JPH01256544A

JPH01256544A - 物品の製造方法および製品

Info

Publication number: JPH01256544A
Application number: JP1028830A
Authority: JP
Inventors: Jr Lee L Blyler; リー　ランディス　ブリラー　ジュニア; Edwin Arthur Chandross; エドウィン　アーサー　チャンドロス; Xina S Quan; キナ　シューエン　カン
Original assignee: American Telephone and Telegraph Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1989-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機ポリマーに間する。更に詳細には、本発明
はシリコン含有有機ポリマーに間する。

［従来の技術］シロキサンポリマーは様々な用途に使用されている。例
えば、ティー・ナルセらがエレクトロニクス　レタース
、１３，１５３　（１９７７）に掲載した「シリコン緩
衝層を有するナイロン外被光ファイバ」というタイトル
の論文中に開示したように、シロキサンポリマーは光フ
アイバ用塗料とし・で使用されている。シロキサンポリ
マー塗料は弾性率（例えば、０．２〜２　Ｍ　Ｐ　ａ　
）およびガラス転移温度（−５０℃未満）が低く、しか
も、適当な粘度の液体状態で急速な熱硬化を受けるので
好ましい材料であるとされている。

シロキサン化合物によりもたらされる比較的に低い弾性
率により、シロキサンは様々な用途で使用することがで
きる。このような用途の一例として、対話式プログラミ
ングに開用されるようなタッチスクリーンタイプのブラ
ウン管（ＣＲＴ）アセンブリーを挙げろことができろ。

使用する場合、メニューがＣＲＴ画面上に表示され、そ
して、オペレータは画面上の適当な点に指を触れろこと
によりメニューから選択する。シロキサン体は変形可能
な対話用の部材として使用される。ＣＲＴからこの部材
に入る光はこの部材の平面内の変形箇所（例えば、指が
触れた箇所）で反射され、そして、この反射光は、変形
可能な領域の周囲に配置されたセンサにより検出される
。このようにして、対話内容が読み込まれる。

［発明が解決しようとする課題］適当なシロキサンポリマーは不都合なく使用されている
が、老化するにつれて可撓性が低下するようになる。明
らかに、タッチスクリーンＣＲＴのような用途では、こ
の可撓性の低下は全くゆゆしき問題である。更に、シロ
キサンポリマーは水素を放出する。この放出された水素
は光ファイバの性能に悪影響を及ぼす。（１９８４年１
０月のプラウエア−Ｈりレイモントにおけるエフ・ナカ
ネらのＣＥ　Ｉ　ＤＰ議事録および１９８４年６月のロ
ンドンにおけるニス・アール・バーンズらによるＩＥＥ
会議を参照されたい、）［ｒ１題を解決するための手段］タッチスクリーンおよび光ファイバーなどの用途に適し
た重要な種類のシロキサンが老化すると可撓性が失われ
るばかりか、水素も発生することが発見された。このよ
うな水素の発生や架橋といった望ましからざる作用は、
この種のシロキサンポリマー最終製品（反応性水素含有
ポリマー）を過剰量のエチレンのような低級アルケン化
合物で処理することにより除去される。アルケンは付加
反応により５ｔ−Ｈ結合と反応し、Ｓｉ−アルキル結合
を生成する。このアルキル部分は比較的安定であり、そ
して、水素の発生や事後的な架橋を起こさない。従って
、水素発生および事後的架橋の両方とも抑制される。

首尾よく処理される代表的なシロキサンは、次式で示さ
れるようなビニル樹脂の関連する反応により生成される
化合物である。

（式中、Ｒ１＊　Ｒ２＋　Ｒ３＊　Ｒ４＋　Ｒ５および
Ｒ６は低級アルキル、置換低級アルキル、シクロアルキ
ル（例えば、シクロヘキシルおよびシクロペンチル）、
フェニル、置換フェニル、フェニルアルキルまたは置換
フェニルアルキルのような様々な基から選択され、また
、置換基Ｒ３＋　Ｒ４＊Ｒ５またはＲ，から選択される
、１分子当たり少なくとも２個の基はビニル基でなけれ
ばならない。

）環状シロキサンも有用であり、これは、Ｒ５およびＲ
６が使用されず、かつ、末端の酸素が末端のシリコンに
結合している前記式（１）により示される。（前記式（
１）におけろ括弧は基の相対部分を示すものであり、ブ
ロックコポリマー、ランダムコポリマーまたはこれらの
ポリマーの組み合わせなどのポリマーを排除するもので
はない。）ビニル樹脂を過剰量のヒドリドシロキサンと
反応させろ。ヒドリドシロキサンは一般的に、下記の式
（２）または式（３）の何れかにより示されるような化
合物である。

（式中、Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒ５およびＲ８は前記に定義
したような基であるが、ビニル基ではなく、Ｒ７は水素
またはジアルキルヒドロシルオキシであり、Ｒ８は低級
アルキル、置換低級アルキルまたはジアルキルヒドロシ
ルオキシである。）：または、ＩＧへ−Ｓｉ　−Ｒｏ　　　　（３）（式中、Ｒ？＋　ＲＩ　ＯおよびＲ１ｌ　は水素または
ジアルキルヒドロシルオキシから選択され、Ｒ１ｌ　は
水素、ジアルキルヒドロシルオキシ、置換ジアルキルヒ
ドロシルオキシ、低級アルキルまたは置換低級アルキル
から選択され、１分子当だり少なくとも２個、好ましく
は３個以上の５ｉ−Ｈ基が存在し、かつ、唯１個の水素
が何れか一つのＳｉ原子に結合されている。）（式（１
）の化金物について説明したように、式（２）の化合物
の場合も環状構造を含むものとして理解されなければな
らない、）この反応は一般的に、塩化白金酸のような触
媒の存在下で行われ、ビニル樹脂のビニル基とヒドリド
シロキサンの反応性水素との間で結合が形成され、ビニ
ル樹脂とヒドリドシロキサン化合物の化学結合による化
合物が生成される。（１９６５年にチェコスロバキアの
プラムでおよび１９６６年にバターワース（ロンドン）
で開催されたシリコン化学に関するＩＵＰＡＣシンポジ
ウムの議事録１４１〜１５８頁に記載されたこの反応に
関するアール・エヌ・ミールの説明を参照されたい。）効率的な反応を促進するために、反応化合物のうちの一
方を過剰量使用する。−船釣に、ビニル樹脂を過剰量使
用するよりもむしろヒドリドシロキサンを過剰量使用す
ると、老化による望ましからざる架橋および同時に発生
する弾性率の増大が避けられる。この初期の過剰量によ
り、生成されたシロキサン化合物は未反応の反応性水素
を含有する。使用または貯蔵中に長い時間が経過すると
、残った反応性水素が反応し、架橋および水素放出を起
こし重大な結果を招く、架橋により弾性率の望ましから
ざる増大がもたらされる。光フアイバー用塗料のような
用途では、水素は様々な作用機作；こより光ファイバー
の性能を劣（ヒさせ、これにより、光フフイハーの操作
耐用年数が限定される。

［作用］前記のように、本発明によれば、相当１の水素の放出お
よび反応性水素を有するシロキサン中の望ましからざる
架橋による弾性率の増大の双方が抑制される。未反応の
反応性水素を有するシロサンは例えば、式（１）の化合
物と式（２）および／または（３）の化合物（この場合
、第２の反応体、すなわち、式（２）および／または（
３）の化合物が過剰量存在する）を反応させることによ
り生成されるような化合物類である。−船釣に、第２の
反応体を過剰看使用すると、過度に促進された老化を起
こすことなく適正な反応速度が得られろ。この過剰量の
反応体により、老化につれて水素放出と過剰な架橋の双
方、を起こす残留反応性水素を有するポリマーが生成さ
れる。

シロキサン中の反応性水素は、シロキサンをアルケン（
例えはエチレンのような低級アルケン）と反応させるこ
とにより迅速に、がっ、はぼ完全に除去される、ポリマ
ーの膨潤を避けなければならない場合、このアルケンは
気体状態で使用することが好ましい。この反応により、
５ｉ−１（部分の水素がアルキルで置換されたシロキサ
ン化合物が生成される。このようにして、水素放出と過
剰架橋をもたらす反応性５ｉ−Ｈ基が除去される。

低級アルケン（例えば、炭素原子数が６回未溝のアルケ
ン）のようなアルケンとの反応は、硬化ポリマー（例え
ば、硬化被覆ファイバーまたはタッチスクリーンＣＲＴ
アセンブリー中で使用すべき硬化材料をアルケン含有雰
囲気中に導入することにより簡単に行わせることが出来
る。また、安全のために、アルケン含有雰囲気中には酸
素あるいはその池のオキシダントが殆どまたは全く含有
されないことが好ましい、この反応はシロキサンの内部
に存在する残留触媒により促進される。しかし、この触
媒が存在しなくても、高温（例えば、約１５０℃以下の
温度）によっても所望の反応が促進される。例えば、前
記のような硬化シロキサンを有する被覆光ファイバーま
たはタッチスクリーンアセンブリーをエチレン含有雰囲
気中に導入する。エチレンはシロキサン中に迅速に拡散
し、殆ど全ての反応性５ｉ−）１部分と反応する。未反
応のエチレンは生成物外に簡単ζこ拡散する。このよう
にして、反応性５ｉ−Ｈ部分は除去される。

ヘテロ原子アルケンのような様々な種類のアルケン類も
５ｉ−Ｈ基と所望の反応を起こすので、本発明で使用可
能である。しかし、重合や脱ハロゲン化水素のような継
続的な別の化学反応を受けるようなアルケン類の使用は
一般的に望ましくない。

−船釣に、アルケンの分圧が約１気圧の雰ｒＭ気を使用
することが好ましい。これよりも低い分圧あるいは、こ
れよりも高い分圧は使用できないわけではないが、必要
な製造時間の増加と装置の資本費用の増大をそれぞれも
たらす。室温における一般的な処理時間は、１２ｍｍ以
下の厚さの場合、１５分間〜４８時間の範囲内である。

（これ以上の厚さではこの範囲内で一層長い処理時間が
必要となる。）光ファイバーを処理する場合、処理は最
終のスプーリング前に行うことが好ましい。ファイバー
被覆の厚さが０．２ａｍの場合、少なくとも３０秒間の
処理時間が必要であるが、これよりも薄ければもっと短
い処理時間で十分である。タッチスクリーンアセンブリ
ー上のシロキサン屡の上にウレタン被覆のような別の被
覆が存在する場合、このような別の被覆が存在しない場
合に必要とされる処理時間よりも長い処理時間が必要で
ある。室温における処理が好都合であるが、高温（例え
ば、１５０℃以下）における処理も実施することができ
ろ。

［実施例コ下記の実施例は本発明で有用な条件と得られた結果を例
証するものである。

実施例１製品コードがＸＣＦ３−９６１０という二成分系反応混
合物をダウコーニング社から購入した。

この二成分系混合物はビニルシロキサン樹脂である第１
の成分と、ジメチルシロキサンおよびヒドロメチルシロ
キサンのコポリマーとビニルシロキサン樹脂の混合物で
ある第２の成分を含有してぃた。第１の成分は材料１グ
ラム当たり約０．１３ミリモルのビニル基を含有してい
た。第２の成分；よ混合物１グラム当たりビニルシロキ
サン上に０１１１ミリモルの反応性ビニル基と、混合物
１グラム当たりコポリマー上に０．５１ミリモルの反応
性水素を含有していた。

第１の成分５ｇをビーカー中で第２の成分５ｇと混合し
た。この反応混合物を約２４時間静置した。その後、ゼ
ラチン状の生成物が得られた。この生成物の一部をｌ　
　ＨＮＭＲ分析にかけた。その結果、生成物１グラム当
たり０．１１ミリモルの残留反応性水素が検出された。

ポリマーラボラトリーズ社により製造されたダイナミッ
ク　メカニカル　サーマル　アナライザーを使用し、１
４７℃で剪断弾性率を測定した。とびとびに測定を繰り
返し、この老化促進方法の効果を確認した。測定結果を
第１図に示す。

実施例２得られたゼラチン状生成物の一部をエチレンで処理した
こと以外は実施例１の方法の通りに実施した。この処理
は生成物を密閉可能なガラス容器内に置き、そしてエチ
レンを容器内に約１時間送入することにより行った。そ
の後、エチレン送入を止め、サンプルをエチしンの充満
された容器内に約１６時間静置した。実施例１で作製さ
れた生成物に対応する弾性率測定の結果を第１図に示す
。

ｌ　　ＨＮＭＲスペクトルは、重クロロホルム中の０゜
１％エチルベンゼンについて分析器製造者が公表した分
析器の検出感度内で、エチレン処理生成物中にはビニル
基または５ｉ−Ｈ基は殆と存在していないことを示して
いた。

実施例３シールされたポリウレタンメンブランの間に実施例１に
記載された樹脂を閉じ込めることによりタッチスクリー
ンアセンブリーを製造した。このアセンブリーを密閉可
能なガラス容器内に置き、実施例２に述べたようにして
エチレンで処理した。

処理タッチスクリーンアセンブリーの厚さ（シロキサン
約１７５ミルおよびポリウレタン合計２０ミル）を通し
てＩＲスペクトルを測定した。結果を第２図に示す。エ
チレンで処理しないタッチスクリーンアセンブリーにつ
いても測定した。この結果も第２図に示す。

実施例４実施例１の樹脂成分類を実施例１に述べたように混合し
た。約１．５インチ平方で厚さが２３ミルのシリコンウ
ェハ上に未硬化材料を一滴たらした。このウェハを１５
０℃に加熱されたオーブン中に配置した。３分間経過後
、サンプルをオーブンから取り出した。このサンプル（
全体厚さ５６ミル）をフーリエ変換赤外スペクトル分析
計により分析した。結果を第３図に示す。その後、この
サンプルを密閉可能なガラス容器中でエチレンガスで１
６分間処理した。ＩＲスペクトルを再びとった。結果を
第３図に示す。その後、エチレン処理を繰り返した。合
計３０分間の処理の結果を第３図に示す。

実施例５ウェハをオーブンから取出たら直ちにエチレンガス流で
３分間処理したこと以外は実施例４に述べた方法と同じ
方法を実施した。赤外スペクトルは、このサンプルの反
応性水素のうち約５６％が除去されたことを示していた
。エチレン処理前：こ室温：こまて放冷された対応サン
プルの反応性水素の除去率は約４０％であった。

実施例６実施例１で述べたように混合した後、樹脂約０゜５ｇを
、一方の端部が閉止された石英チューブ（内径約５閤）
に直接配置した。この樹脂を３日間かけて硬化させた。

このチューブをＵＴｉ精密ガス分析計（モデル１００Ｃ
）に接続した。２００℃に予熱された炉中にチューブを
移送することによりゲルを加熱し、発生したガスをその
後１０分間かけて補集し、質量分析計により水素を分析
した。結果を第４図に示す。

エチレンが充満された密閉可能なガラス容器内にチュー
ブを配置することによりサンプルをエチレンで４８時間
処理したこと以外は同し方法を実斃した。結果を同様に
第４図に示す。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、相当量の水素の
放出および反応性水素を有するシロキサン中の望ましか
らざる架橋による弾性率の増大の双方が抑制される。

その結果、シロキサンをタッチスクリーンＣＲＴアセン
ブリーや光ファイバーなどの用途において有効に使用す
ることができるようになる。

尚、特許請求の範囲中、ｎ、　ｍは任意の整数で、ｘ、
ｙｌ；！０≦Ｘ、Ｙ≦１の範囲の数である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明により達成可能な特性を示す図
である。出願人：アメリカン　テレフォン　アンドテレグラフ　
カムパニ− ＦＩＧ、ＩＥ１％ｒｉ５１（ｈｒ）ＦＩＧ、　２０１喝□ ２１９９　２１４２　　２０８５　　２０２１１１　　
１９７１　　　＋９１４　　１１１１５７　　１８（Ｘ
）浪　扶（ｃｍ’）ＦＩＧ、　３Ｓ；−Ｈ伸爪↓Ｖ枦ジ皮　扶（−−’）

Claims

【特許請求の範囲】（１）未反応の反応性水素原子を有するシロキサンから
なる材料で物品を形成する工程と、前記シロキサンをア
ルケン含有材料に暴露する工程からなることを特徴とす
る、シロキサンからなる材料を含む物品の製造方法。（２）前記アルケンは低級アルケンであることを特徴と
する請求項１記載の製造方法。（３）前記アルケンはエチレンであることを特徴とする
請求項２記載の製造方法。（４）前記物品は光ファイバーであることを特徴とする
請求項３記載の製造方法。（５）前記物品はブラウン管アセンブリーであることを
特徴とする請求項３記載の製造方法。（６）前記シロキサンはヒドリドシロキサンとビニル樹
脂との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載
の製造方法。（７）前記ビニル樹脂は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は低級アルキル、置換低級アルキル、シクロア
ルキル、フェニル、置換フェニルアルキルおよびフェニ
ルアルキルからなる群から選択されるが、置換基Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６のうち１分子当たり少な
くとも２個はビニルでなければならない）で示される物
質からなることを特徴とする請求項６記載の製造方法。（８）前記ヒドリドシロキサンは、（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５およびＲ＿６はビニル
以外の基から選択され、Ｒ＿７は水素またはジアルキル
ヒドロシルオキシであり、Ｒ＿８は低級アルキル、置換
低級アルキルまたはジアルキルヒドロシルオキシである
。）；および、（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は各々水
素またはジアルキルヒドロシルオキシから選択され、Ｒ
＿１＿２は水素、ジアルキルヒドロシルオキシ、低級ジ
アルキルヒドロシルオキシ、低級アルキルまたは置換低
級アルキルから選択され、１分子当たり少なくとも２個
のＳｉ−Ｈ基が存在し、かつ、唯１個の水素が何れかの
Ｓｉ原子に結合されている。）からなる群から選択され
る物質であることを特徴とする請求項７記載の製造方法
。（９）Ｒ＿５およびＲ＿６は存在せず、そして、前記
ヒドリドシロキサンは環状であることを特徴とする請求
項８記載の製造方法。（１０）前記ビニル樹脂は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は低級アルキル、置換低級アルキル、シクロア
ルキル、フェニル、置換フェニルアルキルおよびフェニ
ルアルキルからなる群から選択されるが、置換基Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６のうち１分子当たり少な
くとも２個はビニルでなければならない）で示される物
質からなることを特徴とする請求項１記載の製造方法。（１１）未反応の反応性水素原子を有するシロキサンか
らなる材料を含む物品をアルケン含有材料に暴露する方
法により製造される製品。（１２）前記アルケンは低級アルケンであることを特徴
とする請求項１１記載の製品。（１３）前記アルケンはエチレンであることを特徴とす
る請求項１２記載の製品。（１４）前記物品は光ファイバーであることを特徴とす
る請求項１３記載の製品。（１５）前記物品はブラウン管アセンブリーであること
を特徴とする請求項１４記載の製品。（１６）前記シロキサンはヒドリドシロキサンとビニル
樹脂との反応生成物であることを特徴とする請求項１５
記載の製品。（１７）前記ビニル樹脂は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は低級アルキル、置換低級アルキル、シクロア
ルキル、フェニル、置換フェニルアルキルおよびフェニ
ルアルキルからなる群から選択されるが、置換基Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６のうち１分子当たり少な
くとも２個はビニルでなければならない）で示される物
質からなることを特徴とする請求項１６記載の製品。（１８）前記ヒドリドシロキサンは、（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５およびＲ＿６はビニル
以外の基から選択され、Ｒ＿７は水素またはジアルキル
ヒドロシルオキシであり、Ｒ＿８は低級アルキル、置換
低級アルキルまたはジアルキルヒドロシルオキシである
。）；および、（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は各々水
素またはジアルキルヒドロシルオキシから選択され、Ｒ
＿１＿２は水素、ジアルキルヒドロシルオキシ、低級ジ
アルキルヒドロシルオキシ、低級アルキルまたは置換低
級アルキルから選択され、１分子当たり少なくとも２個
のＳｉ−Ｈ基が存在し、かつ、唯１個の水素が何れかの
Ｓｉ原子に結合されている。）からなる群から選択され
る物質であることを特徴とする請求項１７記載の製品。（１９）Ｒ＿５およびＲ＿６は存在せず、そして、前記
ヒドリドシロキサンは環状であることを特徴とする請求
項１８記載の製品。（２０）前記ビニル樹脂は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は低級アルキル、置換低級アルキル、シクロア
ルキル、フェニル、置換フェニルアルキルおよびフェニ
ルアルキルからなる群から選択されるが、置換基Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６のうち１分子当たり少な
くとも２個はビニルでなければならない）で示される物
質からなることを特徴とする請求項１１記載の製品。