JPS63169990A

JPS63169990A - エポキサイドの製造方法

Info

Publication number: JPS63169990A
Application number: JP167687A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Uchiumi; 俊樹内海; Genshi Suzuki; 源士鈴木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1988-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキサイドの製造方法に関し、詳しくは特定
の微生物による選択的酸化反応を利用してアルケンを酸
化して対応するエポキサイドを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メタン資化性菌の有するメタン酸化酵素（メタンモノオ
キシゲナーゼ）は、アルカン、アルケン。

脂環式化合物等を酸化する能力を有することが知られて
いる（特公昭５８−３１１９８号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記酵素の基質特異性が低いため、基質となり
得る複数の化合物の混合物を原料として用いた場合、副
産物の生成２反応速度の低下が避けられず、原料として
は単一の化合物が望ましい。

ところが、単一化合物を原料とするためには、原料の精
製を必要とし、製造プロセスの複雑化。

原料価格の上昇が不可避となり、生産物は必然的にコス
トが高くなる。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、メタン資化性菌による選択的な物
質生産について鋭意検討を重ねた結果、ｎ−アルカンお
よび／またはｉｓｏ−アルカンとアルケンを含む原料混
合物から選択的にアルケンを酸化して対応するエポキサ
イド類を製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、（ａ）炭素数２〜８のｎ−アルカン
および／またはｉｓｏ−アルカンならびに（ｂ）炭素数
２〜８のアルケンを含む炭化水素混合物に、電子供与体
の存在下、メタン資化性菌を接触させて該アルケンを選
択的に酸化することを特徴とするエポキサイドの製造方
法ぞ′アイ。

本発明に使用できるメタン資化性菌としては、たとえば
メチロコッカス・カプスラツス（Ｍｅｔｈｙｌｏｃｏｃ
ｃｕｓｃａｐｓｕｌａｔｕｓ）ＮＣＩＢ　１１１３２な
どのメチロコ・ノカス属細菌、メチロモナス・アジレ（
Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ　ａｇｉｌｅ）ＮＣＩＢ　Ｈ
１２４などのメチロモナス属細菌、メチロモナス・トリ
コスポリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ　ｔｒｉｃｈ
ｏｓｐｏｒｔｕｍ）ＮＣＩＢ　１１１３１などのメチロ
シヌス属細菌、メチロＡＴＣＣ２７８８６などのメチロ
バクテリウム属細菌などを挙げることができる。

上記メタン資化性菌を培養するために用いる培地として
は該細菌が十分に増殖しうるものであればよく、通常は
炭素源としてメタン、メタノールなどを用いる。また、
窒素源としては塩化アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸
アンモニウムなど常用のものを使用すればよい。その他
にリン酸、カルシウム塩、マグネシウム塩および微量の
無機塩（第２銅塩、第１鉄塩、コバルト塩など）等を適
宜加える。好適な培地としてホイツテンベリー等の培地
（Ｊ、　Ｇｅｎ、　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、、　６１．２
０５〜２０８７＋、。

１９７０年）がある。培地を入れた培養容器の空間はメ
タンと酸素含有ガス（空気など）との混合ガスにて置換
し、該ガスと接触している培地にメタン資化性菌を接種
する。

本発明に用いるメタン資化性菌は好気性細菌であり、そ
の培養は２０〜５０℃にて好気的条件下に回分培養もし
くは連続培養を行なえばよい。

培養物はそのまま後記する炭化水素原料の酸化反応に使
用することができるが、遠心分離等の操作により固液分
離して得た微生物菌体を用いることが好ましい。さらに
、リン酸緩衝液等の適当な溶液で洗浄し、該溶液に懸濁
した微生物菌体は一層好適である。そのほか、微生物菌
体破砕物、同抽出物等のメタン酸化酵素を含むものを使
用したり、微生物菌体を常法により固定化したもの等を
使用することもできる。ここで、破砕処理は常法により
行なえばよく、たとえば微生物菌体を超音波、フレンチ
プレスなどにより破砕する方法がある。また、抽出処理
は前記破砕処理をしたのち遠心分離を行ない可溶性抽出
物を得る方法などを採用することができる。

上記メタン資化性菌を炭化水素混合物と接触させるにあ
たり、電子供与体を存在させることが必要である。ここ
で電子供与体としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ールなどの低級アルコール；ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの低級アルデヒ
ド；ギ酸もしくはギ酸ナトリウムなどのギ酸塩頬；水素
；ＮＡＤＨｚ；ＮＡＤＰＨｚなどがある。これらは単独
であるいは組合せて用いる。

次に、原料の炭化水素混合物は、（ａ）炭素数２〜８の
ｎ−アルカンおよび／またはｉｓｏ−アルカンならびに
（ｂ）炭素数２〜８のアルケンを含むものである。フル
カン類の例としてはエタン、プロパン、ｎ−ブタン＋　
　ｆｓｏ−ブタン、ｎ−ヘキサン。

ｉｓｏ−ヘキサン、メチルヘキサン、エチルペンクン、
ジメチルペンクン、メチルへブタン、ジメチルヘキサン
などがあり、これらを１種または２種以上含むものであ
る。また、アルケン類の例としてはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ブテン。

１−ヘキセン、■−オクテンなどがあり、これらを１種
または２種以上含むものである。なお、原料中のアルカ
ン類とアルケン類の混合割合は任意であるが、好ましく
はアルケン類をｌ　Ｑ　ｖｏ１％以上、より好ましくは
２０νｏ１％以上の割合で含むものが好ましい。

上記原料と前記メタン資化性菌を接触させて原料中のア
ルケン類を選択的に酸化する反応は電子供与体の存在下
２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃にて行なう。反
応時間は原料やメタン資化性菌等の種類を考慮して目的
とする酸化反応が十分に行なわれるように設定すればよ
い。

この酸化反応によって得られるエポキサイドの具体例と
してはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、アミレンオキサイドなどがある。

生成したエポキサイドは、相分離、抽出、蒸留。

吸着等の公知の手法を適用して他の原料から容易に分離
、採取することができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ホイソテンベリー等の方法（Ｊ、　Ｇｅｎ、　Ｍｉｃｒ
ｏｂｉｏｌ、。

６１、２０５〜２０８．１９７０年）により培地を調製
した。

この培地を７００ｍｆ容の容器に５０ｍ！！入れ、１２
０℃で１５分間加圧滅菌した。冷却後、気相部をメクン
：空気＝１：１の混合ガスで置換し、これにメチロコッ
カス・カプスラツスＮＣＩＢ　１１１３２株を接種し、
４５℃で２４時間往復振ｆｆｌ！（１２０回分）にて培
養した。

培養終了後、培養液５０ｍ６を５ｏｏｏｘ、、−。

１０分の条件で遠心分離し、さらに２度同一条件で菌体
を遠心洗浄した。なお、菌体の洗浄には５ｍＭ塩化マグ
ネシウムを含む２０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７，０）を
用いた。洗浄後、菌体を同緩衝液に５４０ｎｍにおける
吸光度（ｏＤ５４゜）が２となるように懸濁した。

この菌体懸濁液１ｍｌを１０ｍ６容試験管に入れ、ゴム
栓で密栓した。次いでこれにプロピレン２０％、プロパ
ン８０％からなる混合ガス５ｒｒ１１を原料として封入
し、さらにギ酸ナトリウムを５０ｍＭとなるように添加
し、４５℃で３０分間往復振盪（２００回／分）した。

反応終了後、生産物をガスクロマトグラフィーで同定、
定量した。その結果、２８０　ｎ　ｍｏｌ／ｍｌ／ｍｉ
ｎ。

のプロピレンオキサイドが生産され、プロパツール類、
アセトンなどは検出されなかった。

比較例１原料としてプロパン５　ｍｌを封入したこと以外は実施
例１と同様に行なった。その結果、１２０ｎ　ｍｏｌ／
ｍｌ／ｍｉｎ、のプロパツール類が生産された。

実施例２原料として４０％プロピレン、６０％プロパンからなる
混合ガス５　ｍｌを用い、かつメタン資化性菌としてメ
チロモナス属細菌、メチロシスチス属細菌、メチロシヌ
ス属細菌およびメチロバタテリウム属細菌のそれぞれの
菌体懸濁液（ＯＤｓａ。

−２）を用いて実施例１と同様の方法により反応を行な
った。

生産物の同定、定量結果を第１表に示した。表から明ら
かなように、いずれの場合もプロピレンオキサイドが選
択的に生産され、プロパツール類。

アセトンは全く生産されなかった。

−】ヨ」−二Ｌ− プロピレンオキサイド ′　生　物　　　　　　　生産ｎ　（ｎ　ｍｏｌ／ｍｌ
／ｍｉｎ、）メチロモナス・７シレ　ＮＣＩＢ　　１１
１２４　　　　　　　　　　　　　　　　　７　０メチ
ロシスチス・バルバム　ＮＣＩＢ　１１１２９　　　　
　　　　　　　　　　　　３　０メチロシヌス・トリコ
スポリウム　ＮＣＩＢ　１１１３１　　　　　　　　　
　　　　７　０メチロノでクテリウム・オルガノフィラ
ム　八ＴＣＣ２７８８６５０実施例３原料として１−ブテンｊ３０％８　ｎ−ブタン４０％、
　ｉｓｏ−ブタン３０％からなるＹ昆合ガス０．１ｍ（
！ｎ　ｍｏｌ／ｍｌ／ｍｉｎ、のブチレンオキサイドが
生産され、ブタノール類は検出されなかった。

比較例２原料としてれ一ブタン５ｍｐを用いたこと以外は実施例
１と同様に反応を行なった。その結果、６０ｎ　ｍｏｔ
／ｍｌ／ｍｉｎ、のブタノール類が生産された。

実施例４原料としてエタン８０％、プロピレン２０％からなる混
合ガス５　ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様に反
応を行なった。その結果、９５ｎ　ｍｏｌ／ｍｌ／ｍｉ
ｎ。

のプロピレンオキサイドが生産され、エタノールは検出
されなかった。

実施例５原料とし、てｎ−ブタン８０％、プロピレン２０％から
なる混合ガス５　ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同
様に反応を行なった。その結果、３６０ｎ　ｍｏｌ／ｍ
ｌ／ｍｉｎ、のプロピレンオキサイドが生産され、ブタ
ノール類は検出されなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アルカン類とアルケン類を含む混合原
料から微生物を利用して選択的にエポキサイド類を製造
することができる。したがって、原料の精製を必要とし
ないため、本発明の方法は実用性に高いものである。エ
ポキサイドは化学原料として広い用途を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）炭素数２〜８のｎ−アルカンおよび／また
はｉｓｏ−アルカンならびに（ｂ）炭素数２〜８のアル
ケンを含む炭化水素混合物に、電子供与体の存在下、メ
タン資化性菌を接触させて該アルケンを選択的に酸化す
ることを特徴とするエポキサイドの製造方法。
（２）メタン資化性菌がメチロコッカス属、メチロモナ
ス属、メチロシヌス属、メチロシスチス属およびメチロ
バクテリウム属のうちのいずれかに属するものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）電子供与体が低級アルコール、低級アルデヒド、
ギ酸もしくはその塩、水素、ＮＡＤＨ＿２およびＮＡＤ
ＰＨ＿２の中から選ばれたものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。