JP2003300844A - 有機変性した金属粒子のヒトのケラチン繊維の処置への使用 - Google Patents

有機変性した金属粒子のヒトのケラチン繊維の処置への使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒトのケラチン繊維を処置するための有機変
性した金属粒子を提供すること。 【解決手段】 本発明は、ヒトのケラチン繊維を染色及
び／又は処置するための、有機硫黄化合物の自己集合し
た単層を有機変性した金属ナノ粒子の表面に有する該粒
子の懸濁物の使用、これらの懸濁物をケラチン繊維に適
用することを含むヒトのケラチン繊維を染色し及び／又
は処置する方法、及びこれらの方法を実施するために使
用する化粧組成物に関する。有機変性したナノ粒子、す
なわちその表面に有機基を有するナノ粒子を使用するこ
とにより、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪の表面におい
て金属ナノ粒子の残留が増強され、その結果数回のシャ
ンプー処置の後でもその化粧品の作用が持続される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機変性した金属
ナノ粒子の表面に有機硫黄基の自己集合した単層を有す
る粒子の懸濁物の、人のケラチン繊維、特に毛髪の着色
及び／又は処置への使用、及びこれらの懸濁物を含む化
粧組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】特許出願ＥＰ １ ０６
４ ９１８は、透明な組成物中に懸濁した金属ナノ粒子
を毛髪に適用して処置した毛髪に光沢のある外観を与え
ることを記載している。ナノ粒子の沈着は物理化学的な
吸着過程として記載されており、この過程では残留沈着
物、すなわちシャンプー処置による除去に抵抗する沈着
物が得られない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本出願人は、毛髪の表面
において金属ナノ粒子の残留が増強され、その結果数回
のシャンプー処置の後でもその化粧品の作用が持続され
ることが、ＥＰ１０６４９１８に記載されたような“裸
の”金属ナノ粒子ではなく、“有機変性したナノ粒
子”、すなわちその表面に有機基を有するナノ粒子を使
用することにより可能であることを見出した。
【０００４】
【発明の実施の形態】特に、これらの有機変性したナノ
粒子は最近合成され特に以下の文献に記載されている： ・Synthesis and Characterization of Carboxylate-Mo
dified Gold-Nanoparticle Powders Dispersible in Wa
ter, Langmuir, 1999, 15, 1075-1082 ・Comparative Study of Dodecanethiol-Derivatized S
ilver NanoparticlesPrepared in One-Phase and Two-P
hases Systems, Langmuir, 1998, 14, 226-230 これらの文献に記載されかつ本発明で使用する金属ナノ
粒子は、その表面に自己集合した単層（A. Ulman, Che
m. Rev., 1997, 96, 1533の論文を参照）として一般に
知られている構造を形成する有機硫黄化合物の単層を有
することを特徴とする。本出願人は、このように有機化
合物の単層で“被覆された”金属粒子は取扱がきわめて
容易でかつ化粧組成物を製造するための種々の液状溶媒
にきわめて容易に分散することを見出した。
【０００５】このようにして金属ナノ粒子の表面に結合
することができる有機基が多様であることから、ヒトの
ケラチン繊維の表面に粒子を固定する以下のようないく
つかの経路を考えることができる。 ・自己集合した層の有機基が直接ケラチン繊維に共有結
合により又は吸着により固定されること、 ・自己集合した層の有機基が直接ケラチン繊維の表面上
に予め沈着したフィルム−形成性ポリマーに共有結合に
より又は吸着により固定されること、 ・有機変性した粒子及びフィルム−形成性ポリマーの両
者を含む混合物を沈着させること、この場合混合物はそ
の場で架橋してもよい、 ・共に反応してケラチン繊維の周囲に架橋した物質の層
を形成することが可能な官能基を有するナノ粒子をケラ
チン繊維に沈着させること、又は ・自己集合した化合物の層に吸着により又は共有結合に
より固定した一又は複数のポリマーの層でさらに被覆し
た有機変性した金属粒子をケラチン繊維に沈着させるこ
と。これらの固定する経路の全ては金属粒子の表面に固
定される有機基の多様性を利用している。この多様性に
より、種々の表面パラメーター、例えば電荷又は疎水性
を変性する場合、従って化粧基質との相互反応の力を変
性し、かつ特に金属粒子の沈着の残留性を増強する場合
に、大きな自由度が可能となる。
【０００６】従って、本発明の主題は、ヒトのケラチン
繊維を染色し及び／又は処置し、さらにはケラチン繊維
の光沢を改良し、ケラチン繊維の成形を容易にし、太陽
光からケラチン繊維を保護し及び／又はケラチン繊維を
コンディショニングするための、化粧品として受容可能
な媒体中における、有機硫黄化合物の自己集合した単層
を有機変性したナノ粒子の表面に有する該粒子の懸濁物
の使用である。特に、毛髪に有機変性した金属ナノ粒子
を固定することによっていくつかの化粧効果、例えば着
色及び脂ぎっていない光沢をもたらすことができる。さ
らに、毛髪の表面状態（粗さ、表面荷電）を変化させる
ことにより、スタイリング効果も期待できる。その反射
特性により、金属粒子はさらに日光の有害な作用から毛
髪を保護することが可能である。さらに、有機変性した
金属ナノ粒子はケラチン繊維をコンディショニングする
ことが可能である。
【０００７】本発明の主題はさらに、化粧品として受容
可能な媒体中の有機硫黄化合物の自己集合した単層を粒
子の表面に有する有機変性した金属ナノ粒子の懸濁物を
ケラチン繊維に適用することを含むヒトのケラチン繊維
の染色及び／又は処置方法でもある。上記のように、有
機変性した金属ナノ粒子をケラチン繊維に固定する多数
の経路があり、換言すれば多数の適用方法があり、これ
らを以下に本発明の異なる態様として詳細に記述する。
本発明の方法の第１の態様では、有機変性した金属ナノ
粒子が有する官能基とケラチン繊維が有する官能基との
間の共有結合により、粒子がケラチンに直接固定され
る。ナノ粒子の表面に固定される有機硫黄化合物の残基
は以下の式に対応する −Ｓ−Ｒ−Ｒ1 式中、Ｒは以下から選択するスペーサーの腕を表し：直
鎖又は分岐した又は環状の、飽和又は不飽和のＣ1-100
の２価の炭素をベースとする鎖、ここで鎖はヘテロ原
子、例えば硫黄、酸素、窒素、ケイ素又はリンで任意に
中断されていてもよく、また一又は複数の置換基、例え
ばヒドロキシル、アミン、チオール、カルバメート、エ
ーテル、酸、エステル、アミド、シアノ又はウレイド基
を任意に有していてもよく、Ｒ1はケラチン繊維と反応
することが可能な有機基を表し、かつケラチン、特にケ
ラチンのアミノ酸残基の側鎖が有するヒドロキシル、第
１及び第２アミン、チオール及びカルボン酸基と基Ｒ1
との反応によりナノ粒子の共有結合が可能な条件下で有
機変性したナノ粒子の懸濁物がケラチン繊維に直接適用
される。Ｒは上記したように好ましくは直鎖のＣ1-50、
特にＣ4-20アルキレン基を表す。
【０００８】本発明の方法の第２の態様において、粒子
は共有結合を介して固定されるが、第１の態様とは異な
り、ケラチンに直接ではなく、粒子を結合する“プライ
マー”として作用するフィルム−形成性ポリマーであっ
て繊維に前もって沈着したポリマーに固定される。この
態様では、本方法は少なくとも以下の二つの過程を含
む： ・ヒドロキシル、第１及び第２アミン、チオール、カル
ボン酸及びカルボン酸無水物基から選択する反応性官能
基を含むフィルム−形成性ポリマーをケラチン繊維に沈
着させることから成る第１の過程、及び ・フィルム−形成性ポリマーで被覆されたケラチン繊維
に、以下の式の有機硫黄基の自己集合した単層を有機変
性した金属ナノ粒子の表面に有する該ナノ粒子の懸濁物
を適用することから成る第２の過程： −Ｓ−Ｒ−Ｒ1 式中、Ｒは上記の意味及び好ましい意味を有し、Ｒ
1は、フィルム−形成性ポリマーの官能基と基Ｒ1との間
の反応によりナノ粒子の共有結合が可能となる条件下
で、フィルム−形成性ポリマーの反応性ヒドロキシル、
第１及び第２アミン、チオール、カルボン酸及びカルボ
ン酸無水物基と反応することが可能な有機基を表す。
【０００９】毛髪に予め沈着したフィルム−形成性ポリ
マー又はケラチンの反応性水素含有官能基と反応するこ
とが可能な有機基は多数存在する。共有結合を生成する
ためのこれらの官能基及びその反応機構（置換、二重結
合又は三重結合への付加、開環等）は当業者に公知であ
り、当業者はさらに共有結合を生成するのに適した反応
条件（温度、ｐＨ、照射の適用、化学的又は生物学的共
反応試薬又は触媒）を選択することができる。挙げるこ
とができる基Ｒ1の例は以下を含む：エポキシド、アジ
リジン、ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸、アルキル（メタ）アクリレート、クロトン酸、ケイ
ヒ酸及びアルキルシンナメート、スチレン、ブタジエ
ン、ビニルオキシ、ビニルケトン、アルキルマレート、
マレイミド、ビニルスルホン、カルボン酸、カルボン酸
クロリド、カルボン酸無水物、アルキルカルボキシレー
ト、アセタール、ヘミアセタール、アミナル、ヘミアミ
ナル、ケトン、α−ヒドロキシケトン、α−ハロゲンケ
トン、ラクトン、チオラクトン、イソシアナート、チオ
シアナート、イミン、イミド（スクシンイミド又はグル
チミド）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、イ
ミデート、オキサジン、オキサゾリン、オキサジニウ
ム、オキサゾリニウム、アルキル、アリール又はアラル
キルハライド、不飽和炭素環又はヘテロ環のハライド
（例えばクロロトリアジン、クロロピリミジン、クロロ
キノキサリン又はクロロベンゾトリアゾール）、スルホ
ニルハライド、シロキサン、シラン、ヒドラジン、フェ
ニルグリオキサール、アルデヒド、アズラクトン、イミ
ドエステル、チオスルフェート、ジアジリン、ピリジル
チオ、第１及び第２アミン、及びフェニルアジド。
【００１０】反応性官能基を含む予め沈着したフィルム
−形成性ポリマーを例えば以下から選択することができ
る：ポリエチレンイミン、ポリリジン、ポリビニルアル
コール、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト）、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリプロピレンイミン、
ポリアリルアミン、キトサン、カルボキシアルキルセル
ロース、アミノアルキルセルロース、マレイン酸、フマ
ル酸及び／又はイタコン酸又は無水物から誘導したポリ
マー、及びポリアミドアミン。これらのポリマーのうち
特に好ましいものは、全体としてアニオン性電荷を有し
ているケラチン物質に対する優れた親和性を考慮する
と、カチオン性ポリマー、例えばポリエチレンイミン及
びポリリジンである。上記の本発明の方法の第２の態様
においては、上記の官能基について、当然のことながら
自己集合した層の有機硫黄化合物によってではなく予め
沈着したフィルム−形成性ポリマーによって生じるＲ1
を考えることができ、従ってＲ1はポリマーの官能基と
反応することができる官能基を表すことが理解できる。
【００１１】本発明の第３及び第４の態様において、金
属粒子は共有結合を介してではなく物理化学的な吸着を
介してケラチン物質に固定される。吸着は５０kcl／mol
より小さい結合エネルギーを含む“弱い”相互作用に帰
因する現象であると定義されている。結合力は例えばイ
オン性相互作用、ファンデルワールス力、疎水性相互作
用及び水素結合を含む。具体的には、本発明の方法の第
３の態様においては、有機硫黄基は以下の式に対応す
る： −Ｓ−Ｒ−Ｒ2 式中、Ｒは上記と同じ意味及び好ましい意味を有し、Ｒ
2はケラチン繊維と弱い相互作用を生じることが可能な
有機基を表し、ここで基Ｒ2と毛髪の表面との間の弱い
相互作用によってナノ粒子の吸着が可能となる条件下で
有機変性したナノ粒子の懸濁物が直接ケラチン繊維へ適
用される。
【００１２】いうまでもなく、共有結合を介する固定化
（態様１及び２）からの類推によって、基Ｒ2を介する
粒子の吸着は毛髪のケラチンに対して直接生じるのでは
なく、毛髪に予め沈着したポリマーに対して生じること
を理解することができる。従って、ケラチン繊維を染色
し及び／又は処置する第４の方法は以下の過程を含む： ・ケラチン繊維にフィルム−形成性ポリマーを沈着させ
ることから成る第１の過程、及び ・フィルム−形成性ポリマーで被覆されたケラチン繊維
に、自己集合した以下の式の有機硫黄基の単層を有機変
性した金属ナノ粒子の表面に有する該粒子の懸濁物を適
用することから成る第２の過程： −Ｓ−Ｒ−Ｒ2 式中、Ｒ及びＲ2は、基Ｒ2と予め沈着させたフィルム−
形成性ポリマーの間に弱い相互作用が生じる条件下で、
上記と同じ意味を有する。
【００１３】非常に多数のフィルム−形成性ポリマー及
び該フィルム−形成性ポリマーと弱い相互作用を生じる
ことができる基Ｒ2を想起することができる。挙げるこ
とができる基Ｒ2の例は以下から選択する化合物から誘
導した基を含む：カルボン酸及びその塩、第１、第２、
第３又は４級アミン、ホスフェート、酸素含有硫黄化合
物、例えばスルホン、スルホン酸、スルホキシド及びス
ルフェート、フルレレン、カーボンナノチューブ、炭素
環式又はヘテロ環式芳香族化合物、ピレン、スチルベ
ン、フェロセン、カルバゾール、ウレイドピリミドン、
メラミン、シアヌール酸、フタロヒドラジド、イソグア
ニン、グリコルリル、ウラシル、アシルアミノピリジ
ン、チミン、グアニン、シチジン、アデニン及びプテリ
ン。本方法で使用することができるフィルム−形成性ポ
リマーは上記したのと同じものである。
【００１４】本発明の方法の第４の態様はさらに、特に
生化学の分野で“親和性”結合として知られている特定
の結合方法も含む。この方法はリガンドと生物学的なリ
セプターとの間のほぼ特異的で可逆的な相互作用であ
る。挙げることができるこれらのリガンド−リセプター
の組合せの例は以下を含む：ビオチン／アビジン、抗体
／抗原、レクチン／オリゴ糖、ＤＮＡの相補的なストラ
ンド。上記の態様に適用した場合、組合せの一方、すな
わちリガンド又はリセプターのいずれかはポリマーが有
し、かつ他方は金属粒子の表面における自己集合した有
機硫黄化合物が有する基Ｒ2に対応する。本発明の方法
の第５の態様において、有機硫黄化合物の自己集合した
単層で被覆した金属粒子を、フィルム−形成性ポリマー
と同時にケラチン繊維に沈着させる。懸濁媒体を蒸発さ
せた後、乾燥したフィルムはポリマーフィルムに取り込
まれかつそれに保持された有機変性したナノ粒子を含
む。この態様では、従って、有機変性した金属ナノ粒子
の懸濁物はさらに、化粧品として受容可能な媒体中に溶
解し又は分散した形態の少なくとも一つのフィルム−形
成性ポリマーを含む。適切なポリマーは上記の第４の方
法で挙げたものと同一である。これらは好ましくは全体
としてカチオン性の電荷を有し、このことがケラチンに
対する良好な親和性を与える。
【００１５】この態様の特定の変形を想起することがで
き、そこでは沈着の後その場でポリマーが有する反応性
の官能基、例えば二重結合により、又は出発原料の懸濁
物中に存在するか又は後から適用した適切な架橋剤によ
りフィルム−形成性ポリマーを架橋する。有機変性した
金属ナノ粒子を含むこのような架橋したポリマーの被覆
は、毛髪の洗浄による除去に対して特に良好な抵抗性を
示す。有機変性した金属ナノ粒子を含む残留性の架橋し
た被覆を形成する他の可能性は、粒子の表面において単
層へ自己集合した有機硫黄化合物が有する反応性官能基
の反応によって粒子間で共有結合を形成することが可能
なナノ粒子を使用することから成る。
【００１６】本発明の方法の第６の態様においては、従
って、有機硫黄化合物は、共に反応して、溶媒媒体が蒸
発する間に、繊維の周囲に架橋した材料の層を形成する
ことができる官能基を有する。挙げることができるこれ
らの官能基の例は反応性シラン、例えばハロシラン又は
アルコキシシラン、シロキサン、チオール、又は適切な
開始剤の存在下に重合可能なアクリル系又はビニル系二
重結合を含む。得られた沈着物は水不溶性であり、シャ
ンプー処理に対して良好な耐性を示し、このことにより
本沈着物によって得られる化粧効果の良好な持続性が確
実になる。
【００１７】本発明の方法の第７の態様は、有機硫黄化
合物の自己集合した単層で有機変性した金属ナノ粒子で
あって、さらに一又は複数の同一又は異なる有機ポリマ
ーで被覆した粒子を毛髪に適用することから成る。ポリ
マーは有機変性したナノ粒子の表面に単吸着させるか、
又は自己集合した有機硫黄化合物に共有結合を介して固
定させることができる。有機ポリマーの共有結合を介す
る固定は本方法の第２の態様について記載したのと同様
な方法で得ることができ、すなわち、粒子が有する基Ｒ
1とポリマーが有する反応性官能基との間の反応によっ
て得ることができる。エポキシド基又はアクリル系二重
結合、好ましくはアクリル系二重結合を有する有機変性
した金属粒子を、一又は複数のビニル系又はアクリル系
コモノマー又はエポキシド型のコモノマーとフリーラジ
カル共重合することも考えられる。有機変性したナノ粒
子は重合反応のフリーラジカル開始剤としても機能する
ことができ、このようにして粒子は高分子鎖に取り込ま
れる。
【００１８】これらの重合を行う種々の重合方法は当業
者に知られており、これらの方法の好ましい例として、
Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 12510-12512に掲
載された論文“Controlled Synthesis of Crosslinked
Ultrathin Polymer Films byUsing Surface-Initiated
Atom Transfer Radical Polymerization”に記載された
原子転移ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を簡単に挙げること
ができる。この論文に記載された封入を、自己集合した
単層（ＳＡＭ）を形成するジスルフィドで開始したフリ
ーラジカル重合によって得ることができる。この方法に
よって、金属コア／有機シェル型の構造を有する製品を
得ることができる。シェルの厚さは一般的に２nm〜３０
０nmの間である。自己集合した単層を形成することがで
きる好ましいジスルフィドフリーラジカル開始剤とし
て、以下の式の化合物を挙げることができ： (ＢｒＣ(ＣＨ3)2ＣＯＯＨ(ＣＨ2)11Ｓ)2 かつ、好ましいモノマーとしてエチレングリコールジメ
タクリレートを挙げることができる。金又は銀のナノ粒
子を使用することが好ましい。
【００１９】本発明では“金属”という用語を、以下を
意味する有機変性したナノ粒子を記述するために使用す
る： ・元素状態にある一又は複数の金属１００％より成るナ
ノ粒子、又は ・元素状態にある一又は複数の金属１００％より成る表
面層（シェル）、及びシェルで被覆した異なる材料から
成るコア又は芯を含むナノ粒子。このようなコア／シェ
ル構造を有するナノ粒子はさらに詳細に以下に記載され
ている。有機変性した金属ナノ粒子を形成する金属を好
ましくは以下から選択する：アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属及び希土類金属、及びこれらの金属の
合金。以下を使用することが特に好ましい：アルミニウ
ム、銅、カドミウム、セレン、銀、金、インジウム、
鉄、白金、ニッケル、モリブデン、ケイ素、チタン、タ
ングステン、アンチモン、パラジウム、亜鉛及びスズ、
及びこれらの金属の合金、及びこれらのうち最も好まし
いのは金、銀、パラジウム、白金、カドミウム及びセレ
ン、及びこれらの金属の合金である。
【００２０】本発明で使用する有機変性した金属ナノ粒
子を特に以下の二つの合成法によって製造することがで
きる：方法１ ：一又は複数の一般式Ｒ1−Ｒ−ＳＨのチオール
化合物を直接水性媒体又は有機媒体の懸濁液又は溶液中
の金属塩、例えばＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ又はＡｇＮＯ3に
直接加え、次いで還元剤、例えばナトリウムボロヒドリ
ド、ナトリウムチオスルフェート又はトリナトリウムシ
トレートを添加して金属塩を還元する。この方法は例え
ば“Synthesis and Characterization of Carboxylate-
Modified Gold Nanoparticle Powders in Water”と題
する論文Langmuir, 1999, 15, 1075-1082に記載されて
いる。方法２ ：金属ナノ粒子の懸濁物を、チオレート及び／又
はチオール及び／又はジスルフィド及び／又はチオエー
テル及び／又はキサンテート及び／又はチオカルバメー
ト及び／又はチオスルフェート及び／又はチオラクトン
の溶液中でインキュベートして、ナノ粒子の表面でチオ
ール誘導体の化学吸着を生じることによって単層を形成
する。
【００２１】次いでチオール化合物の単層を以下によっ
て変性する： ・新たなチオール誘導体により異なる組成の新たな単層
を形成する交換反応、 ・自己集合した単層を形成している吸着したチオール化
合物の末端に存在する化学官能基を使用する重合反応、 ・求核的及び求電子的置換反応、 ・フリーラジカル置換反応、 ・炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子多重結合に対する付
加反応、 ・脱離反応、 ・酸化反応。 自己集合した単層の化学構造に対するこれらの変性の例
は、例えばR. Murray,Acc. Chem. Res., 2000, 33, pp.
27-36に記載されている。
【００２２】先に示したように、本発明で使用する金属
ナノ粒子はコア／シェル型の複合ナノ粒子も含み、これ
は元素状態にある金属以外の材料より成るコアの周囲を
被覆する金属シェルより成る。これらのナノ粒子のコア
は無機又は有機材料から成ることができる。無機材料の
場合、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム又はセリウムのオキシ
ド、オキシドジハイドレート、ヒドロキシド、カーボネ
ート、スルフィド、シリケート及びホスフェート、雲母
及び真珠母から選択することが望ましい。有機材料の場
合、以下から選択する有機ポリマーであることが好まし
い：スチレンホモポリマー及びコポリマー、ポリオルガ
ノシロキサン、フルオロポリマー、エチレンと酢酸ビニ
ルとのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ（エチ
レンオキシド）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アク
リル酸及び／又はアルキル（メタ）アクリレートをベー
スとするホモポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（ビニルクロリ
ド）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテニレン）、セ
ルロースエーテル、セルロースの有機エステル、カルボ
キシアルキルセルロース、セルローススルフェート、デ
キストランスルフェート及びデキストランエーテル。
【００２３】金属ナノ粒子のコアを形成するこれらの有
機ポリマーを、ポリマーの機能に従って選択する適切な
架橋剤を使用して架橋することができる。挙げることが
できるこれらの架橋剤の例は以下を含む：ジビニルベン
ゼン、グルタルアルデヒド、１，４−ビス（アシロイ
ル）ピペラジン、カルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミド、ジビニルスルホン、ジチオビス（スクシン
イミジル）プロピオネート及びＮ−スクシンイミジル−
３−（２−ピリジルジチオ）プロピオネート。ケラチン
繊維を着色し及び／又は処置するための本発明に従って
使用する有機変性した金属ナノ粒子は本質的に着色特性
を有しており、この特性は自己集合した単層を形成する
有機硫黄化合物及び金属の性質によるのみではなく、粒
子の大きさにもよっている。これらの着色特性を、公知
の有機染料から誘導する可視光又は紫外光を吸収するグ
ラフト基によって変性することができる。これらのノニ
オン性、カチオン性、アニオン性又は両性有機染料を例
えば以下から選択する：ニトロベンゼン染料、アミノベ
ンゼン染料、アゾ染料、ナフトキノン、ベンゾキノン又
はアントラキノン染料、芳香族ジアミン型の染料、アミ
ノフェノール、フェノール系及びナフトール系染料、ポ
ルフィリン、例えばテトラフェニルポルフィリン及びメ
タロポルフィリン、フタロシアニン、カロテノイド、フ
ラボノイド及び種々の蛍光性分子、例えばフルオレセイ
ン、ローダミン及びクマリン。
【００２４】本発明の方法の種々の態様に従う有機変性
した金属ナノ粒子を固定することによって特定の色及び
／又は特定の化粧効果をヒトのケラチン繊維に提供する
可能性は、公知の毛髪の化粧処置、例えば毛髪のパーマ
ネントウェーブ再成形処置、酸化染色及び漂白と組み合
わせた場合に特に有利であることが分かった。従って、
公知の処置過程における種々の段階の前又は後に本発明
の過程を行うことによってこれらの処置の効率を改良し
又は特定の化粧効果をもたらすことができ、本発明の過
程はこれらの処置から生じた望ましいか又は望ましくな
い化学的及び／又は物理的変性に特に適合している。従
って、本発明の主題はヒトのケラチン繊維の前処理過程
又は後処理過程でもあり、この過程はケラチン繊維の酸
化染色、還元、漂白、パーマネントウェーブ処置、スタ
イリング又は直毛化処理の前又は後に本発明に従う過程
を行うことから成る。
【００２５】本発明の主題はさらに、化粧品として受容
可能な媒体中に以下を含む化粧組成物でもある： ・少なくとも一つの化粧活性成分、及び ・上記の有機変性した金属ナノ粒子の表面において有機
硫黄化合物の自己集合した単層を有する該粒子。 本発明の化粧組成物は好ましくは０．０００１質量％〜
５０質量％の、特に０．０１質量％〜５質量％の、理想
的には０．０５質量％〜２質量％の有機変性した金属ナ
ノ粒子を含む。本発明の化粧組成物に存在する化粧活性
成分を例えば以下から選択する：ビタミン、糖類、オリ
ゴ糖類、加水分解したかしていない、変性したかしてい
ない多糖類、アミノ酸、オリゴペプチド、ペプチド、加
水分解したかしていない、変性したかしていないタンパ
ク質、ポリアミノ酸、酵素、分岐したかしていない脂肪
酸及び脂肪アルコール、動物、植物又は無機ワックス、
セラミド及びシュードセラミド、ヒドロキシル化した有
機酸、ＵＶ遮蔽剤、抗酸化剤及びフリーラジカル捕捉
剤、キレート化剤、抗ふけ剤、脂漏防止剤、鎮静剤、カ
チオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマ
ー、任意に有機変性したシリコーン、無機、植物又は動
物油、ポリイソブテン及びポリ（α−オレフィン）、脂
肪エステル、溶解したか又は分散した形態にあるアニオ
ン性ポリマー、溶解したか分散した形態にあるノニオン
性ポリマー、還元剤、毛髪用染料又は顔料、及びこれら
の混合物。化粧活性成分は好ましくは、化粧組成物の全
質量に対して、０．００１質量％〜５０質量％、特に
０．０１質量％〜２０質量％、理想的には０．１質量％
〜１０質量％の割合で存在する。
【００２６】化粧品として受容可能な媒体は水及び／又
は一又は複数の化粧品として受容可能な以下のような有
機溶媒を含むことができる：低級アルコール、例えばエ
タノール、Ｃ5-20アルカン、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキ
シエタン、ポリオール、ポリオールエーテル、ジエトキ
シエタン及び揮発性シリコーン。本発明の化粧組成物
は、ケラチン繊維に十分量のナノ粒子を均一に適用でき
る全ての形態にあることができる。これらは、リンスす
るかリンスしない組成物、特にローション、エアゾール
スプレー、ムース、ジェル、シャンプー又はコンディシ
ョナーであることができる。いうまでもなく、化粧品と
して受容可能な媒体、一又は複数の化粧活性成分及び有
機変性した金属ナノ粒子に加えて、化粧組成物は例えば
以下から選択する一又は複数の配合添加物を含むことが
できる：増粘剤、ｐＨ調整剤及び固定剤、保存剤、消泡
剤、芳香剤及び非カチオン性界面活性剤。組成物がエア
ゾールの形態にある場合、当然のことながらそれは一又
は複数の噴射剤、例えば空気、二酸化炭素、窒素、ジメ
チルエーテル及び任意にハロゲン化した炭化水素をさら
に含む。本発明を以下に例として示す。
【００２７】
【実施例】例１ カルボキシル官能基を含む化合物の自己集合した単層で
被覆した金ナノ粒子の合成 ５％（４gの水中の１９６mg）のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ
（アルドリッチ（Aldrich）製）を含む水溶液を製造す
る。１８７mg（１．２５mmol）のメルカプトコハク酸
（アルドリッチ）を１００mlのメタノールに溶解してメ
ルカプトコハク酸のアルコール溶液を製造する。磁気撹
拌機を使用して激しく撹拌しながら室温で二つの溶液を
混合する。次いで１８９mgのナトリウムボロヒドリド
（アルドリッチ）を２５mlの水に溶解させる。この溶液
を上記の混合物へ５ml／分の速度でゆっくり添加する。
次いで撹拌を室温で１時間続ける。こうして得られた懸
濁物を９８４０×gで５分間遠心する。上澄を捨て、ペ
レットを１００mlの８０／２０メタノール／水混合物に
取る。懸濁物をプローブから放出される超音波に５分間
曝す。８０／２０メタノール／水混合物で遠心／再懸濁
のサイクルを２回繰り返し、次いで３回目を純粋エタノ
ールで行う。固形物（ペレット）を最後に１００mlのエ
タノールに取り、３５℃の温度及び２０mbarの減圧下に
回転蒸発器を使用して真空下に蒸発させる。こうして微
細に分散した茶色の粉末が得られる。カルボキシル化し
た金属ナノ粒子は水又は水／アルコール混合物に分散可
能であり、茶色／黒色のコロイド状溶液を与える。
【００２８】ＥＳＣＡ（化学分析用の元素分光分析）に
よる定量元素分析 上記で製造したカルボキシル化した金属ナノ粒子の１０
mgを１０％のアルコール性溶液３mlに分散させ、２００
μlのこの分散物を表面積が１cm２であるケイ素の結晶
上に置く。溶媒を蒸発させた後、試料をVG ESCALAB MkI
I分析機で分析する。２０eVの定常エネルギーにおい
て、Ａｕ４ｆ7/2、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ及びＳ２ｓに対応す
るピークでスキャンが得られる。元素分析から以下の種
々の元素に対する以下の含量（原子％で）が明らかにな
る： Ａｕ：２．４１％；Ｏ：１６．８４％；Ｃ：７９．８２
％；Ｓ：０．７７％及びＮａ：０．１６。 従って、これらの結果から、分析したナノ粒子中に金、
硫黄及び炭素が予測したように存在することが確認され
る。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒径の決定 超音波による撹拌で１０％アルコール溶液中に有機変性
した金属ナノ粒子を分散させる。この溶液の１滴を炭素
グリル上の置く。解像度が０．１６nmのJeol 4000 EX(I
I)高解像度電子顕微鏡で４００kVにおいてナノ粒子を観
察する。倍率４００，０００倍で観察したいくつかの領
域は、粒径が１．２５〜６．３５nmであり、平均粒径が
３．７５nmであることを示す。
【００２９】例２ カルボキシル化したナノ粒子のケラチン繊維への直接結
合 ８５mgの複数の灰色毛髪（長さ２００μm）を１．５ml
のエッペンドルフ管中の１mlのシャンプーで洗浄する。
遠心後、上澄を除き、毛髪のペレットを１mlの蒸留水で
２回リンスする。例１で製造したカルボキシル化したナ
ノ粒子の水性懸濁液１ml（５．２mg／ml）を次いで加え
て混合物を室温で１時間撹拌する。遠心後、上澄を除
き、１mlのシャンプー溶液で３回リンスを行い、次いで
蒸留水でさらに３回処理する。次いで毛髪を４５℃で１
２時間乾燥する。このように処置した複数の毛髪は顕著
な黒色を有しておりこの色はシャンプー処置に関して残
留性である。ナノ粒子の大きさが非常に小さいと走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で検出することができないので、沈
着物をまずシグマ（Sigma）社がSilver Enhancer SE-10
0の名称で市販する溶液で処理し、これによって粒子の
表面に銀がさらに沈着して粒径を増加させることができ
る。走査電子顕微鏡及びＥＤＸ分析は複数の毛髪の表面
に金のナノ粒子が存在することを明確に示す。
【００３０】例３ ポリエチレンイミンで被覆したケラチン繊維への吸着に
よるカルボキシル化したナノ粒子の固定 ８５mgの複数の灰色毛髪（長さ２００μm）を１．５ml
のエッペンドルフ管中の１mlのシャンプーで洗浄する。
遠心後、上澄を除き、毛髪のペレットを１mlの蒸留水で
２回リンスする。次いで毛髪を５％ポリエチレンイミン
（バイエル（Bayer）社がLUPAZOL（登録商標）の名称で
市販するもの）を含む１mlの水溶液の存在下に室温で１
時間インキュベートする。このインキュベーションの終
わりに、混合物を遠心し、上澄を捨て、１mlの蒸留水で
２回リンスを行う。例１で製造したカルボキシル化した
ナノ粒子の水性懸濁物１ml（５．２mg／ml）を次いで毛
髪のペレットに加え、混合物を室温で４時間撹拌する。
遠心後、上澄を捨て１mlのシャンプー溶液でリンスを３
回行い、次いで蒸留水でさらに３回処理する。次いで毛
髪を４５℃で１２時間乾燥する。このように処置した複
数の毛髪は顕著な黒色を有しておりこの色はシャンプー
処置に関して残留性である。Silver Enhancer SE-100
（Sigma）の溶液による処理の後の走査電子顕微鏡及び
ＥＤＸ分析により、毛髪の表面に金のナノ粒子の存在が
確認される。
【００３１】例４ ポリエチレンイミンで被覆したケラチン繊維への化学グ
ラフト化によるカルボキシル化したナノ粒子の固定 ８５mgの複数の灰色毛髪（長さ２００μm）を１．５ml
のエッペンドルフ管中の１mlのシャンプーで洗浄する。
遠心後、上澄を除き、毛髪のペレットを１mlの蒸留水で
２回リンスする。次いで毛髪を５％ポリエチレンイミン
（バイエル（Bayer）社がLUPAZOL（登録商標）の名称で
市販するもの）を含む１mlの水溶液の存在下に室温で１
時間インキュベートする。このインキュベーションの終
わりに、混合物を遠心し、上澄を捨て、１mlの蒸留水で
２回リンスを行う。２８mgの１−エチル−３−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）及び
２０mgのＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）を、
ｐＨ４．７、０．１M ＭＥＳ緩衝液中のカルボキシル化
した金ナノ粒子の懸濁物１ml（５．５mg／ml）に添加す
る。溶液を１分間室温で撹拌し、次いでリンスした毛髪
ペレットへ加える。得られた懸濁物を室温で４時間撹拌
し、遠心し、上澄を捨て、１mlのシャンプー溶液でリン
スを３回行い、次いで蒸留水でさらに３回処理する。次
いで毛髪を４５℃で１２時間乾燥する。このように処置
した複数の毛髪は顕著な黒色を有しておりこの色はシャ
ンプー処置に関して残留性である。Silver Enhancer SE
-100（Sigma）の溶液による処理の後、走査電子顕微鏡
及びＥＤＸ分析により毛髪を分析する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヴォレイユ オード フランス 75006 パリ リュー ドラゴ ン 16 (72)発明者 ジロー フランク フランス 92110 クリーシー リュー マルティソー 15 Ｆターム(参考） 4C083 AB211 AB221 AB231 AB241 BB23 BB26 BB60 CC36 EE01 EE06 EE07 EE26 EE28 EE29

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒトのケラチン繊維を染色し及び／又は
    処置するための、化粧品として受容可能な媒体中におけ
    る、有機硫黄化合物の自己集合した単層を有機変性した
    金属ナノ粒子の表面に有する該粒子の懸濁物の使用。
  2. 【請求項２】 ケラチン繊維の光沢を改良し、ケラチン
    繊維の成形を容易にし、太陽光からケラチン繊維を保護
    し及び／又はケラチン繊維をコンディショニングするた
    めの、請求項１に記載の使用。
  3. 【請求項３】 化粧品として受容可能な媒体中の有機硫
    黄化合物の自己集合した単層を粒子の表面に有する有機
    変性した金属ナノ粒子の懸濁物をケラチン繊維に適用す
    ることを含む、ヒトのケラチン繊維の染色及び／又は処
    置方法。
  4. 【請求項４】 ナノ粒子の表面に固定される有機硫黄化
    合物の残基が以下の式に対応することを特徴とする、請
    求項３に記載の方法 −Ｓ−Ｒ−Ｒ1 式中、 Ｒは以下から選択するスペーサーの腕を表し：直鎖又は
    分岐した又は環状の、飽和又は不飽和のＣ1-100の２価
    の炭素をベースとする鎖、ここで鎖はヘテロ原子で任意
    に中断されていてもよく、かつ一又は複数の置換基、例
    えばヒドロキシル、アミン、チオール、カルバメート、
    エーテル、酸、エステル、アミド、シアノ又はウレイド
    基を任意に有していてもよく、好ましくはスペーサーの
    腕をＣ1- 50、特にＣ4-20の直鎖アルキレン基から選択
    し、 Ｒ1はケラチン繊維と反応することが可能な有機基を表
    し、かつケラチンと基Ｒ1との反応によりナノ粒子の共
    有結合が可能な条件下で有機変性したナノ粒子がケラチ
    ン繊維に直接適用される。
  5. 【請求項５】 方法が以下を含むことを特徴とする、請
    求項３に記載の方法 ・ヒドロキシル、第１及び第２アミン、チオール、カル
    ボン酸及びカルボン酸無水物基から選択する反応性官能
    基を含むフィルム−形成性ポリマーをケラチン繊維に沈
    着させることから成る第１の過程、及び ・フィルム−形成性ポリマーで被覆されたケラチン繊維
    に、以下の式の有機硫黄基の自己集合した単層を有機変
    性した金属ナノ粒子の表面に有する該ナノ粒子の懸濁物
    を適用することから成る第２の過程： −Ｓ−Ｒ−Ｒ1 式中、Ｒは請求項４に記載された意味を有し、かつＲ1
    は、フィルム−形成性ポリマーの反応性官能基と基Ｒ1
    との間の反応によりナノ粒子の共有結合が可能となる条
    件下で、フィルム−形成性ポリマーの反応性官能基と反
    応することが可能な有機基を表す。
  6. 【請求項６】 Ｒ1が以下から選択する官能基を表すこ
    とを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法：エポキ
    シド、アジリジン、ビニル、アクリロニトリル、（メ
    タ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、クロ
    トン酸、ケイヒ酸及びアルキルシンナメート、スチレ
    ン、ブタジエン、ビニルオキシ、ビニルケトン、アルキ
    ルマレート、マレイミド、ビニルスルホン、カルボン
    酸、カルボン酸クロリド、カルボン酸無水物、アルキル
    カルボキシレート、アセタール、ヘミアセタール、アミ
    ナル、ヘミアミナル、ケトン、α−ヒドロキシケトン、
    α−ハロケトン、ラクトン、チオラクトン、イソシアナ
    ート、チオシアナート、イミン、イミド（スクシンイミ
    ド又はグルチミド）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエ
    ステル、イミデート、オキサジン、オキサゾリン、オキ
    サジニウム、オキサゾリニウム、アルキル、アリール又
    はアラルキルハライド、不飽和炭素環又はヘテロ環のハ
    ライド（例えばクロロトリアジン、クロロピリミジン、
    クロロキノキサリン又はクロロベンゾトリアゾール）、
    スルホニルハライド、シロキサン、シラン、ヒドラジ
    ン、フェニルグリオキサール、アルデヒド、アズラクト
    ン、イミドエステル、チオスルフェート、ジアジリン、
    ピリジルチオ、第１及び第２アミン、及びフェニルアジ
    ド。
  7. 【請求項７】 反応性官能基を含むフィルム−形成性ポ
    リマーを以下から選択することを特徴とする、請求項５
    に記載の方法：ポリエチレンイミン、ポリリジン、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）ア
    クリレート）、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリア
    クリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリプロピレンイ
    ミン、ポリアリルアミン、キトサン、カルボキシアルキ
    ルセルロース、アミノアルキルセルロース、マレイン
    酸、フマル酸及び／又はイタコン酸又は無水物から誘導
    したポリマー、及びポリアミドアミン。
  8. 【請求項８】 有機硫黄基が以下の式に相当することを
    特徴とする、請求項３に記載の方法 −Ｓ−Ｒ−Ｒ2 式中、 Ｒは請求項４に記載した意味を有し、かつＲ2はケラチ
    ン繊維と弱い相互作用を生じることが可能な有機基を表
    し、ここで基Ｒ2と毛髪の表面との間の弱い相互作用に
    よってナノ粒子の吸着が可能となる条件下で有機変性し
    たナノ粒子の懸濁物が直接ケラチン繊維へ適用される。
  9. 【請求項９】 方法が以下を含むことを特徴とする、請
    求項３に記載の方法 ・ケラチン繊維にフィルム−形成性ポリマーを沈着させ
    ることから成る第１の過程、及び ・フィルム−形成性ポリマーで被覆されたケラチン繊維
    に、自己集合した以下の式の有機硫黄基の単層を有機変
    性した金属ナノ粒子の表面に有する該粒子の懸濁物を適
    用することから成る第２の過程： −Ｓ−Ｒ−Ｒ2 式中、 Ｒは請求項４に記載した意味を有し、かつＲ2は、基Ｒ2
    とフィルム−形成性ポリマーとの間に弱い相互作用が生
    じることが可能な条件下で、フィルム−形成性ポリマー
    と弱い相互作用を生じることが可能な有機基を表す。
  10. 【請求項１０】 Ｒ2が以下から選択する化合物から誘
    導する基を表すことを特徴とする、請求項８又は９に記
    載の方法：カルボン酸及びその塩、第１、第２、第３又
    は４級アミン、ホスフェート、酸素含有硫黄化合物、フ
    ルレレン、カーボンナノチューブ、炭素環式又はヘテロ
    環式芳香族化合物、ピレン、スチルベン、フェロセン、
    カルバゾール、ウレイドピリミドン、メラミン、シアヌ
    ール酸、フタロヒドラジド、イソグアニン、グリコルリ
    ル、ウラシル、アシルアミノピリジン、チミン、グアニ
    ン、シチジン、アデニン及びプテリン。
  11. 【請求項１１】 フィルム−形成性ポリマーを以下から
    選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法：ポ
    リエチレンイミン、ポリリジン、ポリビニルアルコー
    ル、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、
    ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸、ポリ
    ビニルイミダゾール、ポリプロピレンイミン、ポリアリ
    ルアミン、キトサン、カルボキシアルキルセルロース、
    アミノアルキルセルロース、マレイン酸、フマル酸及び
    ／又はイタコン酸又は無水物から誘導したポリマー、及
    びポリアミドアミン。
  12. 【請求項１２】 有機変性した金属ナノ粒子の懸濁物が
    化粧品として受容可能な媒体中に溶解したか又は分散し
    た形態にある少なくとも一つのフィルム−形成性ポリマ
    ーをさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 フィルム−形成性ポリマーを以下から
    選択することを特徴とする、請求項１０に記載の方法：
    ポリエチレンイミン、ポリリジン、ポリビニルアルコー
    ル、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、
    ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸、ポリ
    ビニルイミダゾール、ポリプロピレンイミン、ポリアリ
    ルアミン、キトサン、カルボキシアルキルセルロース、
    アミノアルキルセルロース、マレイン酸、フマル酸及び
    ／又はイタコン酸又は無水物から誘導したポリマー、及
    びポリアミドアミン。
  14. 【請求項１４】 有機硫黄化合物が、共に反応して、溶
    媒媒体が蒸発する間に、繊維の周囲に架橋した材料の層
    を形成することができる官能基を有することを特徴とす
    る、請求項３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 共に反応することができる官能基をア
    ルコキシシラン、ハロシラン、シロキサン、チオール及
    びアクリル系又はビニル系二重結合から選択することを
    特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 有機変性した金属ナノ粒子が有機ポリ
    マーで被覆されていることを特徴とする、請求項３に記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 有機ポリマーが粒子の表面に吸着され
    ていることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 有機ポリマーが共有結合を介して自己
    集合した有機硫黄化合物に固定されていることを特徴と
    する、請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 有機変性した金属ナノ粒子を形成する
    金属を以下から選択することを特徴とする、先の請求項
    １ないし１８のいずれか１項に記載の使用及び方法：ア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金
    属、及びこれらの金属の合金。
  20. 【請求項２０】 有機変性した金属ナノ粒子を形成する
    金属を以下から選択することを特徴とする、請求項１９
    に記載の使用及び方法：アルミニウム、銅、カドミウ
    ム、セレン、銀、金、インジウム、鉄、白金、ニッケ
    ル、モリブデン、ケイ素、チタン、タングステン、アン
    チモン、パラジウム、亜鉛及びスズ、及びこれらの金属
    の合金
  21. 【請求項２１】 有機変性した金属ナノ粒子を形成する
    金属を以下から選択することを特徴とする、請求項２０
    に記載の使用及び方法：金、銀、パラジウム、白金、カ
    ドミウム及びセレン、及びこれらの金属の合金。
  22. 【請求項２２】 有機変性した金属ナノ粒子がコアの周
    囲を被覆する金属シェルを有するコア／シェル型の構造
    を有し、コアの材料が元素状態にある金属以外であるこ
    とを特徴とする、先の請求項１ないし２１のいずれか１
    項に記載の使用及び方法。
  23. 【請求項２３】 コアを形成する材料が以下から選択す
    る無機材料であることを特徴とする、請求項２２に記載
    の使用及び方法：ケイ素、カルシウム、マグネシウム、
    亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又はセリウ
    ムのオキシド、オキシドジハイドレート、ヒドロキシ
    ド、カーボネート、スルフィド、シリケート及びホスフ
    ェート、雲母及び真珠母。
  24. 【請求項２４】 コアを形成する材料が以下から選択す
    る有機ポリマーであることを特徴とする、請求項２２に
    記載の方法：スチレンホモポリマー及びコポリマー、ポ
    リオルガノシロキサン、フルオロポリマー、エチレンと
    酢酸ビニルとのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
    リ（エチレンオキシド）、ポリビニルピロリドン、（メ
    タ）アクリル酸及び／又はアルキル（メタ）アクリレー
    トをベースとするホモポリマー及びコポリマー、ポリウ
    レタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（ビニル
    クロリド）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポ
    リエチレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテニレ
    ン）、セルロースエーテル、セルロースの有機エステ
    ル、カルボキシアルキルセルロース、セルローススルフ
    ェート、デキストランスルフェート及びデキストランエ
    ーテル。
  25. 【請求項２５】 ナノ粒子が球形、層状、微小繊維状又
    は不定形であることを特徴とする、先の請求項１ないし
    ２４のいずれか１項に記載の使用及び方法。
  26. 【請求項２６】 金属ナノ粒子の平均の大きさが１nm〜
    ５００nm、好ましくは１nm〜１００nm、特に１nm〜５０
    nmであることを特徴とする、先の請求項１ないし２５の
    いずれか１項に記載の使用及び方法。
  27. 【請求項２７】 金属ナノ粒子を可視光又はＵＶ光を吸
    収するグラフト基で変性し、該グラフト基が以下から選
    択する有機染料の誘導体であることを特徴とする、先の
    請求項１ないし２６のいずれか１項に記載の使用及び方
    法：ニトロベンゼン染料、アミノベンゼン染料、アゾ染
    料、ナフトキノン、ベンゾキノン又はアントラキノン染
    料、芳香族ジアミン型の染料、アミノフェノール、フェ
    ノール系及びナフトール系染料、ポルフィリン、例えば
    テトラフェニルポルフィリン及びメタロポルフィリン、
    フタロシアニン、カロテノイド、フラボノイド及び種々
    の蛍光性分子、例えばフルオレセイン、ローダミン及び
    クマリン。
  28. 【請求項２８】 酸化染色、還元、漂白、パーマネント
    ウェーブ処置、スタイリング又は直毛化処理のそれぞれ
    前又は後に、請求項３ないし２７のいずれか１項に記載
    の染色及び／又は処置方法を行うことから成る、ヒトの
    ケラチン繊維の前処置又は後処置方法。
  29. 【請求項２９】 化粧品として受容可能な媒体中に以下
    を含む化粧組成物： ・少なくとも一つの化粧活性成分、及び ・請求項３ないし２７に記載した有機変性した金属ナノ
    粒子の表面において有機硫黄化合物の自己集合した単層
    を有する該粒子。
  30. 【請求項３０】 組成物が０．０００１質量％〜５０質
    量％の、特に０．０１質量％〜５質量％の、理想的には
    ０．０５質量％〜２質量％の有機変性した金属ナノ粒子
    を含むことを特徴とする、請求項２９に記載の化粧組成
    物。
  31. 【請求項３１】 化粧活性成分を以下から選択すること
    を特徴とする、請求項２９及び３０のいずれかに記載の
    化粧組成物：ビタミン、糖類、オリゴ糖類、加水分解し
    たかしていない、変性したかしていない多糖類、アミノ
    酸、オリゴペプチド、ペプチド、加水分解したかしてい
    ない、変性したかしていないタンパク質、ポリアミノ
    酸、酵素、分岐したかしていない脂肪酸及び脂肪アルコ
    ール、動物、植物又は無機ワックス、セラミド及びシュ
    ードセラミド、ヒドロキシル化した有機酸、ＵＶ遮蔽
    剤、抗酸化剤及びフリーラジカル捕捉剤、キレート化
    剤、抗ふけ剤、脂漏防止剤、鎮静剤、カチオン性界面活
    性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、任意に有機
    変性したシリコーン、無機、植物又は動物油、ポリイソ
    ブテン及びポリ（α−オレフィン）、脂肪エステル、溶
    解したか又は分散した形態にあるアニオン性ポリマー、
    溶解したか分散した形態にあるノニオン性ポリマー、還
    元剤、毛髪用染料又は顔料、及びこれらの混合物。
  32. 【請求項３２】 化粧活性成分が化粧組成物の全質量に
    対して、０．００１質量％〜５０質量％の割合で、好ま
    しくは０．０１質量％〜２０質量％の割合で、特に０．
    １質量％〜１０質量％の割合で存在することを特徴とす
    る、請求項２９ないし３１のいずれか１項に記載の化粧
    組成物。
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