　　　　７２　　　　３６実施例２０　　　
６４　　　　３８　　　　３６〃　２１　　　６６　　
　　４１　　　　　３６比較例６　　　　６８　　　　
４３　　　　３６実施例２２　　　７０　　　　５３　
　　　３４〃　２３　　　８０　　　　６６　　　　３
４比較例７　　　　８８　　　　７１　　　　３４Ｉノ
　　８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６実施例２４　　　４３　　　　５６　　　　３６〃
２５　　　４８　　　　６０　　　　３６〃　２６　　
　４９　　　　６０　　　　２５〃２７　　　４７　　
　　５９　　　　３４〃　２８　　　　０　　　　　０
　　　　９０比較例９　　　　　０　　　　　０　　　
１００第　　１　　表（続き） 鉛筆　　スチール　　　テーパー摩耗　　接着性　　耐
熱性　　備　　考圀度　　ウール試験　　試験　　　　
　　−（ＨＤＴ）８Ｈ０，７１，１１００／１００　　
　１４０８ＨＯ，６０，８１００／１００　１３８７Ｈ
Ｏ，３１，２１００／１００　１３７８１−（００，７
１００／１００　１３９７Ｈ０，３２，４１００／１０
０　１４１７Ｈ０，４１，５１００／１００　　　１４
０７ＨＯ１，８１００／１００　　　１４０７Ｈ０，２
１，１１００／１００　１４０８ＨＯ１，３１００／１
００　１４２ ８ＨＯ１，６１００／１００　１４１ ９Ｈ＞　　　０　　　　　　　１．８　　　１００／１
００　１３７９Ｈ＞　　　０　　　　　　　　１．５　
　　１００／１００　１４２４Ｈ１２，３１７，８１４
３隙傷性皮膜無８Ｈ００，２１００／１００　１４４ ７ＨＯ０，１１００／１００　　　１２３７ＨＯＯ，２
１００／１００　　　１１８７ＨＯＯ，３１００／１０
０　　　１４６７ＨＯ０，８１００／１００　１３８ ７ＨＯ１，９１００／１００　１４０ 以上の実施例、第１表および第１図より、（１）成形基
材材料のゲル分率に着目した実施例１〜７．２７および
比較例１〜３より、ゲル化分率１０％、９６％以上では
成形品の変形、接着性不良が生じるが、これ以外の実施
例ではすべて接着性・耐擦傷性が極めて良好な成形品が
成形と同時に得られる。

（２〉アクリロイル基の数Ｘと耐擦傷性層形成材料の重
合率ｙとに着目した実施例８〜２６、比較例４〜７から
は、１分子当り少なくとも２個のアクリロイルオキシ基
を有する架［ｉ合性化合物を主成分とする単量体または
その部分重合物を使用し、アクリロイルオキシ基の数Ｘ
と耐擦傷性層形成材料の重合率ｙ（％）とが式Ｉまたは
ＩＩを満足する場合接着性、耐擦傷性が極めて良好な成
形品が成形と同時に得られる。

（３）耐久性としての耐候性試験後の擦傷性については
、第１図で示したように、市販の耐久性付与板あるいは
、成形品に後から耐擦傷性皮膜を付与した物品に比べて
、本実施例のものは、紫外線曝露時間に対する耐擦傷性
の低下が半減している。

など、接着性、耐擦傷性が極めて良好な耐熱性に優れた
成形物品が得られていることがわかる。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、耐擦傷性層形成材料が分
子Ｌｉ１５０以上で１分子当り少なくとも２個の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物を主
成分とする単量体またはその部分重合物からなり、（メ
タ）アクリロイルオキシ基の数Ｘと耐擦傷性層形成材料
の重合率ｙ（％）とが式■またはＩＩを満足しかつ成形
と同時に耐凍傷性層を耐熱性の良好な基材表面に形成す
ることから、成形基材と耐擦傷性層の接着性が極めて良
好で耐擦傷性にすぐれ、曝露による耐擦傷性変化の少な
い高度に耐熱性のあるメタクリル系樹脂成形物を得るこ
とができる。また同時成形のため工程が簡易化され有利
である。

したがって、本発明により得られる成形物品は、耐候性
、耐擦傷性および耐熱性等の性能が要求される分野、例
えば、自動車のヘッドランプレンズ、ランプカバー、二
輪車のメーターカバー、太陽熱温水器カバーなどに使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られる成形物品、成形品に後
から耐擦傷性皮膜を形成した物品および市販の耐擦傷性
付与板の紫外線曝露時間とスチールウール試験による曇
価の差を示すグラフである。 特許出願人　　　　　協和ガス化学工業株式会社第１図 Ｏｔｏｏ　　２００　３００　４００　　５００　　６
００　　７００原り［祿籐し間（ｈｒ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）耐擦傷性層形成材料が分子量１５０
   以上で１分子当り少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する架橋重合性化合物、（ｂ）該架橋重
   合性化合物を３０重量％以上含有する他の重合可能な単
   量体との混合物および（ｃ）それらの部分重合物よりな
   る群から選ばれ、かつ該架橋重合性化合物の（メタ）ア
   クリロイルオキシ基の数Ｘと耐擦傷性層形成材料の重合
   率ｙ（％）とがつぎの式 I またはII ｙ≦７０（２≦Ｘ≦３．５）（ I ） ｙ≦−７．５Ｘ＾２＋５２Ｘ−１８（３．５＜Ｘ≦６）
   （II）を満足する耐擦傷性層形成材料と、 （Ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
   メタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽
   和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
   プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｉｉ）該樹脂
   原料１００重量部に対して架橋剤を３〜３０重量部混合
   して、部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％で重合
   を停止させたアクリル系部分架橋ゲル状重合体よりなる
   成形基材材料とを接触させて所望の形状が付与される条
   件下に同時に重合して得られる少なくとも表面の一部が
   耐擦傷性層で被覆された架橋重合体よりなるメタクリル
   系樹脂成形物品。
2. （２）アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原子
   数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の成形物
   品。
3. （３）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第２項に記載の成形物品。
4. （４）耐擦傷性層形成材料の（メタ）アクリロイルオキ
   シ基数が２．５〜５．５である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれか一つに記載の成形物品。
5. （５）（Ａ）（ａ）耐擦傷性層形成材料が分子量１５０
   以上で１分子当り少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する架橋重合性化合物、（ｂ）該架橋重
   合性化合物を３０重量％以上含有する他の重合可能な単
   量体との混合物および（ｃ）それらの部分重合物よりな
   る群から選ばれ、かつ該架橋重合性化合物の（メタ）ア
   クリロイルオキシ基の数Ｘと耐擦傷性層形成材料の重合
   率ｙ（％）とがつぎの式 I またはII ｙ≦７０（２≦Ｘ≦３．５）（ I ） ｙ≦−７．５Ｘ＾２＋５２Ｘ−１８（３．５＜Ｘ≦６）
   （II）を満足する耐擦傷性層形成材料と、 （Ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
   メタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽
   和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
   プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｉｉ）該樹脂
   原料１００重量部に対して架橋剤を３〜３０重量部混合
   して、部分的に重合させてゲル分率１５〜９５％で重合
   を停止させたアクリル系部分架橋ゲル状重合体よりなる
   成形基材材料とを接触させて所望の形状が付与される条
   件下に同時に重合を行ない、少なくとも表面の一部が耐
   擦傷性層で被覆された架橋重合体からなる成形物を得る
   ことからなるメタクリル系樹脂成形物品の製造方法。