JPS63168346A - 改質固体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペンダント基少なくとも１個をもつシリコー
ンポリマーの皮膜を表面上に担持した改質固体材料に関
する。特には本発明は、固体材料の好ましくは実質的に
全表面上をまず特定のシリコーンポリマーの皮膜で被覆
し、続いて付加反応を実施してシリコーンポリマーにペ
ンダント基を導入することによって、その固体材料の表
面活性を消失させ、共存する水やアルコールによる表面
からの水素の発生を回避し、更にペンダント基を適切に
選択することにより各種の特性（分散性、ＵＶ吸収性等
）を付与させることのできる改質固体材料に関する。

本発明が対象とする固体材料は、常温で固体でありさえ
すれば、寸法、形状および材質は問わない、従って、０
．０２μｍ程度の超微粉体から、鶴のオーダーの粉体、
そして（至）ないしｍのオーダーまたはそれ以上の大き
さの物体が含まれる。また、本発明の固体材料の形状と
しては、粉末状、繊維状、シート状、塊状等が含まれる
。更に、多孔質体、チューブ、スポンジ、フィルム、皮
膜、ビーズ、薄片等であることができる。また、１種以
上の材料の凝集体、成形体もしくは造形体、または複合
体等も含まれる。材質もまた任意である０例えば、無機
材料〔例えば、金属およびその誘導体（例えば金属酸化
物）、鉱物、セラミックス、コンクリート、ガラス〕お
よび有機材料〔例えば、生体物質（生体高分子例えば木
材、セルロース等、生体低分子等）、合成物質、有機顔
料等〕が含まれる。

本発明の固体材料は例えば流体透過材（例えばモノリス
担体または多孔質体）である。前記の流体透過材は例え
ばセラミックス（例えば活性アルミナ、コーディエライ
ト等）、メタル（アルミナ合金、鉄、ステンレススチー
ル等）、生体高分子（セルロース、キチン等）、カーボ
ンまたはガラスからなる。前記の流体透過材は、通常ｏ
、ｏｏｉ〜１ＯＯＯμｍ、好ましくは０．０１〜３００
μｍ、更に好ましくは０．０１〜１０μｍの口径の多数
の透過口を備えている。形状は一般にシート状、円筒状
または板状である。

本発明の固体材料には粉体が含まれる０本明細書におい
て「粉体」とは、０．０２μｍ程度（超微粉体）から１
０Ｒ程度の物体を意味する。

本発明の固体材料には前記の流体透過材および粉体の他
に多くの態様が考えられる。以下、主に粉体（場合によ
り、流体透過材）に沿って本発明を説明するが、これは
説明の便宜のためであり、本発明を限定するものではな
い。

本明細書において「ペンダント基」とは、Ｓｉ−）１部
分と反応することのできる化合物の残基であって、その
化合物の付加反応によってシリコーンポリマーに導入さ
れる基を意味する。このペンダント基は、粉体に各種の
特性および機能を付与する。

本発明による改質粉体は、それと共存する香料、油分ま
たは樹脂を変性または分解しない。従って、変質、変臭
および変色等の問題を起こさずに、例えば、化粧品、医
薬品、樹脂組成物、塗料、インキ、絵の具、装飾品、芳
香剤、磁性材料、液体クロマトグラフィー用充填剤、触
媒、臨床検査用材料および医療材料の分野で使用するこ
とができる。

更に、粉体を被覆するシリコーンポリマー皮膜中に含ま
れる５ｉ−Ｈ部分が実質的に無くなるかあるいは大幅に
減少するので、例えば乳化系中に有効に配合することが
できる。また、各種の機能をもつ゛複合材料を提供する
こともできる。

〔従来の技術〕

粉体に官能基を導入する場合には、一般にシランカップ
リング剤が使用される。例えばシリカはシランカップリ
ング剤で簡単に処理することができる。しかし、亜鉛華
や二酸化チタンのようにシランカップリング剤で処理し
にくいものもある。

更に、シランカップリング剤を例えば金属酸化物に導入
する場合には、金属酸化物の表面上に存在するＯＨ基と
シランカップリング剤とを反応させる。従って、シラン
カップリング剤によって導入される官能基は金属酸化物
に強固に結合することができない。更に、シランカップ
リング剤で処理すると、金属酸化物の実質的に全表面を
被覆したシリコーンポリマーを得ることはできない。従
って、金属酸化物の金属原子が表面に露出し、表面活性
を充分に封鎖することはできない、従って、シランカッ
プリング剤で処理した金属酸化物は、これを例えば化粧
料等に配合すると変質や変臭等の問題を起こすことがあ
る。更に、疎水性は若干あるものの、分散性をコントロ
ールすることばできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消するだ
けでなく、本発明者等による前記発明の改良を提供する
ことにある。すなわち、本発明の目的は、粉体の本来の
性質を維持したままで、改良された性質（例えば、疎水
性、安定性）をもち、しかも粉体の表面活性を消失させ
（すなわち、共存する他の成分の変質または分解を起こ
さない）、例えば乳剤系中に配合することのできる改質
粉体を提供することにある。

また、どのような材料の表面にでもあらゆる官能基を均
一に付与すること、特には多孔性物質の空孔内にも薄く
均一に官能基を付与した改質材料を提供することにある
。

〔問題を解決するための手段〕

前記の目的は、 （ａ）　Ｓｉ−Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコーン
ポリマー皮膜で固体材料を被覆し、そして（ｂ）　５ｉ
−１１部分と反応することのできる化合物を前記工程（
ａ）のシリコーンポリマーのＳ　ｉ　−８部分に付加さ
せることによって、前記化合物から誘導されるペンダン
ト基をシリコーンポリマーに結合させてなる、 ペンダント基をもつシリコーンポリマーの皮膜を表面上
に担持した改質固体材料によって達成することができる
。

以下、本発明を詳述する。

本発明で改質される粉体は、特に制限されない。

その粉体の代表例としては、無機顔料、金属酸化物、金
属水酸化物、有機顔料、バール光沢材料、ケイ酸塩鉱物
、多孔質材料、カーボン、金属、生体高分子、雲母およ
び複合粉体が含まれる。これらの粉体は、１種類で処理
しても、または複数種類を組合せて処理してもよい、更
に、これらの粉体１種またはそれ以上の凝集体、成形体
、あるいは造形体を処理することもできる。更に、本発
明で処理される粉体は、その上にまたはその中に他の物
質（例えば、着色剤、ＵＶ吸収剤、医薬品、各種添加剤
）を含有していてもよい。

本発明による改質の第１段階においては、Ｓ　ｉ　−ｔ
（部分少なくとも１個をもつシリコーンポリマーの皮膜
で粉体を被覆する。この被覆工程においては、Ｓ　ｉ　
−Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコーンポリマーの皮
膜を粉体表面上に形成することができる限り、任意のシ
リコーン化合物を使用することができる。

本発明の被覆工程においては、５ｉ−Ｈ部分少なくとも
１個をもつシリコーン化合物を使用することができ、好
ましくは一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ′、Ｒ２およびＲ′３は相互に独立に水素原
子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換さ
れていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基である
が、但し、Ｒ１とＲ２とＲ３とが同時に水素原子である
ことはないものとし、そしてＲ４、Ｒ％およびＲ６は相
互に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子少なく
とも１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ａはＯまたは１以上の整数であり、
ｂは０または１以上の整数であり、Ｃは０または２であ
るが、但しＣが０である場合にはａとｂとの和が３以上
の整数であるものとし、そしてａ＋ｂ＋ｃの最大値は１
０．０００であるものとする）のシリコーン化合物を使
用することができる。前記式（１）において基ＲＩ　、
　Ｒ６は各々、各繰返し単位において各々異なるもので
あることができる。

前記式（１）のシリコーン化合物は２種の群からなる。

第１の群は、前記式（１）においてＣ＝０の場合に相当
し、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ’　ｓ　Ｒ”　、Ｒ３、ａおよびｂは前記と
同じ意味であるが、好ましくはＲ’、Ｒ”およびＲ３が
相互に独立にハロゲン原子少なくとも１個で置換されて
いることのある炭素数１〜４の低級アルキル基またはア
リール基（例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和は
３以上である〕で表される環状シリコーン化合物である
。

前記式（１）のシリコーン化合物の第２の群は、前記式
（Ｉ）においてｃ＝２の場合に相当し、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”　、ａ
およびｂは前記と同じ意味であり、Ｃは２であるが、好
ましくはＲＩ　、　Ｒ＆が相互に独立に炭素数１〜４個
の低級アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基
）である〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。

本発明による改質の第１段階の被覆工程は、各種の方法
（従来の被覆方法も含めて）によって実施することがで
きる。

例えば、高分子シリコーン化合物を有機溶媒（例えば、
クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン）と溶解し、この中に粉体を分散させて分散液を調製
し、この分散液を加熱して溶媒を蒸発させ、粉体表面上
に皮膜を形成させることによってシリコーンポリマーの
皮膜で粉体を被覆することができる。更に、前記の分散
液をスプレードライヤーで乾燥することによって皮膜を
形成することもできる。あるいは、前記高分子シリコー
ン化合物の貧溶媒の中に前記分散液を注ぐか、もしくは
その分散液中に貧溶媒を注いで粉体表面上に不溶化シリ
コーン化合物を付着させてその皮膜を形成させることに
よって粉体の被覆を実施することができる。

前記の被覆処理は、液体状の高分子シリコーン化合物と
粉体とを例えばボールミルの中でメカノケミカルに処理
することによって実施することもできる。

更に、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法のように、粉体の表面上に
おいて触媒の存在下でシリコーン化合物上ツマ−を重合
させることによってシリコーンポリマーの皮膜で粉体を
カプセル化することができる。

別法として、本発明による改質の第１段階の被覆工程を
、改質すべき粉体の実質的に全表面上に広く分布する活
性点を利用して実施することができる。本明細書におい
て「活性点」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−０−５ｉ）
または５ｉ−ＩＩ　（ヒドロシリル）基をもつシリコー
ン化合物の重合を触媒することのできる部位であり、例
えば、酸点、塩基点、酸化点または還元点を意味する。

活性点を利用する被覆工程においては、シリコーン化合
物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒に溶かした溶液
の形、またはそれ自体の液体の形で、前記の各種粉体と
接触させ、粉体の表面上で重合させることができる。

液体の形のシリコーン化合物それ自体を直接に粉体と接
触させる処理（以下、液層処理と称することがある）は
、適当な混合機例えば回転ボールミル、振動式ボールミ
ル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、パ
グミル、ボニミキサー、プラネタリ−ミキサー、播潰機
等の中に粉体を装入し、メカノケミカルに処理すること
によって実施する。この液層処理では粉体の形状が変化
することがあるので注意を要する。この液層処理に使用
するのが好ましい粉体は、例えば、タルク、雲母または
球状樹脂（例えば、ナイロン、ポリエチレン、セルロー
ス）と微粉体（例えば顔料）との混合物である。タルク
、雲母または球状樹脂と顔料とを混合しながらその混合
物をシリコーン化合物で処理すると、コアとしてのタル
ク、雲母または球状樹脂が顔料およびシリコーン樹脂で
被覆される。

液相処理の別法として、前記シリコーン化合物の溶液と
粉体とを接触させることもできる。シリコーン化合物の
溶媒としては、有機溶媒例えばクロロホルムまたはへキ
サンを使用することができる。前記の溶媒中に前記シリ
コーン化合物１〜５０重量％を含有する溶液を調製し、
その中に粉体を分散させ、続いて加熱して溶媒を蒸発さ
せると共にシリコーン化合物を表面上で重合させるか、
または前記の溶液を粉体に直接噴霧し、続いて同様に加
熱して溶媒を蒸発させシリコーン化合物を重合させるこ
とができる。

この液相処理に使用することのできる粉体は、濾過が容
易な粉体例えばタルク、雲母等である。

また、液相処理に適したシリコーン化合物は、例えば前
記式（Ｉ）において３＋ｂ＋ｃが１０，０００以下のも
のである。

前記シリコーン化合物を蒸気の形で粉体と接触させる（
以下、気相処理と称することがある）こともできる。気
相処理の基本的な態様を具体的に説明すれば、（例えば
１００℃以下の）密閉された部屋に粉体とシリコーン化
合物（例えば環状オルガノシロキサン）とを別々の容器
に入れて上部を開放しておくだけで良い。この状態では
シリコーン化合物がその温度での分圧で気化し、粉体上
で吸着平衡を保つ。密閉された部屋から処理済の粉体を
取出した時に、粉体に活性がなかったならばシリコーン
化合物が肌着し、粉体は元の表面に戻ってしまうことに
なるが、粒子表面に活性点を有する粉体の場合には重合
活性があるのでシリコーン化合物が粉体上で重合し、従
って粉体表面のシリコーン化合物の分圧が下がるため容
器中のシリコーン化合物から気化し供給される。このよ
うな順序で表面重合が生じるためにシリコーン化合物は
この系の中で必要な量だけ供給され、無駄がない。気相
処理はこのような簡単な原理に基づ（ため、特別な装置
は必要としない。例えば、任意の密閉された部屋（例え
ば恒温に保てる密閉した部屋）例えばデシケータまたは
恒温槽を使用することができる。また、少量処理にはデ
シケータ−を用いることができる。しかし理想的には処
理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用いる
のがよい。密閉部屋内の粉体を連続的にまたは断続的に
撹拌し、粉体とシリコーン化合物蒸気との接触を望まし
いものにすることができる。

気相処理の別の態様によれば、１２０℃以下好ましくは
１００℃以下の密閉部屋の中に粉体だけを予め装入して
おき、別の１２０℃以下の密閉部屋において予め決めた
分圧でシリコーン化合物を気化させ、前記粉体を装入し
である部屋の中に例えばパイプによって気化シリコーン
化合物を導入することができる。前記の系の圧力につい
て特に制限はないが、重合を２００ｍｍＨｇ以下好まし
くは１００ｍＨｇ以下の圧力下で実施するのが好ましい
。いずれの態様においても、処理時間は３０分〜１５０
時間であり、その後で、未重合シリコーン化合物を脱ガ
スによって除去し、所望の生成物を得る。

気相処理の他の態様によれば、キャリアーガスとの混合
ガスの形のシリコーン化合物を（例えば粉体表面に供給
することによって）接触させることにより、粉体を処理
することができる。シリコーン化合物とキャリアーガス
との混合は、シリコーン化合物の蒸気圧が１ｗｍＨｇ以
上好ましくは１００ｍｍ１ｇ以上になるまで、シリコー
ン化合物を例えば必要により加熱し、続いてキャリアー
ガス流をシリコーン化合物中へまたはシリコーン化合物
の表面上へ導入することによって実施することができる
。キャリアーガス流の供給速度は、例えば、シリコーン
化合物の蒸気圧、粉体の種類および量、並びに処理容器
の容量によって適当に決定することができる。３０分〜
１５０時間で処理できるように調整するのが好ましい。

キャリアーガスとしては、不活性気体例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や前記不活性気体
中に水蒸気、メタノール蒸気またはエタノール蒸気を気
体分子状態で混合した混合気体を使用することもできる
。

前記の気相処理によれば、シリコーン化合物を含む混合
ガスと被改質粉体とを接触させる。混合ガスはシリコー
ン化合物を飽和蒸気として含有しているので、接触・反
応温度を混合ガスの温度と同じかまたは高くすることが
必要である。接触・反応温度が混合ガスの温度よりも低
いと、シリコーン化合物が結露して粉体が凝集した形で
処理され易いからである。強い活性点が表面に多くある
粉体を混合ガスで処理すると、粉体はスラリー化し易い
。この場合には、接触・反応温度を供給混合ガスの温度
以上にすること及びシリコーン化合物を含まないキャリ
アーガスを同時に供給してシリコーン化合物の飽和蒸気
圧に対する相対圧力を低下させて処理すると良い。

シリコーン化合物とキャリアーガスとを別々に導入して
、反応槽内で混合することもできる。

以上のように、気相処理には、シリコーン化合物とキャ
リアーガスとの混合ガスを粉体表面に供給することによ
り、シリコーン化合物の分子を連続的に粉体に吸着させ
、表面の活性点を利用して重合させる態様のものが含ま
れる。

前記の気相処理は本発明が対象とするすべての粉体に有
利に実施することができる。特に超微粒粉体、多孔質材
料、パール顔料、有機顔料等は気相処理を利用するのが
好ましい。これらの粉体を気相処理で処理するとシリコ
ーンポリマーの超薄膜が形成され、粉体の超微細性、多
孔性、パール効果等を維持することができる。また、酸
化され易い金属を、その生成後ただちに気相処理するこ
とによって、酸化に対して安定な金属粉体を得ることが
できる。気相処理に適したシリコーン化合物は、前記式
（Ｉ）においてａ＋ｂ＋ｃ＝３〜１０特に３〜７の化合
物である。特に好ましいシリコーン化合物は以下のとお
りである。

（Ｃ）　　ＣＨｓ　　　Ｃ１１３斤１１３前記化合物（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）等は単独でまたはそれらを任
意に組合せて使用することができる。

気相処理に適した環状シリコーン化合物としては、例え
ばジハイドロジエンヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイドロジエンペンタメチルシクロテトラシロ
キサン、テトラハイドロジエンテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、ジハイドロジェンオクタメチルシクロブ
ンタシロキサン、トリハイドロジエンへブタメチルシク
ロペンタシロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメチ
ルシクロペンタシロキサンおよびペンタハイドロジエン
ペンタメチルシクロペンタシロキサンを挙げることがで
きる。これらの化合物はそれらを単独で、または任意に
組合せて使用することができる。

気相処理に通した直鎖状シリコーン化合物の具体例とし
ては、１，１，１，２，３，４，４．４−オクタメチル
テトラシロキサン、１．１，１，２，３，４．５，５．
５−ノナメチルペンタシロキサン、およびＬｌ、１，２
，３，４，５，６，６．６−ゾカメチルヘキサ、シロキ
サンを挙げることができる。

一般には、分子中にＳ　ｔ　−Ｈ部分少なくとも２個を
もつシリコーン化合物が好ましい。しかしながら、水素
原子の量が多くなり過ぎて水素原子２個と結合したケイ
素原子を含むシリコーン化合物は入手が困難になる。

粉体表面上を被覆するシリコーンポリマー皮膜の構造に
は２種類のものがある。すなわち、重合がシロキサン結
合（−５ｉ　−０−５ｉ−）によって起きると、得られ
るシリコーンポリマーは一５ｉ−０−３ｔ一単位を含む
直鎖構造をもち、好ましくは重量平均分子量２０万以上
になる。

一方、重合が小量または痕跡量のｕｚｃｙまたはＯｘの
存在下におけるヒドロシリル結合（Ｓｔ−Ｈ）の脱水素
反応によって起きる場合には、Ｓ　ｉ　−１ｔ部分の以
下の重合： 舌 一〇−人１−〇− ＾ 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。

好ましい網状ポリマーは、全ケイ素原子の５〜９０％好
ましくは２０〜８０％がポリマー皮膜中で前記の ス 占 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトルから求めるこ
とができる。

この第１段階における処理粉体のシリコーンポリマーの
被覆量は、粉体の種類および粉体の表面積によって異な
るが、被覆後の粉体の全重量を基準として、０．００５
〜９５重量％であることが好ましい。

本発明による改質処理の第１段階の被覆工程を実施する
前に、粉体に任意の通常の処理（例えばアルカリ洗浄、
酸洗浄、プラズマ処理）を行うことができる。粉体が多
数の酸点をもつもの（例えば、カオリナイト、酸化鉄、
マンガンバイオレット）である場合には、アルカリ洗浄
を行っておくことが好ましい。なぜなら、続いて本発明
により、シリコーン化合物を接触させて表面重合させる
と、架橋構造をもつシリコーンポリマー皮膜が形成され
易くなるからである。

更に、第１段階の処理工程の前に、色素や紫外線吸収剤
を粉体に吸着させておくと、それらの色や紫外線吸収機
能を有した粉体を得ることができる。また、粘土鉱物の
層間に紫外線吸収剤をインターカレートしたものについ
ても、ただ単に眉間に入れただけでは不安定で溶剤等で
脱離する場合があるが、本発明により、更にシリコーン
ポリマーで被覆しておけば脱離しない。

紫外線吸収剤を粉体に吸着させた場合には、新らしく活
性点が生じる場合があり、この場合はシリコーン化合物
モノマーを接触させることによって紫外線吸収剤吸着表
面上でポリマーが生成される。使用する紫外線吸収剤と
しては、２−とドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、
２．２′−ジヒドロキシ４．４′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、２．２′−ジヒドロキシ４．４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン硫酸、２．２’、　４．４’−テトラヒ
ドロキジベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ４．
４′−ジメトキシヘンシフエノン、２−ヒドロキシ４メ
トキシベンゾフエノン硫酸塩、２−（２−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、バラジメ
チルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、バラジメチル
アミノ安息香酸アミル、２，５−ジイソプロピルケイ皮
酸メチル、ウロカニン酸等を挙げることができる。

本発明の改質の第１段階の被覆工程において粉体上に形
成されるシリコーンポリマーは、例えば、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２１、Ｒ２′、Ｒ２４、Ｒ”オヨびＲ”は相
互に独立に炭化水素基特に低級アルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒ２２は水素原子または炭化水素基特にア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘは１以上の整数で
あり、ｙおよび２はＯまたは１以上の整数であって、Ｘ
とｙとは ２０≦□×１００≦１００ Ｘ＋Ｙ の関係を満足するものであるものとする）で表される、
特に（重量平均）分子量２０万以上のものである。分子
量が２０万以上の前記シリコーンポリマーはクロロホル
ム等の溶媒で処理しても溶出されることがなく、粉体上
において完全な被覆を形成することができる。従って、
この段階の処理粉体であっても、前記の従来技術のもの
と比べて優れた性質をもっている。

前記式（ｎ）において、１００ｘ／　（ｘ＋ｙ）の値が
大きくなるのに従ってシリコーンポリマーの網目構造が
多くなり、溶媒系に入った場合にも遊離する可能性が小
さくなる。Ｘとｙとの割合は赤外吸収スペクトルから算
出することができる。

前記式（ｎ）のシリコーンポリマーの代表例としては、
式 ％式％） ０式中、Ｒ２ＩおよびＲＺ３は低級アルキル基例えばメ
チル基もしくはエチル基またはアリール基例えばフェニ
ル基であり、Ｘとｙとは前記式（ｎ）で与えた意味であ
る〕 で表されるポリマー、または式 アリール基であり、Ｒ２２は水素原子、アルキル基また
はアリール基であり、Ｘとｙとは前記式（Ｈ）で与えた
意味である〕 で表されるポリマーを挙げることができる。

式（Ｈ）のシリコーンポリマーの更に具体的な例として
は、 ＣＣＨｚＳｉ（ｈｚｚ　）　Ｘ　　（（Ｃｆｈ）ＨＳｉ
Ｏ）　ｙ、（Ｃ）ＩｘＳｉＯｓ／ｚ　）よ　（（ＣＨ３
）ＨＳｉＯ）　。

（（ＣＨＩ）　ｚｓｉＯ＋ｚ□〕ア、 ［ＣＨ３５ｉ０３ｚｚ　）。（（ＣＪｓ）ＨＳｉＯ）　
ｙ、（ＣＩｈＳｉ（ｈｚｚ　）　ｘ　　（（ＣｓＨ＋＋
）ＨＳｉＯ）　ｙ、（Ｃ１１＋５ｉ（ｈｚ□　〕　、　
（（Ｃ８１１，□）ｌｌｓｉｏ　　３　　、　　、（Ｃ
Ｈ３５ｉ０３ｚｚ）　ｘ　　［（ＣａＨ＋ｚ）ＨＳｉＯ
）　ｙ、（ＣＩｈＳｉ０３７ｚ　　）　　Ｘ（（ＣＨ３
）ＩＩＳｉｏ　　３　　ｙ（（ＣＨ３）　１ｓｔｏ１７
□〕　２　、（ＣＩｈＳｉ０３７ｚ　）　ｘ　　（（Ｃ
ｚｌｌｓ）ＩＩＳｉＯ）　ｙＣ（ＣＨＩ３）　ｚｓｉＯ
＋／ｚ）　−、（Ｃ１（：＋ＳｉＯ＋ｚｚ　）、　（（
Ｃｓｔ（＋　＋）ＩＩＳｉＯ）　ｙ（（ＣＨ１３）　：
＋ＳｉＯ＋／ｚ）　ｚ　　、（ＣＨｉＳｉ（ｈｙｚ　　
〕ｘ　　（（ＣｓＨ＋７）ＩＩＳｉＯ）　　ｙ（（ＣＨ
Ｉ）ｚｓｉＯ＋７ｚ）　　Ｚ　　、（ＣＨ３Ｓｉ（ｈｚ
ｚ　　）　　、　（（Ｃｄｌ＋１）ＩＩＳｉｏ　　３　
　ｙ（（ＣＨ３）　１ｓｉｏ＋ｚ□〕２、等を挙げるこ
とができる。

この第１段階における処理粉体のシリコーンポリマーの
被覆量は、粉体の種類および粉体の表面積によって異な
るが、約０．１〜５０ｆｉｉｔ％、好ましくは０．１〜
２０重量％、更に好ましくは０．２〜５．０重量％であ
る。０．１重量％未満の場合は、粉体に有効な安定性を
付与するうえで最適ではなく、逆に５０重量％を超える
場合は、粉体同志の結合が進行して凝集が生じ分散性の
点で最適ではなシ１゜粉体表面上に被覆されるシリコー
ンポリマー皮膜の構造には２種類のものがある。すなわ
ち、重合がシロキサン結合（−５ｉ−０−５ｉ−）によ
って起きると、得られるシリコーンポリマーは−Ｓｉ　
−０−５ｉ一単位を含む直鎖構造をもち、好ましくは重
量平均分子量２０万以上になる。

一方、重合が小遣または痕跡量の８．０またはｏ２の存
在下におけるヒドロシリル結合（Ｓｉ−１１）の脱水素
反応によって起きる場合には、Ｓ　ｉ　−１１部分の以
下の重合： 古 ２−０−　λ１−０−＋）（、↑ （りＨ 古 から誘導される ＾ 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。

好ましい網状ポリマーは、全ケイ原子の２０％以上がポ
リマー皮膜中で前記の ス ル 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトルがら求めるこ
とができる。

シリコーンポリマーの皮膜を形成するために粉体と接触
させる前記式（１）のシリコーン化合物は２種の群から
なる。第１の群は、前記式（１）においてｃ＝Ｑの場合
に相当し、一般式（Ｒ’Ｈ５ｉＯ）−（Ｒ”Ｒ”５ｉＯ
）ｂ　　　　　　（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：
Ｉ、ａおよびｂは前記と同じ意味であるが、好ましくは
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が相互に独立にハロゲン原子（特
にフッ素原子）少なくとも１個で置換されていることの
ある炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（
例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和が３〜１００
特には３〜７である〕 で表される環状シリコーン化合物である。好ましい環状
シリコーン化合物は例えば弐 （式中、Ｒ１は低級アルキル基例えばメチル基もしくは
エチル基または了り−ル基例えばフェニル基であり、ａ
は３〜７である） で表される化合物（Ｒ’がメチル基の化合物が入手し易
い）、または式 〔式中、Ｒ１およびＲＺは低級アルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒ３はアルキル基またはアリール基であり
、ａとｂとは同性式（ＩＩ［）で与えた意味であるが、
但しａ＋ｂは３〜１００であるものとする〕 で表される化合物、または式 （式中、Ｒ２およびＲ３は水素原子、アルキル基または
アリール基であり、ｂは正の整数である）で表される化
合物、または弐 （式中、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６のフン化炭
化水素基であり、ｂは正の整数である）で表される化合
物である。

前記式（Ｉ［［）の環状シリコーン化合物の代表例を挙
げれば以下のとおりである。

更に、弐（ＩＩ［）の環状シリコーン化合物の具体例と
しては、ジハイドロヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイドロペンタメチルシクロテトラシロキサン
、テトラハイドロテトラメチルシクロテトラシロキサン
、ジハイドロオクタメチルシクロペンタシロキサン、ト
リハイドロヘプタメチルシクロペンタシロキサン、テト
ラハイドロヘキサメチルシクロペンタシロキサン、ペン
タハイドロペンタメチルシクロペンタシロキサン等ヲ挙
げることができる。

１分子中に水素原子が２個以上存在するものが望ましい
。また、水素原子が多すぎるものはケイ素原子に水素原
子が２個結合したものが存在するので入手が困難である
。

前記式（１）のシリコーン化合物の第２の群は、前記式
ＣＩ）においてｃ＝２の場合に相当し、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’
　％ａおよびｂは前記式（Ｉ）で与えた意味であり、Ｃ
は２であるが、好ましくはＲ１−Ｒ６が相互に独立にハ
ロゲン原子（特にフッ素原子）少なくとも１個で置換さ
れていることのある炭素数１〜４個の低級アルキル基ま
たはアリール基（例えばフェニル基）であり、ａ、：ｂ
との和が１〜１００特には２〜５である〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。

直鎖状シリコーン化合物は例えば式 ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲ３〜Ｒ＆は低級アルキル基または
アリール基であり、Ｒ２はアルキル基またはアリール基
であり、ａは正の整数であり、ｂは０または正の整数で
あり、そしてＣは２である）で表される化合物、または
式 ％式％） （式中、Ｒｔ　、　Ｒ６は水素原子、アルキル基または
アリール基であり、ｂは正の整数であり、そしてＣは２
である） で表される化合物、または式 ％式％） （式中、Ｒｔ　、、　Ｒ６は相互に独立に水素原子、炭
素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の）フ化炭
化水素基であり、ｂは正の整数であり、そしてＣは２で
ある） で表される化合物を挙げることができる。

弐（ＩＶ）の直鎖状シリコーン化合物の代表例としては
、弐 （式中、ａは好ましくは１〜５００　、特に好ましくは
２〜５である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を挙げることが
できる。

また、５ｉ−Ｈ基を少なくして反応をゆっくりと進めた
い場合は、弐 （式中、ａ＋ｂは１〜５ｏｏテアル） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を使用すること
ができる。前記式（ｌＶｄ）および式（ｒＶｃ）のいず
れにおいても、１分子中に水素原子が２個以上存在する
ものが望ましい。また、式（ＩＶｄ）および式（ｒＶｅ
）中の１個またはそれ以上のメチル基が、エチル基、プ
ロピル基またはフェニル基等１個またはそれ以上で置き
換えたものを使用することもできる。

なお、前記式（ＩＶ）において、水素原子が多すぎるも
のはケイ素原子に水素原子が２個結合したものが存在す
るので、入手が困難である。

式（■）の直鎖状シリコーン化合物の具体例としては、
１．Ｌ　１，２，３，４，４．４−オクタメチルテトラ
シロキサン、１，１．１．２，３，４，５，５．５−ノ
ナメチルペンタシロキサン、および１，１．１，２，３
，４．５，６，６．６−ゾカメチルヘキサシロキサンを
挙げることができる。

なお、前記の気相処理の特徴は、シリコーン化合物が１
００℃以下の温度で気化する低い分圧状態の中に粉体を
放置し、分子状態で粉体に吸着させ、表面の活性点から
重合していくのを利用した省エネルギー型の処理方法で
あり、従来の処理剤を噴霧し熱で重合させる方法とは全
く異なるものである。以上のような気相処理は次のよう
な特徴をもっている。

（１）焼付処理を行わず、粉体表面で重合させているた
め省エネルギー上有効であり、しかも色の変化がない。

（２）粉砕力を用いていないため、省エネルギー上有効
であり、しかも粒子の変化や凝集がない。

また粉砕力による色の変化もない。

（３）処理が筒車で処理剤の無駄がなく、気相処理のた
め均一に処理できる。

（４）処理粉体の撥水性や表面活性の封鎖は、はぼ完全
である。

（５）超微粉体（例えば、粒子径０．００５〜０．０５
μｍのもの）を、望ましくない凝集を起こすことなく、
均一で薄いシリコーンポリマーで有効に被覆することが
できる。

以上のように、本発明の第１段階では、シリコーン化合
物１種またはそれ以上と粉体とを例えば各別の開放容器
に入れ、これらの容器を共通の密閉系に放置しておくと
シリコーン化合物が粉体表面に分子状で吸着する。

この状態では、シリコーン化合物がその温度での分圧で
気化し、粉体上で吸着平衡を保っている。

ここで粉体に重合活性がなかったならば取出したときに
シリコーン化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻るので
あるが、重合活性があれば粉体上で重合する。重合する
と、粉体表面のシリコーン化合物の分圧が下がるため容
器中のシリコーン化合物がさらに気化し供給される。

表面で重合を起こすためには一般に熱を用いるか、また
は重合用触媒を用いるが、本発明者らの得た知見による
と、本発明で対象とする粉体すなわち無機顔料、金属酸
化物、金属水酸化物、有機顔料、パール光沢材料、ケイ
酸塩鉱物、多孔質材料、カーボン、金属、生体高分子、
雲母および複合粉体等の表面には、開環重合させる触媒
作用および５ｉ−Ｈ基同志を架橋しＳｉ−０−５ｉの結
合を生成させる触媒作用のあることがわかった。

粉体表面に吸着したシリコーン化合物は、この表面活性
によって次々と架橋した網目状のシリコーンポリマーの
皮膜を形成する。このようにして粉体表面がシリコーン
ポリマーの皮膜で被覆されると、粉体の表面活性点が封
鎖されてしまい、その後の吸着、架橋反応が進行せず皮
膜形成が停止する。その後脱気すると、未反応のシリコ
ーン化合物が除去され、シリコーンポリマーのみが被覆
された粉体が製造できる。

粉体とシリコーン化合物との放置温度は１００℃以下で
充分であり、従来必要とされている１５０℃の温度は必
要ないが、これは前記の粉体に表面活性があるからであ
る。

処理する粉体は前もって乾燥させておいても、また、あ
る程度水分を含存させておいてもよい。

このようにシリコーンポリマーの皮膜を被覆した粉体を
得るには高温加熱の必要はないが、粉体の種類（熱に対
する抵抗性）に応じて例えば３００℃、２００℃、また
は１４０℃程度に加熱してもよく、この場合には前記式
（ｎ）における１００Ｘ／（Ｘ＋ｙ）の値が大きくなる
だけで本発明の範囲を超えることはない。

以上のように、本発明によれば、まずシリコーン化合物
を粉体表面に接触させ、粉体の表面全体に分布する活性
点の存在により、前記シリコーン化合物を重合させる。

従って、均一で薄いポリマー皮膜が形成される。シリコ
ーンポリマーの薄層が形成された後では、その上には重
合は実質的に起らない。従って、シリコーンポリマー皮
膜の厚さは一般に３人〜３０人である。一方、熱重合を
起こさせた場合には、薄層を形成する重合は不可能であ
る。更に、触媒存在下で重合させた場合には、重合が主
に触媒の周囲で起るので、粉体の表面だけを均一に被覆
することは不可能である。

前記のシリコーンポリマーの均一で薄い皮膜の形成は、
前記の固相処理でも行うことができるが、液相処理を利
用する方が容易であり、特には気相処理で実施するのが
最も好ましい。

本発明による改質の第２段階おいては、前記の第１段階
の処理によって粉体表面上に形成されるシリコーンポリ
マー中の未反応５ｉ−Ｈ部分に対し、Ｓ　ｊ　−ｔ１反
応性化合物の付加反応を実施して５ｉ−Ｈ反応性化合物
から誘導されるペンダント基をシリコーンポリマーに導
入する。

すなわち、前記のシリコーン化合物を粉体表面に接触さ
せて重合を行わせると、粉体表面でＳｉ４基同志の架橋
が生じ、網目構造が形成されて表面がシリコーンポリマ
ーの皮膜で被覆されるが、立体障害等のために架橋が１
００％は進行しない。そのため残存の５ｉ−Ｈ５が存在
し、アルカリや酸のような苛酷な条件では若干不安定と
なる傾向がある。

この残存のＳｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素化合物例えばア
ルケンやアルキンをヒドロシリル化によって付加させ、
５ｉ−Ｃ結合を生成させることによりアルカリや酸に対
して更に安定な粉体を得ることができる。

また、この付加させる不飽和炭化水素化合物の炭化水素
基の種類または長さ等を調節すれば疎水性をより強める
ことができる。

付加反応においては、Ｏ）Ｈ基またはＳＨ基をもつ化合
物例えばアミノ酸（例えばシスティン）を使用すること
ができる。更に、炭素−炭素二重結合または三重結合少
なくとも１個をもち、Ｓ　ｉ　−Ｈ部分と反応すること
のできる不飽和化合物を使用することができる。

適当な不飽和化合物は一般式（ＶＩ） （式中、ＲＩＩ　、　Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ”は相互
に独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプ
ト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、スルホ基、あるいは炭素数１〜
３０の置換または非置換の炭化水素基［例えば脂肪族基
（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）
、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素
環式基（例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子ま
たはイオウ原子１個以上を含むもの）、脂環式基（例え
ば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロア
ルキニル基）、スピロ化合物残基またはテルペン化合物
残基］であるか、あるいはＲＩ　ｌとＲ１３とは炭素−
炭素結合を意味し、−Ｃ＝Ｃ−と−緒になって一〇ミＣ
−を形成することができ、あるいはＲＩ２とＲＩ４とは
−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂環式基を形成することがで
き、そして前記の各基は適当な場合にはへテロ原子例え
ばＳｉ、ＰまたはＳ原子を含むことができるものとする
）の化合物である。

前記式（Ｖｌ）において炭化水素基Ｒ１１〜Ｒ”は、弐
（Ｖｌ）の化合物における二重結合または三重結合によ
る付加反応に不利な影響を与えない限り、１個以上の不
飽和炭化水素基（例えば前記式（ＶＴ）に例示したもの
）および（または）１個以上の官能基で置換されている
ことができる。官能基の代表例としては、ハロゲン原子
、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基
、エポキシ基、シアン基、ニトロ基、水酸基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキ
シ基、４級アンモニウム基、ポリアルキレンエーテル基
を挙げることができる。

好ましい不飽和炭化水素化合物は、末端あるいは任意の
位置に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個以上有
するアルケンまたはアルキンであり、例えばアセチレン
、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、デセン、
オクタデセンである。アルケン等は不飽和結合を有して
いれば、その位置で５ｉ４１部分と付加反応するため、
それ以外の位置にシクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレ
ン等の環状構造が存在していてもかまわない。

また、二重結合が二つ以上あるブタジェン、イソプレン
等を用いることもできる。

種々の官能基は二重結合の反対側にあることが望ましい
。官能基を導入するのに好ましい化合物としては、例え
ばアリルアルコール、アリル酢酸、アリルアミン、臭化
アリル、シアン化アリル、アリルグリシジルエーテル、
Ｎ−アリルジメチルアミン、イソシアン酸アリル、イソ
フタル酸アリル、イソチオシアン酸アリル、４−アリル
−２−メトキシフェノール、２−アリル−４−メチルフ
ェノール、２−（アリルオキシ）エタノール、０−アリ
ルフェノール、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルチ
オグリコール酸、アリルチオ尿素、アリルトリエトキシ
シラン、アリルトリメチルシラン、９−ビニルアントラ
セン、シアン化ビニル、２−ビニル−４，６−シアミツ
−Ｓ−トリアジン、２−ビニルナフタリン、２−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホ
ン、酢酸ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸
、ヒポグリシンＡ、２−（メチレンシクロプロピル）−
グリシン、Ｓ−アリル−し−システィン、Ｌ−アリイン
、Ｓ−アリルメルカプト−し−システィンなどがあげら
れる。

５ｉ−Ｈ部分に対する付加反応は、第１段階の処理後の
粉体と５ｉ−Ｈ反応性化合物とを、触媒存在下において
３００℃以下好ましくは０〜２５０℃で気相、液相ある
いは固相で１時間以上接触させることにより行うことが
できる。

触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合
物が適しているが、とくにパラジウムと白金の化合物が
好適である。パラジウム系では塩化パラジウム（■）、
塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム
、酸化パラジウム（■）、水酸化パラジウム（ＩＩ）等
があげられる。

白金系では塩化白金（■）、テトラクロロ白金酸（■）
、塩化白金（■）、ヘキサクロロ白金酸（■）、ヘキサ
クロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウム、酸化白金（■）、
水酸化白金（■）、二酸化白金（■）、酸化白金（■）
、二硫化白金（■）、硫化白金（■）、ヘキサクロロ白
金（ＩＶ）　Ｍカリウム等があげられる。また、これら
のパラジウム系化合物、白金系化合物にトリーｎ−アル
キル（炭素数１〜８）メチルアンモニウムクロライドや
トリーｎ−アルキルアミンを加えて水／有機溶媒系でイ
オン対抽出を行った後の有機溶媒層を用いることもでき
る。更に、アミン触媒例えばトリブチルアミンまたは重
合開始剤を使用することができる。付加反応は紫外線、
γ線、プラズマ等を利用して実施することもできる。

ペンダント基をもつシリコーンポリマーの？Ｊ［量は、
改質の目的に応じて広範に変化させることができるが、
処理後の改質粉体の全重量を基準として、ペンダント基
含有シリコーンポリマーの量が０．００５〜９５重景％
であることが好ましい。

本発明による改質の第２段階で実施する付加反応は各種
の利点をもたらす。

例えば、粉体を被覆するポリマー皮膜中に存在するＳ　
ｉ　−Ｈ部分に、Ｓ　ｉ　−Ｈ反応性化合物の付加反応
を行うことにより、前記の５ｉ−Ｈ部分を消失させるこ
とができる。５ｉ−Ｈ部分が消失すると、水やアルコー
ルが共存しても水素の発生を抑えることができる。その
結果従来用いられていた分野以外に、乳化系にも配合可
能となった。乳化系に本発明による粉体を混合した場合
には、表面の性質が同質であるために色分れや分離が起
こらない。

更に、５ｉ−Ｈ反応性化合物を適切に選択し、所望のペ
ンダント基を導入することにより、粉体に対して種々の
機能を付与することができる。

例えば、ペンダント基に含まれる炭素原子の数を調節す
ることにより、成る特定の油に対する粉体の分散性をコ
ントロールすることができる。例エバ、Ｃ１６−ペンダ
ント基をもつシリコーンポリマー皮膜で被覆された改質
粉体は非極性油例えば流動パラフィン中では非常に良好
に分散するが、極性油例えばヒマシ油中では分散性が悪
い。ペンダント基が比較的短かい炭化水素鎖例えばＣ６
鎖である場合には、極性油中での分散性は良好である。

従って、本発明においては、成る特定の油に対して最適
の分散性をもつ粉体を得ることができる。

更に、例えば紫外線遮断性の粉体（例えば二酸化チタン
）の成る系における分散性を改良することにより、その
系における紫外ｖＡ遮断効率を向上させることができる
。また、磁気記録要素のフィルム中での磁性粉体の分散
性を改良することにより、その記録要素の磁気特性を向
上させることができる。

アルキレンオキシド末端基、アミノ末端基、スルホン酸
末端基またはカルボキシル末端基をもつペンダント基を
導入すると、粉体に親水性を付与することができる。特
に、アミン末端基やカルボキシル末端基をもつペンダン
ト基を導入した粉体は、イオン交換体として使用するこ
とができる。

更に、前記のアミノ基またはカルボキシル基を利用して
酵素等をペプチド結合によって結合させることができる
。従って、この様な粉体を固定化酵素用担体として使用
することができる。この場合に、磁性粉体をコア粉体と
して使用すると、磁性と酵素活性とを備えた粉体を得る
ことができる。

４級アンモニウム塩をもつペンダント基を導入すれば、
抗菌作用をもつ粉体を得ることができる。

更に、着色剤残基やＵＶ吸収剤残基を末端にもつペンダ
ント基を導入すれば、所望の色調やＵＶ吸収性をもつ粉
体を得ることができる。

以上のように、第１段階では粉体表面にＳｉ−Ｈ部分を
もつシリコーンポリマーを被覆し、第２段階でその５ｉ
−）１部分にペンダント基を導入して、完全に希望する
シリコーンポリマーで粉体を被覆することができる。

第１段階および第２段階を共に液相処理で行う場合は非
常に手軽にできる。しかし、よりファインな改質粉体を
製造するためには、第１段階を気相処理で行い、その後
に例えばビニル化合物を付加することが好ましい。例え
ば［ＣＩｈ５ｉＯ３ｚ□コ。

［（ＣＨ２）（ＣＩａＨｓｔ）ＳｉＯ］　ｂの構造をも
つポリマーで粉体を被覆する場合、この二段階反応を用
なければ、上記ポリマーを溶媒に溶解させ、粉体添加し
た後に溶媒をドライアンプさせて製造する。しかしなが
ら、上記ポリマーは重合部位を有していないため、分子
量の変化を起こす余地がなく、また、溶媒に溶解するポ
リマーを使用すれば、処理後にその同じ溶媒で溶解し、
容易に脱離してしまう。

また高分子を均一に粉体に付着させることは非常に困難
である。上記ポリマーを気相処理させることは沸点が非
常に高いので、事実上不可能である。

これに対して、粉体に［ＣＨｓ（ＩＩ）ＳｉＯコ、のよ
うなシリコーン化合物を気相で供給することは容易であ
り、粉体表面で重合が進行すればほぼ１層で重合が終了
し、クロロホルム等の溶媒に溶解しない薄膜が生じる。

ここにＣＩＩＩＨ：１６のオレフィンを付加すれば均一
に上記ポリマーを被覆することができる。

前記の第１および第２段階の処理工程の後で得られる本
発明の改質粉体の表面に形成されるシリコーンポリマー
は、例えば一般式 （式中、Ｒ”、Ｒ３３、Ｒ３４、ＲａｓおよびＲ３＆は
相互に独立に炭化水素基特に低級アルキル基またはアリ
ール基であり、ＲＦ　２は水素原子または付加反応によ
って導入されたペンダント基例えば炭化水素基特にアル
キル基またはアリール基であり、Ｘ′およびｙ′は１以
上の整数であり、そして２′は０または１以上の 整数であって、Ｘ′とｙ′とは の関係を満足するものであるものとする）で表される、
特に（重量平均）分子量２０万以上のものである。分子
量が２０万以上の前記シリコーンポリマーはクロロホル
ム等の溶媒で処理しても溶出されることがなく、粉体上
において完全なＭｆｆｉを形成することができる。従っ
て、本発明による改質粉体は従来技術のものと比べて優
れた性質をもっている。また、付加反応によって導入す
る基Ｂ３Ｚを適切に選択することにより、粉体に所望の
物性を付与することができる。

Ｘ′とｙ′との割合は赤外吸収スペクトルから算出する
ことができる。

前記式（■）のシリコーンポリマーの代表例としては、
式 ％式％（） （式中、ＲｆｆｌおよびＲ３３は低級アルキル基または
了り−ル基であり、Ｒ３２は水素原子、あるいは付加反
応によって導入されたアルキル基またはアリール基であ
り、Ｘ′とｙ′とは前記と同じ意味である） で表されるポリマーを挙げることができる。

式（■）のシリコーンポリマーの更に具体的な例として
は、 （ＣＩｈＳｉＯｓ／ｚ　）　ｘ・　Ｃ（Ｃ）ｌｚ）　（
Ｃｚｌｌｓ）ＳｉＯ）　ｙ’、（ＣＨ３ＳｉＯ３／ｚ　
　）　−・　（（ＣＨ３）　（Ｃ５ＨＩ　＋）ＳｉＯ）
　３”、（ＣＨ：＋５ｉ０３７ｚ　）　Ｘ・（（ＣＨｚ
）（Ｃｓｌｌ＋ｔ）ＳｉＯ）　ｙ’、ＣＣＨ３５ｉＯ，
３ｉｚ　〕ｘ・（（Ｃ）１３）（Ｃ＋ｅＨ＋ｔ）ＳｉＯ
）　ｙ’、（ＣＩＩ３Ｓｉ０３／ｚ　）　ｘ・（（ＣＨ
ｚ）（ＣＪｓ）ＳｉＯ）　ｙ’（（ＣＨＩ３）　３ｓｉ
ｏ＋ｚ□〕　２・、（ＣＨ：＋５ｉＯｚｚｚ　〕Ｘ−（
（ＣＨ３）（ＣｓＨ＋＋）ＳｉＯ）　ｙ’（（ＣＨｉ）
　＊ＳｉＯ＋７□〕　１、（ＣＨｓＳｉＯ＋／ｚ　）　
ｘ・（（ＣＨＩ）（Ｃ＋＋Ｈ＋ｔ）ＳｉＯ）　Ｖ’（（
ＣＨｚ）　：＋５ｉＯｚｚｚ　２・、ＣＣＩ！＋＋５ｉ
Ｏｉ７ｚ　）　ｘ・（（ＣＨｚ）（Ｃ＋ａＨｚ？）Ｓｉ
Ｏ）　ｙ’Ｃ（ＣＨｆｆ）ｚｓｉＯ＋／ｚ）　ｚ・等を
挙げることができる。

Ｒ３２のアルキル鎖の長いもの程、非極性となり非極性
油となじみ易い。また、種々の官能基を導入した例とし
ては （ＣＨｓＳｉ（ｈ／ｚ　）　Ｘ・（（ＣＩＩ＋）Ｒ’Ｓ
ｉＯ）　”！’および（Ｃ！ｌｌ５ｉＯ：＋ｚｚ　）　
ｘ、（（ＣＨｓ）Ｒ’ＳｉＯ）　ｙ’　（（ＣＨｚ）ｓ
ｓｉＯ＋ｚｇ）　ｚ・、においてＲｆが以下の構造のも
のがあげられる。

（Ｃ１ｌｚ）ｚＯＨ、（ＣＨｚ）＋０　（袷、　（ＣＨ
２）Ｚ　舎（ＣＨｚ）ＪＨｚ　、　　（Ｃ１ｈ）４ＧＯ
ＯＲ、（ＣＨｚ）３ｃＮ　。

（Ｃｆｈ）ｓＯｃＯｃＩｈ　、　　（Ｃ１ｌｚ）Ｊｒ　
、　　（Ｃｔｈ）＋Ｃｊ’　。

（Ｃ１ｈ）３１　、　　（ＣＨＩり３ＮＣＯ、（ＣＨｚ
）ＪＣ３。

（Ｃａｂ）　ＪＨＣＳＮＨｚ　、　　（ＣＨＩ）　ｚｓ
ｉ　（ＣＬ）　＊　　。

（ＣＨｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣＪｓ）　：ｌ　　、　（Ｃ
ｌｌｚ）　ｔＣＦ＋　　。

（ＣＨｚ）　３ｃＨＯＨｃＨｚ０１１　、　　（ＣＨＩ
）　＋　ｏｃＨｏこの第２段階後の処理粉体のシリコー
ンポリマーの被覆量は、表面積によって異なるが、約０
．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％で
ある。

０、１重量％未満の場合は、粉体に有効な安定性を付与
するうえで最適ではなく、逆に２０重量％を超える場合
は、粉体同志の結合が進行して凝集が生じ分散性の点で
最適ではない。

本発明によれば、既に説明したとおり、広範な種類の粉
体を改質することができる。以下に、そのような粉体の
代表例を挙げて説明する。

金属酸化物および金属水酸化物は、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、
酸化鉄（α−Ｆｅ、０３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ＝Ｏｎ
　、Ｆｅｄ）、黄色酸化鉄（特に棒状のもの）、赤色酸
化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒径ｏ
、ｏｏｉ〜０．１μｍの二酸化チタン）、低次酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸
化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルや、これらの
２種以上の組合せによる複合酸化物および複合水酸化物
であり、シリカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバル
ト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト
などが例示される。

本発明によって改質された金属酸化物および金属水酸化
物は、塗料、インキ、化粧料の分野において着色剤とし
て使用されるばかりではなく、磁性材料・ガスクロマト
グラフィー用カラム充填剤、液体クロマトグラフ用カラ
ム充填剤、触媒用担体など幅広く応用できる。

本発明に用いられるパール光沢材料としては雲母チタン
系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシロ
クライト、グアニン、更に、酸化窒化チタンおよび（ま
たは）低次酸化チタンを含有するチタン化合物で被覆さ
れた雲母などがあげられる。雲母チタン系複合材料のチ
タンについては二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒
化チタンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料
またはビスマスオキシクロライドに有色顔料、たとえば
酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミ
ンあるいは群青などをさらに混合したものであってもか
まわない。

本発明によって改質されたパール光沢材料は、例えば塗
料、インキ、プラスチック、化粧品、装飾品、日用雑貨
、繊維製品あるいはセラミック製品用の顔料あるいは有
色パール光沢材料として有用である。

また、本発明による改質雲母チタン系複合材料は記録紙
用の導電層や記録層ならびに静電気防止材料としての用
途も期待される。

本発明に用いるケイ酸塩鉱物はフィロケイ酸塩鉱物（例
えば、カオリン族、モンモリロナイト族、粘土雲母族、
緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物（例えば
ゼオライト族）であり、パイロフィライト、タルク、緑
泥石、クリソタイル、アンチボライト、リザダイト、カ
オリナイト、デツカイト、ナクライト、ハロサイト、モ
ンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコ
ナイト、ベントナイトおよびソーダ沸石、中沸石、スコ
レス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝沸石、束
沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重十字沸石
、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸°石などのゼオライ
トなどが例示される。

これらのフィロケイ酸塩鉱物は層間に有機カチオンが入
り込んでいても良いし、アルカリ金属、アルカリ土類金
属イオン等で置換されても良い。

テクトケイ酸塩においても、金属イオンが細孔の中に入
り込んでいても良い。

本発明による改質されたケイ酸塩鉱物は電気の絶縁体、
薬品の充填剤、窒業材料、紙、ゴム、ペンキ、化粧品な
どに用いられる他、その表面構造をシリコーンポリマー
皮膜で変化させることによって触媒や吸着剤等にも用い
ることができる。

また、雲母を第１段階で気相処理すると、襞間するとい
う興味深い性質を示す０本発明で用いることのできる雲
母は白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母
、リチア雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母等の雲母類
が雲母のＯＨ基がＦに置換された人工雲母〔例えばＫ　
ＡＮ、　（Ａｊ！、５ｉｓ）Ｏ＋Ｉ、Ｆｅｚ　、Ｋ　Ｍ
ｇ＋（Ａｔ！、　５ｉｘ）ＯｔｏＦｅｚ　、ＫＭｇ　Ｆ
ｅ１）　（ＡＡ’、　５ｉｓ）ＯｔｏＦｅｚ　）があげ
られる。これらの雲母は焼成されていてもかまわない。

本発明による改質雲母は塗料、インキ、化粧品の分野で
充填剤として使用されるばかりではなく、ゴムやプラス
チックに練り込んで保温防熱や電波障害防止や鋳型の付
着防止など幅広く応用できる。

本発明に用いられる有機顔料としては、赤色３号、赤色
１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号
、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２
０７号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、
赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０５号、橙色２０
３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５
号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０
４号などがあげられる。またこれらの有機顔料がアルミ
ニウムレーキ、ジルコニウムレーキのものでも良いし、
それらの有機顔料を表面処理したもの、例えばロジン等
で処理したものでもかまわない。

また、カーボンも本発明で良好に処理される。

本発明による改質カーボンは、塗料、インキ、タイヤ、
化粧料の分野において着色剤として使用されるばかりで
はなく、触媒用担体、さらにはガスクロマトグラフィー
用カラム充填剤、液体クロマトグラフィー用カラム充填
剤、など幅広く応用できる。

本発明に用いられる多孔性物質としては、ケイ酸塩鉱物
であるパイロフィライト、タルク、緑泥石、クリソタイ
ル、アンチボライト、リザダイト、カオリナイト、デツ
カイト、ナタライト、へロサイト、モンモリロナイト、
ノントロナイト、サボナイト、ソーコナイト、ベントナ
イト、ソーダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸
石、輝沸石、束沸石、剥沸石、方沸石、重十字沸石、灰
十字沸石、菱沸石、グメリン沸石、白雲母、金雲母、黒
雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チンワル
ド雲母、ソーダ雲母、 ＫＡｈ　　（Ａ１．、５ｉｓ）０＋。ｈ　　、　　ＫＭ
ｇ（八１Ｓ　５ｉｚ）０＋ｏＦｚ　　　。

Ｋ（ＭｇＳＦｅ＋）　（Ａｔ、　５ｉｚ）Ｏ＋ｏＦｚ　
、金属酸化物である酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化
鉄（α−ＦｅｚＯ＋　、ｒ　　Ｆｅ＝Ｏ＝　、Ｆｅ１０
４　、Ｆｅｄ）、水酸化鉄、酸化チタン、低次酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸
化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及びこれらの
２種以上の組み合わせによるシリカアルミナ、チタン酸
鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、
アルミン酸コバルト、炭酸塩鉱物であるＣａＣ０：＋　
、　　ＭｇＣ（ｈ　、　　ＦｅＣ０，、、ＭｎＣ０ｚ、
ＺｎＣＯ５。

ＣａＭｇ（ＣＯｚ）　ｚ　、　Ｃｕ（ＯＨ）　、ＣＯ３
、Ｃｕ３（ＯＨ）　ｚ（ＣＯ３）　ｔ、硫酸塩鉱物であ
るＢａ５Ｏｎ　　、５ｒＳＯｎ　　、Ｐｂ５Ｏｎ　　、
Ｃａ５Ｏ，。

Ｃａ５Ｏｎ　・２１１ｚＯ、Ｃａ５Ｏａ　、５ＨｚＯ、
Ｃｕｍ５Ｏｔ（Ｏｎ）ａ　　＋ＫＡＩｓ（ＯＨ）６（Ｓ
Ｏ２）ｚ　　、ＫＦｅｓ（ＯＨ）ａ（ＳＯ２）ｚ、りん
酸塩鉱物であるＹＰＯ４、（Ｃｅ　、　Ｌａ）ＰＯ４，
Ｆｅ５（ＰＯ４）ｚ　・８ＨｚＯ１Ｃａｓ（ＰＯｎ）Ｊ
　、　Ｃａ５（ＰＯ４）３ＣＩ　、　Ｃａ５（ＰＯ４）
ｚＯＨ＋Ｃａ５（ＰＯ４，Ｃ０ｚＯＨ）＋　（Ｆ、　Ｏ
Ｈ）　、金属窒化物である窒化チタン、窒化ホウ素、窒
化クロム等が挙げられる。

又、これらのものを造粒または成型したもの、あるいは
造粒または成型した後焼成したものでもよい。更に、セ
ルロース、繊維、合成樹脂等にも応用することができる
。

すなわち、多孔性ガラスピーズ、中空シリカ又はゼオラ
イト、あるいは金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱物
、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱物を、造
粒又は成型したもの、金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸
塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱物
を、造粒又は成型した後、焼成したもの、メタル、セル
ロース、繊維又は合成樹脂である。

本発明により得られた処理担体は、その外表面上及び細
孔表面上に香料や薬剤が共存していても、これらを分解
、変質せず、従って変色、変臭等の問題を起こすことが
なく、長期に放出コントロールすることができる。

そのため芳香剤、薬剤、玩具類等の分野において好適に
利用することが可能である。

又、本発明は多孔性物質の表面活性を利用した気相反応
を利用するので、造粒子したり特殊な成型を施した多孔
性物質でも、そのまま形を変えることなく細孔を維持し
たまま処理ができる。そのため芳香剤、薬剤、玩具類、
人工臓器、人工骨、セラミック等の分野において利用す
ることが可能である。

本発明で用いることのできる金属としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、チタ
ン、ジルコニウム、モリブデン、銀・インジウム、スズ
、アンチモン、タングステン、白金、および金、ならび
にそれらの合金を挙げることができる。

また、本発明に用いることのできる生体高分子としては
、毛髪、獣毛、羽毛、角、蹄等のケラチン、絹のフィブ
ロイン、動物の皮、腓、骨等のコラーゲン、セルロース
、ヘミセルロース、ペクチン、キチン、コンドロイチン
、核酸（例えば、ＤＮＡ　。

ＲＮＡ）、ペプチドグルカンなどが例示される。

本発明にかかる改質生体高分子は、医薬品や化粧料の他
に、塗料、インキ、液体クロマトグラフ−用担体などに
応用できる。

次に、本発明による改質粉体の代表的な用途について説
明する。

本発明による改質粉体は、例えば顔料として、任意の塗
料例えば溶媒型、粉体型、乳剤型、および水性型の塗料
中に有利に配合することができる。

塗料は一般に樹脂、顔料、溶剤、可塑剤、およびその他
の通常の塗料添加剤からなる複雑な多成分混合系である
。塗料に顔料を配合する目的は、（ｉ）着色、隠ぺい力
、物性（例えば硬さ、強度、接着性）、向上した耐候性
、螢光、リン光、磁性、導電性、および竿の他の顔料固
有の特性を塗膜に与えること、（ｉｉ）塗液流動性を改
善し、塗装時の作業性を良くすること、ならびに、（ｉ
ｉｉ　）さび、かび、有害生物の発生や付着を防止する
こと等がある。

このような効果を得るために、顔料と樹脂や分散剤との
相互作用などが検討されている。しかしながら、顔料は
種類によって、例えば親水性から疎水性まで種々の性質
を有しており、これが同一塗料中での色分れなどの望ま
しくない現象の原因となっている。

本発明による改質顔料はその表面がシリコーンポリマー
皮膜で均一にしかも実質的に完全に被覆されているため
、望ましくない色分れが起こらない。

また、顔料表面の活性がシリコーンポリマー皮膜で封鎖
されているので、塗膜の経時劣化を有効に防ぐことがで
きる。更に、改質顔料表面のシリコーンポリマー皮膜が
透明でしかも薄いことから未処理顔料との色の差が事実
上なく、本発明の改質処理による色の差を後で修正する
必要がない。

塗料としては、溶液形塗料の硝化綿ラッカー、橋かけ形
塗料の油変性アルキド樹脂塗料、メラミン樹脂系焼付塗
料、ポリアミド樹脂硬化エポキシ樹脂塗料、不飽和ポリ
エステル樹脂塗料等に用いることができる。

このような樹脂塗料に本発明の官能基を有する改質粉体
を配合するとその相互作用によりしっかりと塗膜の中に
位置づけられ、磁性塗料に本発明粉体を用いると磁性特
性の良い材料が得られる。

本発明による改質粉体は、イオン交換体や液体クロマト
グラフィー用充填剤として有利に使用することができる
。

従来、液体クロマトグラフィー用充填剤はシリカゲルに
シランカップリング剤で直接官能基を導入していたが、
未反応のシラノールの影響が大きく、極性物質のピーク
がシャープに得られないことや耐塩基性に劣るため長期
に使用できないという欠点があった。しかしながら、本
発明による官能基導入法では、基本的にシリコーン樹脂
で被覆されていることから上記欠点をカバーできること
、およびコストの面からも断然優れた方法である。

本発明では基本的な５ｉ−Ｈ基含有シリコーン樹脂を被
覆した後は低コストのビニル化合物で処理すれば良く、
高価なシランカップリング剤を多種用意する必要がない
。

低コストというメリット以外に、例えばアニオン交換ク
ロマトグラフィー用充填剤は、アルカリを使用して再生
することが従来のシリカ系では実質的に不可能であり、
またポーラスポリマー型のものは耐圧性に劣るため流速
を速くできないという欠点があったが、本発明で得られ
た改質シリカゲルは耐酸、耐塩基、耐圧性に優れている
。

この他、本発明によれば、従来シランカップリングで反
応が困難であったシリカ以外の物質、例えばカーボンな
どにも容易に官能基を付加することができるため、現在
精力的に進められているシリ力板外の多孔性物′Ｒ（カ
ーボン、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト）などを
ｔ旦体としだカラム充填剤にも応用できる。

また、官能基に酵素やホルモンなど生化学的に活性な物
質を固定化した改質粉体はアフィニティ・クロマト用担
体として用いたり、光学活性なアミノ酸やそのポリマー
を固定化して光学分割を行うこともできる。

本発明による改質粉体を化粧料に配合すると、従来の粉
末がひき起こしていたほとんどすべての問題点を解決で
きる。

すなわち、（１）化粧品用粉体は従来はとんどすべての
ものが表面活性を有しており、香料や薬剤および油脂を
劣化させていたが、本発明の改質粉体は表面活性が封鎖
されているため、そのような劣化が生じない。このため
薬剤などを安定に配合することができる。

（２）分散性のコントロールがすべての面で可能となっ
た。本発明において、撥水性・疎水性のコントロールは
アルキル基の鎖長を変えることによって行うことができ
、また親水性のコントロールに関してはエチレンオキサ
イド基の鎖長やグリセリン残基を調節することによって
達成される。

この改質をほとんどすべての粉体で行うことによって油
中でも水中でも全く色分れのない製品を得ることができ
る。しかもグリセリン残基を有する粉体は保湿作用があ
り、しっとりした感触を与え皮膚にうるおいを与える。

（３）紫外線吸収剤や色素をあらかじめ粉体に吸着させ
、その上にさらに本発明による第１段階および第２段階
の処理を行った場合、紫外線吸収剤や色素を含有したま
ま様々な系に分散することができる。しかも、紫外線吸
収剤や色素はシリコーンポリマーの内部にあるため外に
対して影響を与えず、皮膚刺激などが全く生じない。す
なわち、紫外線防止や色という機能を安全に付与するこ
とができるため、化粧品に有用である。

（４）酵素、補酵素、酵素阻害剤、ホルモン、抗菌剤、
抗原、抗体などを固定化した粉体は、生理作用がありし
かも経皮吸収がないため化粧品に有用である。

本発明によって処理してから化粧料に配合することの好
ましい粉体は通常化粧料において用いられる粉体で、例
えばタルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母
、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュラ
イト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロ
ン−Ｆ−ラム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロ
キシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクス
パウダー等の無機粉末、ナイロンパラター、ポリエチレ
ンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四沸化エチレ
ンパウダー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパ
ウダー、’ｔｊｌＫ結晶セルロース等の有機粉体、酸化
チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ
）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無
機黄色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒
酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴ
バイオレフト、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料
、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無
機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チ
タンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ塩化
ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッド
タルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母等のパ
ール顔料、アルミ、ニウムパウダー、カッパーパウダー
等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色
２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号
、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２
０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号
等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号
、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５
０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０
２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号のジルコニ
ウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、
クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が用いられ
るが、これに限定されるものではない。

表面を被覆するシリコーンポリマー化合物の分子量は２
０万以上であることが好ましい。分子量が２０万未満の
ものは完全な被覆が得られにくく十分なｔ８水性を発揮
しないことがある。

本発明による改質粉体の配合量は化粧料全量中の１〜１
００重量％である。

この化粧料には本発明の改質粉体の他に必要に応じてス
クワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリス
タリンワックス、オシケライト、セレクタ、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソス
テアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノ
エート、２−エチルへキシルバルテナート、２−オクチ
ルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエ
ステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネ
ート、インオクチル酸トリグリセライド、２−オクチル
ドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソ
ステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリ
セライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリス
チルミリステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリ
シロキサン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エ
ステルＲ１高級アルコール、ロウ類、シリコーン油等の
油分、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等
の有機溶剤、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カン
ファー、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、
香料、水、アルコール、増結剤等を配合することができ
る。

本発明による改質材料を生理活性物質の固定化担体に用
いれば、化学反応触媒、分離精製用の特異吸着体、臨床
検査用材料、医療用材料などとして使用できる。特に本
発明における特長としては従来用いられてきた粉末状の
もの以外の多孔質やモノリス担体にも同様の処理が可能
であり、人工臓器的な用途ができるようになったことで
ある。

本発明に用いられる生理活性物質とは、たとえば酵素、
補酵素、酵素阻害剤、ホルモン、抗生物質、殺菌剤、抗
癌剤、免疫反応物質等動植物などの生理機能に重要な影
響を与える物質をいう。

酵素としてはたとえば、コリンエステラーゼ、コレステ
ロールエステラーゼ、クロロフィラーゼ、レシチナーゼ
、リパーゼ、ベクターゼ、フォスファターゼ、スルファ
ダーゼなどのエステラーゼ、アミラーゼ、ヒアルロニダ
ーゼ、ヘパリｔ−ゼ、イヌラーゼ、リゾチーム、インベ
ルターゼ、α−Ｄ−グルコシダーゼ、β−グルコシダー
ゼ、α−ガラクトシダーゼ、ラクターゼ、α−マンノシ
ダーゼ、チオグリコシダーゼ等の炭水化物加水分解酵素
、フォスフォリラーゼ、ヘキソキナーゼ、フラクトキナ
ーゼ、ガラクトキナーゼ、ヌクレオシドキナーゼ等のリ
ン酸化・リン酸転移に関する酵素、リボヌクレアーゼ、
デオキシリボヌクレアーゼ、ヌクレオシドヒドロラーゼ
、ヌクレオデアミナーゼ、パルピッラーゼ、ウリカーゼ
等の核酸代謝に関する酵素、カルボキシペプチダーゼ、
ロイシンアミノペプチダーゼ、デヒドロペプチダーゼ、
ヘフシン、トリプシン、キモトリプシン、パパイン、プ
ロテアーゼ、アルギナーゼ、ウレアーゼ、アスパルター
ゼ、グルタミナーゼ、トランスアミナーゼウａカナーゼ
、チロシン酸化酵素等のクンバク質分解・アミノ酸代謝
に関する酵素、アルドラーゼ、トランスケトラーゼ、グ
リオキサラーゼ、カルボキシラーゼ等の糖代謝に関する
酵素、クロトナーゼ、アセトキナーゼ、アセチルＣｏＡ
　）ランスフェラーゼ、デアミナーゼ、コリンアセチラ
ーゼ等の脂肪代謝に関する酵素の他フマラーゼ、マリッ
クエンザイム、デアミナーゼ、ヒドロゲナーゼ、チトク
ローム、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ラフカーゼ、
ルシフェラーゼなどがあげられる。

補酵素としては、ピリドキサールリン酸、ニコチンアデ
ニンジヌクレオチドなどがあげられる。

ビタミンとしては、ビタミンＡ、Ｂ＋　　、Ｂｚ　　、
Ｂａ。

ニコチン酸、パントテン酸、葉酸、ビタミンＢＩ２ビタ
ミンＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ，に、Ｌ、Ｐなどがあげられる
。

ホルモンとしてはステロイド系のニストロジエン、エス
トラジオール、エストリオール、テストステロン、コー
チシン、タンパク質系のインシュリン、ＡＣＴ）ｌ、ゴ
ナドトロピンなどがあげられる。抗生物質としては、ク
ロキサシリン、シクロキサシリン、フルクロキサシリン
、ピペラジリンなどのペニシリン類、セファロリジン、
セファログリシン、セファゾリン、セフラジン、セファ
ゾリン、セファトリジンなどのセファロスポリン類、ス
トレプトマイシン、カナマイシン、バロモマイシン、リ
ボスタマイシン、アミカシン、トブラマイシンなどのア
ミノグリコシド類、テトラサイクリン、オキシテトラサ
イクリン、ドキシサイクリン、ミノサイクリンなどのテ
トラサイクリン類、エリスロマイシン、スピラマイシン
、ミデカマイシンなどのマクロライド類、その他リンコ
マイシン、ミカマイシン、グラミシジンＳ１コリスチン
、カブレオマイシン、サイクロセリン、ピマリシン、マ
イトマイシンＣ１アクチノマイシン、プレオマイシン、
ドキソルビシンなどがあげられる。

殺菌剤としてはアクリノール、アクリルフラビン、ニト
ロフラゾン、塩化ベンザルコニウム、アルキルジアミノ
エチルグリシン塩酸塩などがあげられる。

抗癌剤としてはニトロゲンマスタード、ニトロミン、ク
ロラムブシル、サイクロフォスフアミド、メルフアラン
、ウラシルマスタード、マンノムスチン、ドーバン、ト
レニモン、ブスルファン、ピボスルファン、エトグルシ
ド、エボギシプロピジン、ヘキサメチルムラミン、ジブ
ロモマンドール、６−メルカプトプリン、ウラシル、シ
タラビン、チオテバ、ドキソルビシン、ネオカルチノス
クン、ヒドロキシウレアなどがあげられる。

酵素阻害剤としてはアプロチニン、ヘパリンなどがあげ
られる。

このように酵素が固定化されたものは補酵素、酵素阻害
剤の分離精製に、補酵素あるいは酵素阻害剤を固定化し
たものは酵素の分離精製に、ホルモンが固定化されたも
のはホルモンレセプターの分離精製に、抗原が固定化さ
れたものは抗体の分離精製に用いることができる。

また、それらの特異的吸着体はエンザイムイムノアッセ
イおよびラジオイムノアッセイ用臨床検査材料として甲
状腺ホルモン、アンジオテンシン等の定ｔに用いること
ができる。

また、それらの特異的吸着体を用いて体液より種々の有
害物質を除去することにより、種々の疾患を治療するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

以下の実施例において、水筆の発生は以下の水素検知法
によって測定した。

（水素検知法による水素発生測定） マグネチックスターラー付き１００ｍｊ！三つ口丸底フ
ラスコに５０ｍｊ！滴下ロート及び水素検知管（北沢産
業ニガステックー水素）を取りつけ、検知管を水流ポン
プにつなぎ、発生する水素ガスを常に一定圧で吸引した
。

この測定装置を用いて次の方法で測定した。三つ口丸底
フラスコに試料１．０ｇを入れ、これをメタノール５ｍ
ｌ中に均一に分散させた。次いで口ｆ１例」−容積１０
０１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレススチー
ル製、保温ジャケット付き）中に球型５μｍのシリカゲ
ル（比表面積３５０ｒｌ／ｇ、細孔径１２０人）１０ｋ
ｇを入れた。その反応槽、およびそれに直結した容積１
０１の処理液供給タンク（ステンレススチール製、保温
ジャケット付き）の温度は、９０℃に加熱した熱媒体を
循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供給
して９０℃とする。処理タンクにテトラメチルテトラハ
イドロジエンシクロテトラシロキサン５　ｋｇを加え、
処理液供給タンクに窒素ガスを２１７ｍ１ｎ供給して、
処理液をバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器が
取り付けてあり、窒素ガスがそこから放出され、未反応
の処理剤が回収できるようになっている。また、反応槽
は１０分間隔で１分間回転させ、反応槽内でシリカゲル
を混合する掻作を１０時間繰り返し、処理粉体１２．５
ｋｇを採り出した。この処理粉体は著しい疎水性を示し
、リナロール分解能は消失していた。

実施例１の処理シリカを肉眼および顕微鏡で観察したと
ころサラサラした状態で球状を保っていた。また、カン
タクロム社製、オートソーブ１で細孔径を測定したとこ
ろ１２０人が１０５人に変化し直径で１５人細孔が小さ
くなっていることが認められた。このことは約７．５人
の薄膜が細孔内部表面に均一に被覆されたことを示して
いる。

赤外吸収スペクトルの測定から、処理シリカは２９００
〜３１００ｃｍ−’にＣ−Ｈ基の吸収と２１７０ｃｍ−
’にＳｉ−１１基に起因する吸収があられれシリコンが
被覆されていることが証明された。

また、水素発生テストを行ったところ水素検知管は短時
間の内に黒変した。

尖施勇上」 実施例１のシリコンポリマー被覆シリカ５０ｇを５００
　ｍ　ｆｔの三角フラスコに取り、これに触媒として塩
化白金酸５■を含むジオキサン２００ｍ１とアリルグリ
シジルエーテル４０ｍβを加えて油浴中で２時間還流加
熱した後、濾過し、さらにアセトン５００ｍ１で２回洗
浄した。８０℃で６時間乾燥して表面修飾シリカを得た
。

こうして得られた表面修飾シリカの細孔分布を測定した
ところ９４人であり直径で１１人減少した。このことは
細孔内面に約５．５人の厚さで修飾基が付加されたこと
を物語っている。

ｚ上医玉」 実施例１のシリコンポリマー被覆シリカ１００ｇを５０
０　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、グリセロール−α
−モノアリルエーテル３０ｍ１および１０■の塩化白金
酸を含むイソプロピルアルコール２５０　ｍ　ｌを加え
て油浴中で６時間還流加熱した後、グラスフィルターを
用゛いて濾過し、さらにアセトン３００　ｍ　ｌで２回
洗浄した。

８０℃で６時間乾燥させ親水性の表面修飾シリカを得た
。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６■麓および長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてヘプタンを流速１　ｍｌ　／ｍ
ｊｎで流し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよ
び２．３−ペンツアントラセンの標準混合物を注入し、
ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロマトグラ
ムを得た。

この結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通り
であった。

Ｗ玉」　実施例１で得られたシリコーンポリマー被覆シ
リカゲル２００ｇを１１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸トリブチルアミン塩１０■、アリルフェニルエー
テル１００　ｍ　ｌおよびトルエン３００　ｍ　Ｉｔを
加えて油浴中で５時間１１０℃で加熱還流した後、グラ
スフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセト
ン１０００ｍβで洗浄し、脱気乾燥を行いフェニル基表
面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５０のステンレススチー
ル製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作
成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続
した。移動相として５０％メタノール水溶液を流速１　
ｍｌ／ｍｉｎで流し、ウラシル、メチルベンゼート、ト
ルエンおよびナフタレンの標準混合物を注入し、ＵＶ検
出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロマトグラムを得
た。

この結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通り
であった。

ｍｌ」　実施例Ｉで得られたシリコーンボリマー被覆シ
リカゲル２００　ｇを１１のナス型フラスコに取り、塩
化白金酸トリブチルアミン塩ｌＯ■、ｐ−ビニルアニリ
ン１００ｍ／およびトルエン３００　ｍ　ｌを加えて油
浴中で６時間１１０℃で加熱還流した後、グラスフィル
ター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン１００
０　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を行いアミノ基表面修飾
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５ａａのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７５／２
５）を流速２ｍｌ／ｌｌ１ｉｎで流し、フルクトース、
グルコース、サッカロース、マルトースおよびラクトー
スの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｒ
ｖで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピー
クの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ｍ玉」　実施例１で得られたシリコーンポリマー被覆シ
リカゲル２００ｇを１！のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸１０■およびシアン化アリル４００ｍ１を加えて
油浴中で６時間１１０℃で加熱還流した後、グラスフィ
ルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン１０
１００Ｏ！で洗浄し、脱気乾燥を行いシアノ基表面修飾
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６１１ｍおよび長さ２５ｃ＋ｎのステンレ
ススチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カ
ラムを作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィ
ーに接続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１
０／９０）を流速２ｍｌ／ｍｉｎで流し、エストロン、
エストラディオール、ヒドロコーチシンおよびデクサメ
タゾンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５
４ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各
ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

去豊■玉」　実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル２００　ｇを１ｊのナス型フラスコに取り
、塩化白金酸ｌＯ■、ポリオキシエチレン了りルエーテ
ル１００ｍｊ！およびイソプロピルアルコール３００　
ｆｆｌ　Ｊを加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流し
た後、グラフフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さ
らにアセトン１０１００Ｏ’で洗浄し、脱気乾燥を行い
オキシエチレン基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバンカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてアクリロニトリル／水（９５／　
５　）を流速’ｌ　ｍｊ２．／ｍｉｎで流し、フルクト
ース、グルコース、サッカロース、マルトースおよびラ
クトースの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２
５４ｎ＋ｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果
、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった
。

災上土上二　実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル２００ｇを１１のナス型フラスコに取り、
塩化白金酸１０■、アリルアルコール１００ｍｊ！およ
びイソプロピルアルコール３００ｍ１を加えて油浴中で
４時間８０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ
−４）を用いて濾過し、さらにアセトン１００１００Ｏ
で洗浄し、脱気乾燥を行い表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体４ｇをパッカーとポンプを用
い、内径７．８　ｍｓおよび長さ３０ｃｍのステンレス
スチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成したところ、分子量分布範囲２．０００〜８０
，０００のゲル濾過クロマトグラフィー用カラムを得た
。

ｍ上」　実施例１で得られたシリコーンポリマー被覆シ
リカゲル２００　ｇを１１のナス型フラスコに取り、塩
化白金酸１０■、アリルスルフオン酸ナトリウム１５０
ｍＪおよびジメチルスルホキシド２５０　ｍ　ｌを加え
て油浴中で５時間１１０℃で加熱還流した後、グラスフ
ィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン１
０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行いスルフォン基表面
修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６１１および長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸（
ｐＨ４，６）を流速１ｍ／／ｍｉｎで流し、ウラシル、
グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を注入
し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロマト
グラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論段
数は以下の通りであった。

頂ｌ　実施例１で得られたシリコーンポリマー被覆シリ
カゲル２００ｇを１１の加圧型反応器に取り、塩化白金
酸１０■、アリルアミン１００ｍ１およびイソプロピル
アルコール３００　ｍ　ｌを加えて加圧下で５時間１１
０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、さらにアセトン１０００　ｍ　ｌで洗浄
し、脱気乾燥を行いアミノ基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｌおよび長さ２５ｃＩｍのステンレス
スチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７５
／２５）を流速２ｍｊ！／ｌ１ｉｎで流し、フルクトー
ス、グルコース、サッカロース、マルトースおよびラク
トースの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５
４ｎ−で検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各
ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

１、　ＩＱ　　実施例１で得られたシリコーンポリマー
被覆シリカゲル２００ｇを１１のナス型フラスコに取り
、塩化白金酸ブチルアミン塩１０＋ｎｇ、アリルジエチ
ルアミン１００　ｍ　Ｉｔおよびジオキサン３００　ｍ
　ｊ！を加えて油浴中で５時間１１０℃で加熱還流した
後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さら
にアセトン１０００　ｍ　ｊ！で洗浄し、脱気乾燥を行
いジエチルアミノ基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６１■および長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡゛スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相として０．１Ｍリン酸−ナトリウム
−リン酸二ナトリウム／アセトニトリル（８０／２０）
を流速１　ｍｌ／ｍｉｎで流し、システィジン−リン酸
、グアノシン−リン酸およびアデノシン−リン酸の標準
混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出
し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持
時間と理論段数は以下の通りであった。

１ＬｆＬＬ　　容１１００ｆの回転式ダブルコーン型反
応槽（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）に
Ｃｏ　　ｒ　　ＦｅｚＯｚ　　１０ｋｇを入れた。一方
、この反応槽にステンレススチール管で直結した原液供
給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット付き
）にテトラメチルテトラノ何ドロジエンシクロテトラシ
ロキザン２　ｋｇを入れた。次に１、系を真空ポンプで
１０（１＋ｎ１１ｇまで減圧した。９０℃に加熱した熱
媒を循環ポンプで熱媒体加熱槽から反応槽と原液供給タ
ンクの保温ジャケットに供給して、系の温度を９０℃に
保った。反応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後
３回転させることによって行ない、反応槽内でＣＯ−γ
−Ｆｅ２０．を混合攪拌する操作を１０時間繰り返した
。その後、窒素ガスを系に導入して常圧に戻し、処理粉
体１０．３ｋｇを採り出した。この処理粉体は、未処理
のＣｏ　−Ｔ−ＦｅｚＯ＋に見られる親水性が全くなく
著しい疎水性を示し、そしてリナロール分解能は消失し
ていた。

ス屓ＬｆＬν」 実施例２のシリコーンポリマー被覆磁性粉１００ｇを５
００ｍ１のナス型フラスコに取り、これに触媒として塩
化白金酸１０■を含むジオキサン２００ｍ１とアリルグ
リシジルエーテル２０ｍ１を加えて油浴中で６時間還流
加熱した後、磁石を外側から接近させて処理磁性粉をひ
きよせ、デカンテーションを行った。さらにアセトン３
００　ｍ　ｌを加え同様のデカンテーションを２回行っ
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し８０
℃で乾燥して表面修飾磁性粉を得た。

尖詣勇ム」 実施例２のシリコーンポリマー被覆磁性粉１００ｇを１
０００　ｍ　ｌの加圧反応装置に取り、これに触媒の塩
化白金酸１０■を含むイソプロピルアルコール１５０ｍ
＃およびアリルアミン１０ｇを加え、１００℃（加圧下
）で６時間反応を行った。その後常温までもどし、濾過
、洗浄（アセトン５００ｍｊりを２回行って８０℃で６
時間乾燥し、表面修飾磁性粉を得た。

去拒■ム」 実施例２のシリコーンポリマー被覆磁性粉１００ｇを５
００　ｍ　Ｉ！のナス型フラスコに取り、これに触媒と
して塩化白金酸トリブチルアミン塩１０■を含む下記構
造式の化合物１００　ｇを加え室温で４８ＨｚＣ＝　Ｃ
Ｉ　　　（ＣＨｚ）ｓ　　　ＣＦ３時間反応を行った。

実盪班Ｌ」 ｔｅｒ　ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂ　ｏｃ）グリシン
０．５ｇをクロロホルム２０ｍ１に２容解し、ｎ−メチ
ルモルホリン０．５ｇおよびエチルクロロカルボネート
０．５　ｇを水冷下で添加した。１０分後に実施例２．
２の処理磁性粉１０ｇを添加し、１時間水冷下で反応さ
せた後、室温で一昼夜放置した。その後濾過し、クロロ
ホルム（５０ｍｊりで２回洗浄し、６０℃で乾燥を行っ
てｌ１ｏｃグリシン付加磁性扮を得た。

５ｇのＢｏｃグリシン付加磁性粉を２　Ｎ　−１１ｃＡ
　／ジオキサン５０ｍｔｌに良く分散させ、２時間室温
で攪拌した後再び濾過し、アセトン５０ｍｊ！で２回洗
浄し、８０°Ｃで６時間乾燥してグリシン付加磁性粉を
得た。

実施ｔＵ Ｂｏｃプロリン０．５ｇをジメチルホルムアミド３０ｍ
ｊ！に溶解させ、ジシクロへキシル力ルポジイミド０．
５ｇと実施例２．２の処理磁性粉１０ｇを添加して室温
で２４時間放置した。ビーカーの外側に磁石をあて、磁
性粉を磁石にひきつけた状態でデカンテーションを行い
生成したジシクロヘキシル尿素を除去した。さらにクロ
ロホルム５０ｍ６で２回洗浄し、８０°Ｃで乾燥してＢ
ｏｃプロリン付加磁性粉を得た。この粉末も実施例２．
４と同様の操作で保護基（Ｂｏｃ基）を除去し、プロリ
ン付加磁性粉を得た。

実施例２．４および２．５のように保護基をつけたアミ
ノ酸をステップワイズに合成していくことは液相におけ
るペプチド合成よりは容易である。実施例２．４および
２．５のような方法をペプチドシンセサイザーを用いて
自動的に行うことも可能である。

ス１１νＪ 磁性塗料の調製 下記の割合で配合し、ペイントシェーカーで十分混練し
て磁性塗料を調製した。

ｍＰＩ扮体　　　　　　　　　　　８０部溶　荊＊１　
　　　　　　７０部 ビヒクル＊　２　（Ｎ、Ｖ、２３．８％）　　　４２部
＊　ｌ　＜　溶剤）　ｌ−ルエン：　ＭＩＢＫ　ニジク
ロへキサノン＝　１００　：　１００　：　１０ ＊２〈ビヒクル＞ＶＡＧＩＩ：ウレタンエラストマー＝
　１００　：　１００ ＊ビヒクル中の溶剤はトルエン：旧ＢＫ　：　ＭＥＫ＝
１００　：　１００　：　１００ 容器５００ｍＩ！、スチルビーズ６００部（３ｍ）を入
れ１５分間分散後さらにビヒクル４２部およびスチルビ
ーズ１００部を追加してさらに１２０分間分散を続けた
。

磁気記録媒体の製造 得られた磁性塗料をポリエステルフィルムに通常の方法
で塗布、配向乾燥し約６μ厚の磁性塗膜を形成した磁気
記録媒体を得た。

角形比の測定 本発明に係わる処理磁性粉体を使用した磁気記録媒体に
ついて角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）
を測定した。

実施例２．６の方法で実施例２．１と未処理のＣｏ　−
１−ＦｅｚＯ＝を用いて磁気記録媒体を製造し２０００
０エルステツドの磁場における分散時間による角形比の
経時変化を測定した。

以上の結果より実施例２．１の方が磁性材料として適し
ていることが明確である。

実施±１ 回転式ダブルコーン型反応槽を振動式プレンダ−（６０
０１）に変えた反応装置を用いて微粒子二酸化チタン３
０ｋｇを実施例１と同様に処理し３１．５ｋｇの処理二
酸化チタンを得た。

災上拠ｌ」 実施例３の処理微粒子二酸化チタンを用いる他は全〈実
施例２．２と同様な操作を行ってアミン基表面修飾二酸
化チタンを得た。このものは水素発注試験においても全
く水素を発生しなかった。

ス上ｉｆｆ ウレアーゼ（１５００Ｕ　／　ｇ　”）　　５００■を
リン酸バッフｙ　−（ｐ［（７，０）　５０ｍｌによく
溶解させ、実施例３．１の処理粉末１０ｇと共に１００
　ｍ　ｌの三角フラスコに入れてよく攪拌した。さらに
ｌ−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボジイミド塩酸塩５００■をリン酸バッファ　（ｐＨ７
，０）ｌＱｍｊ？に溶解した溶液を加え、室温で２４時
間放置した。遠心分離機で分離した溶液部分をデカンテ
ーションで取り除き、さらにリン酸バッファー５Ｑｍｊ
！を加えてよく攪拌した後同様な操作を２回繰り返して
洗浄を行った。脱気乾燥を行いウレアーゼ付加微粒子二
酸化チタンを得た。

失施貫主」 リパーゼ（リゾプス起源）５００■を用い、カルボジイ
ミド試薬としてＮ−ヒト°ロキシー５−ノルボルネン、
２．３−ジカルボキシイミドを用いた他は実施例３．２
と全く同様の操作でリパーゼ付加微粒子二酸化チタンを
得た。

実施握玉 バリウムフェライト１００　ｇとテトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン２０ｇとを別々の容器に入
れ、８０℃で密閉容器にて放置した。

７２時間後にバリウムフェライトを取出し、重量を測定
したところ１０６．３ｇの処理物が得られ、さらに８０
°Ｃの乾燥器に２４時間放置して１０３．２　ｇの処理
バリウムフェライトが得られた。

実施斑玉」 実施例４のシリコーンポリマー被覆磁性粉２０ｇをナス
型フラスコに取り、塩化白金酸５■およびシアン化アリ
ル１００ｒｒｌを加えて油浴中で６時間１１０℃で加熱
還流した後、グラスフィルターを用いてＭ過し、さらに
アセトン１００ｍ１で２回洗浄し脱気乾燥を用い表面修
飾磁性粉を得た。

車上±玉」 実施例４のシリコーンポリマー被覆磁性粉１００ｇを５
００　ｍ　Ａのナス型フラスコに入れ、塩化白金ＭＩＯ
■を含むイソプロピルアルコール２００ｒｒ＋Ａ’と。

−アリルフェノールｌＯｇを加えて油浴中で還流加熱を
６時間行った。その後濾過を行ないさらにアセトン３０
０　ｍ　Ｊで２回洗浄した。８０℃で６時間乾燥させ表
面修飾磁性粉を得た。

実豊尉上」 実施例４のシリコーンポリマー被覆磁性粉２０ｇを２０
０ｒｒｌのナス型フラスコに取り、５■の塩化白金酸を
含むジオキサン８０ｍＡ’と０．５ｇの１−アリル−２
−チオ尿素を加えて油浴中１１０　”Ｃで６時間反応を
行った。反応後濾過し、さらにアセトン１００ｍＪで２
回洗浄し、８０℃で６時間乾燥して表面修飾磁性粉を得
た。

実施例４．１．４．２および４．３の水素発生試験を行
ったところ水素の発生は全くみられなかった。

実笠開盈 メタル鉄粉１００ｇを真空乾燥器中に入れ、２０ｗＨｇ
まで減圧後、窒素を導入した。この操作を数回繰り返し
、乾燥器中を窒素で置換した後、ジ（３、３、３）リフ
ルオロプロピル）−テトラメチル−シクロテトラシロキ
サン２０ｇの入った容器を真空乾燥器に接続し、６０℃
に保ち、２０關Ｈｇに減圧した。４８時間後、処理メタ
ル鉄粉１０２．２ｇを得た。これは著しい撥水性を示し
た。

去施斑ｉ」 実施例５の処理粉末２０ｇを１００ｒｒｌのナス型フラ
スコに入れ、塩化白金酸２■を含むイソプロピルアルコ
ール３Ｑｍｌｌとポリオキシエチレンアリルエーテル（
ＥＯ＝１６）を加えて油浴中で６時間還流加熱し、濾取
、アセトン洗浄後５０℃で８時間乾燥して表面修飾メタ
ル鉄粉を得た。

裏施去ｉ 赤色２２６号５００ｇおよび雲母チタン４．５　ｋｇを
ヘンシェルミキサーで１０分間攪拌し、十分混合した後
に容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽に入れ、
実施例１と同じ方法で気相処理を行った。

反応温度７０℃で３時間後に５．０４ｋｇのシリコーン
ポリマー被覆複合バール剤を得た。この処理複合パール
剤は著しい疎水性を示した。

ス１ＪＵ」工ひ 実施例６の処理複合パール剤１００ｇを１１のナス型フ
ラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸２Ｎを含む
イソプロピルアルコール４００ｍＡと、グリセロール−
α−モノアリルエーテル１００　ｍ　！！を加えて油浴
中で６時間還流加熱した後グラスフィルターを用いて濾
過し、さらにアセトン３００ｍ１で２回洗浄した。７０
℃で８時間乾燥させ親水性の処理複合パール剤を得た。

尖土桝ｌ■麩 実施例６．１（１）と同様の操作をジグリヤロール−α
−モノアリルエーテルを用いて行ったところ、実施例６
゜１（２）より親水性良好な処理複合パール剤が得られ
た。

実施±立■拉 実施例６．０１）と同様の操作をトリグリセロール−α
−モノアリルエーテルを用いて行ったところ、実施例６
．０２）より親水性良好な処理複合パール剤が得られた
。

大範班ｌ」 カルサミン２．５ｇを炭酸ナトリウム水溶液３００ｇに
溶解した後、ベントン２７を５０　ｇ　ｆｍ加シ、ホモ
ジナイザーにて分散した。

次に２％クエン酸水溶液を約４００ｇ加え、ｐＨを６．
０〜６．５に調整する。これを濾過し、残渣に０、１％
クエン酸水溶液を２５０ｇ加え、良く攪拌洗浄後、第２
回目の濾過を行った。得られたスラリーをスプレードラ
イヤーを使用し乾燥粉末とした。

このカルサミン−ベントン２７混合粉末２０ｇをテトラ
メチルシクロテトラシロキサン２０ｇと共にデシケータ
−中にて６０℃で８時間放置したところ２８．３ｇの処
理混合粉末が得られた。

この処理混合粉末２０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フス
スコに入れイソプロピルアルコール５０ｇと塩化白金酸
５■を加え、さらにグリセロール−α−モノアリルエー
テル１０ｍ１を加えて油浴上で６時間還流加熱した後、
グラスフィルターを用いて濾過し、さらにアセトン３０
０ｍ１で洗浄した。８０℃で６時間乾燥させて表面修飾
混合粉末を得た。

ス去ビ生り 雲母−鉄系のパール剤５　ｋｇを実施例１と同様の方法
で処理し、処理パール剤５．４　ｋｇを得た。

この処理パール剤は著しい疎水性を示し、またバール光
沢も未処理パール剤と変わらなかった。

人１五ｌ」 実施例７の処理パール剤１００ｇを５００ｍｊ！のナス
型フラスコに入れ、イソプロピルアルコール２００　ｍ
　ｌとポリオキシエチレン了りルエーテル（ＥＯ＝９）
５０ｍｆｆｉを加え、さらに塩化白金酸５■を含むイソ
プロピルアルコール５０ｍ１！を添加した後、油浴中で
６時間還流加熱し濾過した。

さらにアセトン３００ｍＪで２回洗浄し、８０℃で６時
間乾燥して表面修飾パール剤を得た。

スｆｌ 実施例７の処理パール剤１０ｇを１００ｒｒｌの三角フ
ラスコに入れ、アリルトリメチルシラン１５ｇと塩化白
金酸トリブチルアミン塩１０■を加え、室温で４８時間
反応させた後、濾過、アセトン洗浄（２００ｍＪ　）を
２回繰り返し、８０℃で６時間乾燥させ表面修飾パール
剤を得た。

去施班１」 実施例７の処理パール剤１０ｇを１００　ｍ　ｌの三角
フラスコに入れ、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼ
ン１５ｇと塩化白金酸トリブチルアミン塩１０■を加え
、油浴中１２０℃で６時間反応を行った。濾過後、クロ
ロホルム（１００ｍｌ）で２回洗浄し、８０℃で６時間
乾燥させ表面修飾パール剤を得た。

実施例７．１　、７．２および７６３の表面修飾パール
剤の水素発生測定を行ったところ水素発生は全くみられ
ず、Ｓ　ｉ　−１１基にビニル基が付加したことが明確
となった。

去旌拠ｌ 雲母８　ｋｇ、黄色酸化鉄１ｋｇ、酸化亜鉛１　ｋｇ、
赤色酸化鉄４００　ｇ、黒色酸化鉄１００ｇをヘンシェ
ルミキサーでよく攪拌混合し、実施例１と全く同様の操
作で処理粉体１０．８ｋｇを得た。

尖施五ｌ」 実施例８の処理粉体１０ｋｇを１００／の反応槽に入れ
、エタノールを３（ｌ加えてよく分散させた。

次にグリセロ−クーα−モノアリルエーテルニジグリセ
ロール−ルーモノアリルエーテル：トリグリセロール−
α−モノアリルエーテル＝１　：　１　：１の混合物を
２１加え、さらに塩化白金酸１ｇをイソプロピルアルコ
ール５００　ｍ　ｌに溶解させた溶液を加えて室温で２
４時間攪拌した。加圧濾過機で濾過した後ｎ−ヘキサン
３ＯＮで良く洗浄し、５０℃で乾燥させて表面修飾混合
粉体を得た。

ｍ上　固型ファンデーション （重量） （１）実施例８．１の表面修飾混合粉体　　７８％（２
）２−エチルへキシルパルミテート５．５％（３）スラ
リラン　　　　　　　　　　　５．０％（４）ソルビタ
ンセスキオレート　　　　】、０％（５）防腐剤　　　
　　　　　　　　　　　０．３％（６）香料　　　　　
　　　０．２％ 成分（２）　、　（３）　、　（４）　、　（５）　、
　（６）を加熱溶解混合したものを成分（１）に添加混
合後粉砕し、これを中皿に充填して、固型ファンデーシ
ョンを得た。

この固型ファンデーションはしっとりとした感触を有し
ていた。

ｌＬ［ＬｉＬｌ上　カーマインローション（重量） （１）エタノール　　　　　　　　　　　１４．０％（
２）実施例８．１の表面修飾混合粉体　　２．０％（３
）カンファー　　　　　　　　　　　　０．２％（４）
香料　　　　　　適量 （５）精製水　　　　　　　　　　　　　８３．８％成
分（１）に（４）を入れて溶解した後、予め（３）を溶
解した（５）に（２）と共に加えてよく攪拌し、粉末を
湿潤分散する。本発明品を用いれば通常用いるグリセリ
ンを用いなくとも保湿性が高く使用性が良好であった。

８．４：　　パ・・ （重ｆｉｉ） 酢酸ビニル樹脂エマルジョン　　　　１７．０％ポリビ
ニルアルコール　　　　　　　１２．０％オリーブ油　
　　　　　　　　　　　　３．０％ソルビット　　　　
　　　　　　　　　５．０％実施例３．２の改質粉体　
　　　　　　２．０％実施例３．３の改質粉体　　　　
　　　３．０％実施例６．２の改質粉体　　　　　　　
２．０％エタノール　　　　　　　　　　　　５．０％
香料　　　　　　　０．５％ 防腐剤　　　　　　　　　　　　　　適　量精製水　　
　　　　　　　　　　　　５０．５％精製水にソルビッ
トを混合し、それに酵素固定二酸化チタンと混合粉末お
よび酢酸ビニル樹脂エマルジョンを添加し、ポリビニル
アルコールをエタノールの一部で湿潤したものを添加し
、７０℃に加熱して溶解する。次に残りのアルコールに
香料、防腐剤を加えて混合する。最後にオリーブ油を添
加して冷却して製品を得た。

実施■エ コーディエライト　（２ＭｇＯ・２Ａ　ｌ　２０３　　
・５ＳｉＯ，）質セラミックスのモノリス担体１０ｇと
テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇとをデシケ
ータ−中に入れ、６０℃で３日間放置した。その後モノ
リス担体を取出し、８０℃で６時間乾燥させ１０．２ｇ
の処理モノリス担体を得た。

夫上斑主」 実施例９の処理モノリス担体１０．２ｇを５００ｍ１の
加圧反応器中に入れ、１０■の塩化白金酸を含むイソプ
ロピルアルコール２５０　ｍ　１２を加えた後５０ｇの
アリル酢酸を加え、密封し、５０℃で８時間反応させた
。このものを取出し、アセトンで数回洗浄した後に乾燥
して、抗Ｂ型肝炎ヒト免疫グロブリンの１重量％リン酸
緩衝液（１／ＩＯＭ、ｐｌ＋８．０　）　　２００ｍ１
に浸漬した。その後Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルポルネル
−２，３−ジカルボキシイミド５００■を加え２４時間
反応を行い生理食塩水にてよく洗浄した。こうして抗Ｂ
型肝炎抗体固定化モノリス担体を得た。

実施拠上皇 メタルモノリス担体（Ｆｅ　−Ｃｒ　−Ａｊ＋系合金）
１３．２　ｇに実施例９と同様の操作を行って処理メタ
ルモノリス担体１３．３　ｇを得た。

ス１」「Ｌ［」 実施例１Ｏの処理モノリス担体を５００　ｍ　ｌの加圧
反応器に入れ、１０■の塩化白金酸を含むイソプロピル
アルコール２５０ｍｘを加えた後、３ｇのＳ−アリル−
Ｌ−システィンを加えて密封し、５０℃で８時間反応さ
せた。このものを取出し、アセトンで数回洗浄した後乾
燥し、ウロキナーゼのリン酸緩衝液（ｐＨ，７，０１／
ＩＯＭ、　５０００ｕｎｉｔ／ｍ１）２００ｍｌの中に
浸漬し、さらに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ
プロピル）カルボジイミド塩酸塩５００■を加えて室温
で２４時間反応させた後、生理食塩水で充分に洗浄した
。こうしてウロキナーゼ固定モノリス担体を得た。

実１１０」− 活性炭１０ｇを用いる他は全〈実施例９と同じ方法で操
作し、処理活性炭１３．８ｇを得た。

次崖±土玉」 実施例１１の処理活性炭を用いる以外は実施例９．１と
全く同様の操作で抗Ｂ型肝炎抗体固定化活性炭を得た。

実施貫上上」 多孔性ガラスピーズＬｏｇを用いる以外は実施例９、実
施例９．１と同じ操作で抗Ｂ型肝炎抗体固定化多孔性ガ
ラスピーズを得た。

災施炭上ｌ 雲母８０ｇ、二酸化チタン１０ｇ、赤色酸化鉄２ｇ、黄
色酸化鉄５ｇ、黒色酸化鉄１ｇをボールミルでよく撹拌
し、次いでメチル水素ポリシロキサン（信越社製、シリ
コンＫＦ−９９）　１．７　ｇと水酸化カルシウム０．
３ｇを加えてさらに３０分間ボールミルで攪拌を行った
。その後、グリセロール−α−モノアリルエーテル４．
５ｇと塩化白金酸１０■をエタノール２ｇに溶解したも
のを加え、さらにボールミルで１時間攪拌した。８０℃
で２時間乾燥した後表面修飾混合粉末を得た。

この表面修飾混合粉末の水素発生を試験したところ水素
発生は全く認められなかった。

１−ｖと　補　正　書（方式） 昭和６２年　９月　２日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殴 １、事件の表示 昭和６２年特許願第０００２１７号 ２、発明の名称 改質固体材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　（１９５）株式会社資　生　堂 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、
　補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｓｉ−Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコー
   ンポリマー皮膜で固体材料を被覆し、そして（ｂ）Ｓｉ
   −Ｈ部分と反応することのできる化合物を前記工程（ａ
   ）のシリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ部分に付加させるこ
   とによって、前記化合物から誘導されるペンダント基を
   シリコーンポリマーに結合させてなる、 ペンダント基をもつシリコーンポリマーの皮膜を表面上
   に担持した改質固体材料。