JPS6317697A - 食用脂肪の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は食用脂肪およびチョコレート、ショートニング
、マーガリンそＶ）池の可塑性エマルションスプレッド
馨言む製薬用に便用する側肋のＭ遺伝に関する。

構成されろグリセリドの８￥Ｉａ酸残基を再配列して食
用油脂を改良することは多年食品１莱において行なわれ
てきた。リバーデラデース社に譲渡された米国特許第２
．９２８，７４５号明細書によれば、水素添７ＪＤした
パーム核油を再配列触媒のメトキシ−ナトリウムを使っ
てランダム化し、ついで分別し製菓用硬質脂Ｕ３？：慢
でいる。

トリグリセリ１−”？：会成する提案もなされた。米国
特許第３．［１１２，８９０号明細書によれば、脂肪Ｉ
！ｆＱノモノーおよびシーグリセリドを酸クロライドと
反応させて構成トリグリセリｒを得ている。最近では、
リパーゼを苫む触媒で再配列と合成床に提案された。特
に興味ある提案は、２−泣に影響を与えずに、グリセリ
ドの１位と６泣に有効な選択ｆ！ｉ注な酵素を使用する
ことである。米国特許第４．２７５．０８１号明細書に
は少量の水で活性化させたリパーゼの丹配タリ触媒の影
響下で再配列方法を行なっている。この技術を使うこと
により、ヒマワリ油の９口き不ＰｊＡ和植物油？：飽和
脂肪酸自体又はそりノアルキルエステルσ）存在下、特
にパルミチン酸やステアリン酸の対称ジ飽和トリグリセ
ＩＪ　）Ｉに転換することができ、カカオ脂やその他の
植物脂にそれが存在するためにシャープな溶融性と他の
物理市寄与に関与し、そのためにこれらの高価でかつし
ばしば不足する製品が非常に高く評価されている。これ
らＱノグリセリドの最もよいものは２−オレオイルホモ
ログである。相当する２−リルオイルおよびリルンオイ
ルゾ飽和トリグリセリドは幾分満足な性質を示さない。

更に高不飽和であると、有意に軟か（そして酸化変敗な
一層受は易くなる。選択的水素添加によりモノオレフィ
ン性不飽和にそれらを転換するのは、エライジン酸への
異性化、丁なわちオレイン酸のトランス形、による高度
の同時転換をし、それにより天然白米形の相当てる２−
オレオイル異性体より一層高い溶融性トリグリセリドを
グリセリド組成物に導入することにより１．勇足な解決
法とは百えないうさらに、高溶融性２−エライドイルジ
飽和トリグリセリドは既に存在するトリグリセリげとの
不混和注乞示す。こσ）ことは異例で望ましくない溶融
挙動となる。更に、一層飽和された生成物から分離され
る高度不飽和グリセリド油の丁べての再配列法の鉤腫物
がそれ自身高度に不飽和されかつ同様に不安定で、周囲
の酸化を受は易い。それらは飽和脂肪酸またはその誘導
体に水素添ＩＪＯすることができるが、再配列法に再利
用するために、かなりの量の水素を七〇方法において消
費する。

したかつて、ヒマワリ油を宮めて多くσノ植物油に笑買
旨０２−リルオイルおよび２−リルンオイルトリグリセ
リドが存在することは、チョコレートや製菓に便用する
のに適した１、３−特異性再配列法におけるその価＋ｉ
を制限することになる。本発明はこの欠点を１切り）つ
経済的にｍ決する再配列法を供する。

本発明は製薬および類似の食用組成物に便用するのに適
した食用ＢＹＩＵＪＯ）製造法乞供するが、飽ネロ脂肪
酸またはそのエステルＶ）存在下、丹配列酵素としてリ
パーゼと接触させて、不飽和グリセリド油脂をさらに高
度の脂肪に再配列するもので、その油脂にはオリエート
言欧が多（、望ましくは実質的にその少なくとも９０％
が２−オレオイルトリグリセリドである２−飽和トリグ
リセリドから成る。本発明はまた飽和脂肪酸残基が１−
位と６−泣にランダムに分布しかつ不飽和脂肪酸残基が
少なくとも８０％Ｑ）オレイン酸残基、望ましくは少な
くとも９０％さらには少なくとも９５％を言む、Ｃ１６
と０１８脂肪酸の対称ジ飽和トリグリセリげを言む新規
脂彷乞も供する。こＱノような指切は、米国特許第４．
２７５，０８１号明細曹に記載のように、再配列触媒と
して１，３−￥ｆ異性リパーゼを使う本発明の再配列法
により得られる。

本発明にｆ川に適する市販の有用な高オレインヒマワリ
擁は、例えば天然白米Ｑノ高オレイン種（Ｈｏｒｗｉｔ
ｓ　　と　Ｗｉｎｔｅｒ、　　Ｎａｔｕｒｅ、　　１　
７　９　　：　　５　８　２　　＋１９７５）を交配す
る常法植物配合技術により得ることができる。種子の変
異処理の如き人工法により生殖した高オレイン変異体も
使用できかつｐｅｒｖｅｎｅｔｓ　ｉＪＪ［（Ｋｈａｒ
ａｃｈｅｎｋ、ＦｉｓｉＯｌｏｇｉｙａ　Ｒａ５ｔｅｎ
ｉｉ２６：１２２６．１９７９＞が−圀である。このよ
うなに異体白米の後代はＦｉｃｋに報告されているよう
に知られている。望ｆＬ＜は、ヒマワリ種実としては１
０％以下９１えば６％のリノール酸を有する油、特にＡ
Ｏｃｓｆｆ：ｃｄｌ　２−５７ｉＣより測定して少なく
とも１００時間のＡＯＭＩ直（活注酸累法）を有する植
物種のものが便われる。本発明の使用に適する池の油は
選択されたオリーブ油、シアーオレイン、サルオレイン
、；ｓ芙オレインならびにウィンタリング処理した＠芙
油がある。

本発明の酵素再配列法は実質的に非水性でかつ本質的に
水不混オＵ注液相で行なう。それでも当初酵素の活性化
に夕波の水が必要である。これは初め酵素と水を接触さ
せるか又はバッチ法では原料に少しの水を言ませて行な
うことができる。触媒活性を上げるには史に水を供して
反応速度を早めので、反応体と生成物の／ＪＯ水分解頑
同が増大する（Ｐ＋配列法はり逆的である２：ｌ）ら）
ので、バランスが必費である。したがって、系の水分子
８注乞０．２〜０，３に維持するのが望ましい。反応体
ン担持したリパーゼの固定床に通丁本発明の遅吠云に２
いては、糸の水分活性は、固定床の触媒に供された原料
に少量の水？：言ませて、これらＱノ制限内に維持する
のが望ましい。この方法により、再配列反応が実質的に
２時間以内の接触時間で完了して、２−飽和トリグリセ
リドの生成物を生成する部分グリセリげ晶ＩＪ産物の異
性化による効果を最小化するレベルで水分活性を維持す
るのがよ（、この場合１，３−特異性触媒を使って、対
称ジ飽和２−オレオイルトリグリセリ−を生産する。

再配列反応は水不混和性非極性浴媒列えはヘキサン？そ
の他の炭化水素の存在下で行ない、反応体乞液相に維持
することができる。溶媒を便用する場合、浴媒甲り反応
体の纜度は２０〜５ｎ」係がよい。

反応はや＼高ぬられた温度飼えば４０〜″８０゛Ｃで行
ない、その温度で選択された触媒は活性のままでありか
つ反応体は全体に液相である。

触媒は例えばセライトその他粒状ケイ酸質の不活性担体
、不活ａ無機担体又はイオン又腺媒体、両脂りようなせ
機物かゼオライトリ如き無ｌ！！物に担持するＱ）がよ
い。リパーゼの澁は担体のよＯｌ−〇、１重旨係がよい
。リパーゼは市販品には約１％黴で存在し、十分量の市
販品を夏用して、担体のこのリパーゼ濃度を達成する。

適当な１．３−特異性酵素にはＭｕｃｏｒ　ｍｉθｈθ
１゜Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ、　Ａ、　ｎｉｇｅｒその他Ａ８
ｐｅｒｇｉｌｌｕ８がある。

不発明にエリヒマワリ又は他の油脂と併用するアシドリ
シス反応体は遊離飽和脂肪酸の形、望ましくはパルミチ
ン酸、ステアリン酸又はその混合物でよい。別の方法と
しては、望ましくは短鎖飽和−１曲アルコール（ｆＨＪ
えばパルミチン酸？ステアリン酸のメチルやエチルエス
テル）、のエステルとして存在してもよい。油モル当り
アシ）Ｉ　ＩＪシス反応体１〜５モルを便用するのが望
ましく、更には６〜５モルがよい。

本発明の再配列したトリグリセリド生成物は望ましい１
０〜４０−Ｃで分別結晶広により、任意の遊離脂肪酸や
使用した溶媒を先ず分別した後、反応混合物力）ら回収
するのがよく、この温度では不飽オロ酸又はエステル副
腫物は液状でありかつ結晶生成物から分離することかで
きる。分別にはアセトンの如き適当な弓媒で行なうこと
ができる。別法としては、これらの祠座物は常法の酸相
製法により減圧下留去することかできる。副産物は相当
するステアリン酸又はそのエステルになるよう水素ＩＩ
ｓ　７ＪＯしかつアシドリシス反応体として再便用する
ことができる。

等音部の高オレイン酸ヒマワリ油とステアリン酸の混合
物をその恵さり２倍のヘキサンに溶解した。得られた供
給原料の半分は、湿潤シリカビル床言有カラムに通して
水で飽和させ、ついで残りの半分と一緒にした。

一緒にし１ここの原料は、英国特ＦＦ第１．５７　’２
９３３号明細書に記載のように調製しかつ使用前に１０
％水で予備−活性化したＭｕＣＯｒ　ｍｉθｈθ１リパ
ーゼ／セライト担持から成るエステル交換触媒１曙苫百
反応カラムに通して、５０°Ｃで６に９／時間の流速で
ポンプ送入した。保持時間は約１５分であった。

浴媒ン蒸発除去波、遊離詣り酸は格下フィルムエバポレ
ータ’ａ’２つて分け、反応生成物は掻き取り表面熱′
９．換器中尋媒／油比５：１？：浸ってアセトン中−５
”Ｃで分画し、５ｔｏｓｔに富むステアリンフラクショ
ンを回収した。

第１表に、生成物、ステアリンフラクションとオレイン
フラクションのデータを示し、市販のシアステアリンの
組成と比較した。

ステアリンフラクションの実質的に多いｓｏｓ　Ｈ量お
よび低宮散の５ＬｎＳは第１表から明らかである。酵素
とシアステアリンは第２表のジエンセン冷却曲線測定法
により、製菓油脂について、単用および中間フラクショ
ンの等部配合を評価した。

列　　　％ＰＭＦ　　Ｔｍａｘ　　Ｔｍ１ｎ　　ＡＴ　
　Ｔｍａｘ　　Ｔｍ１ｎ１　　　０　３６．８　２９，
３　７．２　４７　　１２５０　２９．１　２４．３　
４．２　５２　　２４シア　　　０　　３６．４　２７
．９　　８．５　　５１　　　１４５０　３１．３　２
５．９　５．４　５５　　２２２（中間）３３．８　２
８．７　　５．１　　３４　　１３酵素的に製造したス
テアリンは丁ぐれた製菓油脂の特注を示し、シアステア
リンに類似していた。

声ｊ２ １ｆｌＪ　１より回収したオレイン副生ｖｌＪを原料と
して便い、！４１１を繰り迅えした。この場合の触媒は
フェノール／ホルムアルデヒド弱アニオン父喚衝脂に担
持させた。

このｖｌＪでは、脱酸生成物を先ずＯ℃でｍ媒／油比５
：１でアセトン申分画し、５６％収率でオレインフラグ
ジョン乞得た。残りのステアリンフラクションは６：１
比でアセトン中に再分散させ、第２ステアリンフラクシ
ョン２５°Ｃで全体の１０％収率で分別し、実質的に飽
和グリセリドから成り、残りの中間フラクションは各課
から全体の収率６４％で回収した。上部ステアリンフラ
クションの飽和グリセリ−は異性化続いて反応器中のエ
ステル交換ヲ受ける再利用オレイン中の部分グリセリド
Ｑノ存在による。

生成物の符性は第１表と第２表に示し、市販のシアステ
アリンと比較しである。

グＪ３ １００−１２０“Ｃ石油エーテル（８重敗部）に溶解し
た高オリエートヒマワリ油Ｃ２，５Ｍ貢ｎ）とミリスチ
ン酸（１，０憲緻部）の反応混合物は、水８０重敗％苫
有酸洗紗セライト（４，０＆　）床に通して４０″Ｃの
水で飽和させた。水飽和反応混合物はＲｈ１ｚｏｐｕｓ
　ｊａｐｏｎｉｃｕｓリパーゼ／セライトから成る触媒
（２，０，Ｗ）床にｉ　５　ａｔ　ｈｒ−”　０）流速
により４０°Ｃでボンゾ送入した。英国特許第１，５７
７，９６６号明細嘗のように調製した触媒は１７００１
Ｊバ一ゼ単位／ｙを言吾し、使用前１０％水で活性化し
た。触媒床中に反応混合物の平均保持時間は約１５分で
あった。

エステル父羨反応生成物は５８％トリグリセリド、６％
ジグリセリｒおよび６６％遊離脂肪酸を含有した。トリ
グリセリドフラクションを単離し、分析した。第３表に
示した結果から、ミリステートをヒマワリ油トリグリセ
リドに７１０えそして有用なＳＯＳトリグリセリドが生
成したことが分る。

％１４ １００−１２０°石油エーテル（８本旨部）に溶解した
高オリエートヒマワリ油（２，５重ｔｍ）とパルミチン
酸メチル（２，４重数部）の混合物は、Ｒｈｉ　ｚｏｐ
ｕｓ　ｎｉ　ｖｅｕｓリパーゼ／セライトの触媒床およ
び４　ｔｎｔ　ｈｒ−”の流速を使い、列６にｇ己載の
ように反応させた。触媒は１５００１Ｊパ一ゼ単位／ｙ
を含有した。触媒床中の反応混合物の平均保持時間は約
１時間であった。

反応生成物は５０％トリグリセリド、４％ジグリセリ２
１４６％メチルエステルおよび１％遊離脂肪酸をＲ１し
た。トリグリセリドフラクションの分析により、広いエ
ステル交換が生じろことが分る。パルミテート？ヒマワ
リ油トリグリセリドに７ＪＯえ、有用なＳＯＳトリグリ
セリドが生成した（第１表）。

第３表 原　科　　　　生成物 １４　：　ＯＯ，０２４，８０，３ １６：ｏ　　　　４．２　　　　２．５　　３５．４１
８：０　　　４．０　　　　２．５　　２．９１８　：
　１　　　８０，１　　　６２．０　　５４．３１８：
２　　　９．５　　　　６，３　　５．７１．５　　　
　１，３　　１．４ ＴＧ棟 ８ＢＳ　　　　　Ｌｌ、０　　　　０．０　　０．０９
Ｏ９１，９２３，３３５，６ ｓｓｏ　　　　　Ｏ，ＯＬｌ、０　　０．０８ＬｎＳ　
　　　　Ｏ，２２，１３，５ｓｏｏ　　　　　２０．１
　　　４３．２　　４１．８他　　　　　　　７７．８
　　　　　６１．４　　　１ソ、１上記の結果から、酵
素的に調製した中間フラクションはシアステアリンに類
似していることカ分る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和脂肪酸又はそのエステルの存在下、リパーゼ
   の再配列触媒の影響下不飽和グリセリド油脂を再配列し
   て、製菓および製薬用食用組成物に使うのに適する食用
   脂肪の製造法において、この油脂は高オレイエート含量
   を有しかつ望ましくは実質的に２−不飽和トリグリセリ
   ドから成り、その少なくとも８０％は２−オレオイルト
   リグリセリドであることを特徴とする、上記食用脂肪の
   製造法。
2. （２）油脂は最高１０％の結合リノール酸を含有する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）油は少なくとも１００時間のＡＯＭ値を有するヒ
   マワリ油である、特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）油はオリーブ油を含有する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。
5. （５）油はシアー油、棉実油又はサル油のオレインフラ
   クシヨンを包含する、特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。
6. （６）リパーゼは１，３−特異性である、特許請求の範
   囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）飽和脂肪酸又はエステルはパルミチン酸、ステア
   リン酸又はそのアルキルエステルを包含する、特許請求
   の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）油脂１モル当り脂肪酸１〜５モルを使用する、特
   許請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の
   方法。
9. （９）反応混合物の水分活性は０．２〜０．６に維持す
   る、特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に
   記載の方法。
10. （１０）反応混合物を２時間未満の接触時間で再配列触
    媒として担体結合リパーゼの固定床と接触させる、特許
    請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の方
    法。
11. （１１）生成物を１０−４０℃で反応混合物から分別結
    晶により回収する、特許請求の範囲第１項から第１０項
    のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）反応混合物から回収した不飽和副産物を水素化
    しそして飽和脂肪酸又はそのエステルとして再利用する
    、特許請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に
    記載の方法。
13. （１３）飽和脂肪酸が１位と３位の間でランダムに配列
    分布され、その少なくとも９０％は２−オレオイルトリ
    グリセリドである、パルミチン酸および／又はステアリ
    ン酸の対称ジ飽和トリグリセリドを含む製菓用脂肪。
14. （１４）トリグリセリドの少なくとも９０％は２−オレ
    オイルトリグリセリドである、特許請求の範囲第１３項
    記載の製菓用脂肪。