JPS6316477B2

JPS6316477B2 -

Info

Publication number: JPS6316477B2
Application number: JP9219984A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyasu Kubo; Tooru Murakami
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1988-04-08
Also published as: JPS60238500A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は錫めつき被膜もしくは錫合金めつき被
膜に鉛金属及び／又は水不溶性鉛化合物を共析分
散又は融合する表面処理方法に関する。

従来、被処理物表面に錫―鉛合金被膜を形成す
る方法としては、溶融はんだを付着するか又は錫
―鉛合金めつき液を用いて電気めつきを行なう方
法が知られている。

しかしながら、溶融はんだを付着する場合に
は、熱を大量に要し、またはんだの空気酸化物が
表面に浮遊してはんだ付を妨害すると共に、はん
だ付着物の膜厚を均一にし難く、更にはんだ付け
用の設備に多額の投資を必要とするなどの問題が
ある。

また、錫―鉛合金めつき液を用いた電気めつき
による場合は、錫及び鉛の２種類の金属化合物を
使用するので、めつき液中及びめつき被膜中のこ
れらの金属割合をコントロールすることが難かし
く、従つてめつき液管理及びめつき被膜管理が面
倒である上、水溶性の鉛金属化合物を含む排水が
生じるので、排水処理の点でも問題がある。更
に、錫―鉛合金めつき液としては、ホウフツ化
浴、ケイフツ化浴、フエノールスルホン酸浴、ア
ルカノールスルホン酸浴等が知られているが、こ
れらの中ではホウフツ化浴等のフツ化浴を使用す
る場合が多い。しかし、フツ化浴を用いる場合に
は、排水処理上の問題があると共に、鉛ガラスを
構成体としてなるICのリードに対してフツ化浴
を用いてめつきを行なうと、鉛ガラスを侵し、め
つき液がIC内部に浸透するため、フツ化浴ICの
リードに対するめつきに使用し得ない。

本発明者は、上記事情に鑑み、錫―鉛合金被膜
中の鉛含有量を容易かつ確実にコントロールし
得、かつ公害防止上の問題の少ない表面処理方法
につき種々検討を進めた結果、錫めつき液もしく
は錫合金めつき液中に鉛金属及び／又は水不溶性
鉛酸化物を懸濁分散させてなる複合めつき液で被
処理物をめつきして、この被処理物表面に錫めつ
き被膜もしくは錫合金めつき被膜中に鉛金属及
び／又は水不溶性鉛酸化物を共析分散させてなる
複合めつき被膜を形成するか、又は複合めつき被
膜形成後、この複合めつき被膜を加熱（但し、鉛
酸化物が複合しためつき被膜にあつては水素雰囲
気下に加熱）して、鉛金属及び／又は水不溶性鉛
酸化物と錫めつき被膜もしくは錫合金めつき被膜
とを融合し、錫―鉛合金層を形成することによ
り、上記目的を達成したものである。

本発明によれば、鉛金属或いは鉛酸化物の共析
量をコントロールすることによつて簡単かつ確実
に被膜中の鉛含有量をコントロールすることがで
き、またその被膜ははんだ付け性、はんだ密着性
に優れており、しかもウイスカーの発生が有効に
防止されるものであると共に、排水処理において
は、有害な鉛分はめつき液中に不溶物として懸濁
しているものであるから、単に濾過を行なうだけ
で鉛分を分離除去することができ、従つて排水処
理操作が簡略化される。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の表面処理方法は、まず錫めつき液もし
くは錫合金めつき液中に鉛金属及び／又は水不溶
性鉛酸化物を懸濁分散させてなる複合めつき液で
被処理物をめつきして、この被処理物表面に錫め
つき被膜もしくは錫合金めつき被膜中に鉛金属及
び／又は水不溶性鉛酸化物を共析分散させてなる
複合めつき被膜を形成するものである。

本発明においては、錫めつき液もしくは錫合金
めつき液中に鉛金属及び／又は水不溶性鉛酸化物
を分散させた複合めつき液を用いたことにより、
良好な複合めつき被膜が得られる。即ち、従来よ
り金属粉末をめつき被膜中に共析させることは知
られているが、実際上金属粉末をめつき液に分散
し、複合めつきを行なつて金属粉末をめつき被膜
に共析させると、この粉末が導電性粒子であるた
めざらついためつきになり易いという欠点があ
る。しかしながら、本発明者の検討の結果では、
鉛金属や鉛酸化物を用いた場合、これらの表面が
不活性化又は不動態化していることにより、均一
で良好な複合めつき被膜が形成されるものであ
る。

ここで、本発明表面処理方法が適用される被処
理物は電気めつき可能なものであればいずれのも
のでもよく、スチール、銅、銅合金等の金属素
材、無電解めつき法その他の適宜な方法で表面が
導電化されたプラスチツク、セラミツクなどが挙
げられる。また、これらの被処理物に本発明方法
を適用する場合の前処理には制限はなく、その目
的に応じて適宜選定される。

本発明は、上述したように錫又は錫合金めつき
液に鉛金属及び／又は水不溶性鉛酸化物を分散し
た複合めつき液を用いて上記被処理物をめつきす
るものであるが、この場合錫めつき液、錫合金め
つき液としては特に制限はなく、公知のめつき液
が使用できる。例えば、硫酸浴、ホウフツ化浴の
ような酸性浴を用いることができ、またアルカル
性めつき浴も有効に使用し得るが、ICのリード
のめつきなどの場合には硫酸浴が好ましい。な
お、錫合金めつき液としては、錫とアンチモン、
銅、ニツケル、亜鉛、鉛、鉄、コバルト、金、
銀、ビスマス、イソジウム、カドミウム等の金属
の１種又は２種以上との合金めつき液が用いられ
る。この場合、この合金めつき液から得られる合
金めつき被膜中の錫含有量は10〜99.999％、特に
60〜99.9％とすることが低融点を維持し得る点、
はんだ付け性が良好である点、摺動部の潤滑性が
良好である点等のことから好ましい。

錫めつき液、錫合金めつき液中に分散され、め
つき被膜に共析される鉛金属、鉛酸化物は、水
（めつき液）に不要なものであればいずれのもの
でも使用でき、特に制限されないが、鉛金属のほ
か、亜酸化鉛（Pb₂O），酸化鉛（PbO），三二酸
化鉛（Pb₂O₃），鉛丹（Pb₃O₄），等が好適に用い
られる。なお、本発明においては、これらの鉛金
属、水不溶性鉛酸化物の１種を単独で使用しても
よく、２種以上を併用するようにしてもよい。ま
た、これら鉛金属、水不溶性鉛酸化物は、必ずし
も限定されないが、平均粒子径0.1μm〜１mm，特
に0.2〜5μmのものを用いることが好ましく、こ
れらの錫めつき液又は錫合金めつき液への懸濁量
は１〜300ｇ／とすることが好ましい。

錫めつき液又は錫合金めつき液に鉛金属及び／
又は水不溶性鉛酸化物を懸濁させてなる複合めつ
き液中には必要により添加剤が加えられる。この
ような添加剤としては、錫めつき液、錫合金めつ
き液に通電添加される公知の添加剤が挙げられ、
また非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
アニオン界面活性剤などの１種又は２種以上を添
加することもできる。ここで、これらの界面活性
剤の種類、添加量は制限されないが、非イオン界
面活性剤としては例えばノニルフエノール、オク
チルフエノール、β―ナフトールにエチレンオキ
シドを８〜15モル付加させたものなどが使用し
得、その添加量は１〜30ｇ／とすることができ
る。なお、非イオン界面活性剤は水不溶性の鉛金
属及び鉛酸化物粒子の分散剤として有効である。
また、カチオン界面活性剤の添加は鉛金属、鉛酸
化物の共析量を増大させるのに効果があり、カチ
オン界面活性剤としては例えばアルキルアミンへ
のポリオキシエチレンの付加物、アルキルカルボ
ン酸アミドへのポリオキシエチレンの付加物など
が使用し得、0.01〜10ｇ／の添加量とすること
ができる。更に、アニオン界面活性剤としてはポ
リオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸塩など
を例えば0.01〜10ｇ／添加し得る。

また、本発明の複合めつき液には光沢剤を添加
することができる。この場合、光沢剤としては通
常の錫めつき液や錫合金めつき液の光沢剤が使用
し得、例えばβ―ナフトール、ホルマリン、ベン
ジリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アセト
アルデヒドとｏ―トルイジンとの反応物などの１
種又は２種以上を添加することができる。

本発明の複合めつき液を用いて複合めつきを行
なう場合の条件は鉛金属や鉛酸化物が分散されて
いない錫又は錫合金めつき液と同じであり、例え
ば陽極電流密度0.1〜100A／ｄm²、めつき液温５
〜60℃の条件を採用することができる。この場
合、鉛金属、鉛酸化物をめつき液中に均一に分散
懸濁させることが好ましく、このため空気攪拌、
ポンプによるめつき液の流動、スターラーによる
攪拌など、適宜な方法を採用して攪拌を行なうこ
とが好ましい。

本発明において、めつき被膜中の鉛含有量（鉛
共析量）は鉛金属、鉛酸化物として約１〜75容量
％であるが、その共析量はめつき液中の鉛金属、
鉛酸化物の添加濃度を代えることによつてコント
ロールし得る。この場合、共析量は陰極電流密度
及び液温にはあまり影響されないが、分散剤の種
類、めつき液の攪拌により若干影響される。

即ち、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活
性剤の添加で共析量は若干増加する。なお、非イ
オン界面活性剤を約３ｇ／以上添加しても共析
量は大きく変化せず、ほぼ一定になつて安定化す
る。また、非イオン界面活性剤を約３ｇ／以
上、例えば９ｇ／添加した上に、カチオン界面
活性剤を約0.5ｇ／添加すると共析量は約30％
増加し、アニオン界面活性剤を約0.5ｇ／添加
すると共析量は約20％減少する。更に、適度の液
攪拌によつて共析量は増大する。

本発明における表面処理方法においては、被処
理物に上記複合めつきを施し、鉛金属及び／又は
水不溶性鉛酸化物を分散共析させた錫もしくは錫
合金めつき被膜を形成した後、更に必要によつて
はこの複合めつき被膜を加熱して、鉛金属及び／
又は水不溶性鉛酸化物と錫めつき被膜もしくは錫
合金めつき被膜とを融合し、錫―鉛合金層を形成
する。

ここで、複合めつき被膜の加熱、融合条件とし
ては、複合めつき被膜を融解せずに錫めつき被膜
中に鉛を熱拡散させるベーキング法か、又は複合
めつき被膜を融解して錫と鉛を溶融１体化する融
解法が採用される。この場合、ベーキングは100
℃以上で行なわれ、例えば150℃で３時間、180℃
で１時間、250℃で10分間の条件を採用すること
ができる。また、融解はめつき被膜を溶融し得る
温度で行なわれ、例えば350℃で５分間程度の条
件を採用することができる。加熱、融合の雰囲気
は、鉛金属を複合しためつき被膜の場合は特に制
限されないが、鉛酸化物を複合しためつき被膜の
場合は水素雰囲気下とする。このように水素雰囲
気下で加熱することが必要である理由は、鉛酸化
物中の酸素が水素と反応して水蒸気となり、めつ
き被膜外に抜け出すためであると考えられる。

本発明の表面処理方法によれば、上述したよう
に、錫又は錫合金めつき被膜に鉛金属及び／又は
水不溶性鉛酸化物を共析分散させるようにしたの
で、鉛含有量のコントロールが容易かつ確実に行
なわれ、所望の組成の錫―鉛合金層を確実に形成
し得ると共に、はんだ付け性が良好であり、かつ
はんだの密着性が優れたものである。また、錫又
は錫合金めつき被膜に鉛が分散共析又は融合され
るので、ウイスカーの発生が良好に防止されるも
のである。即ち、錫又は錫合金めつき被膜に鉛が
分散共析された複合めつき被膜において室温下で
も錫又は錫合金めつき被膜中へ鉛が拡散するので
ウイスカーの発生は防止され、また勿論、ベーキ
ングにより鉛の拡散を促進したり、融解により錫
と鉛を一体化した場合には、ウイスカーの発生は
より確実に防止されるものである。従つて、本発
明方法はリードフレーム、プリント基板等の電子
部品の表面処理方法として好適に採用され、また
耐食、防食用、摺動、耐摩耗用の表面処理その他
はんだめつきに代わる表面処理としても有効に採
用される。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

［実施例１］硫酸第１錫 50ｇ／硫酸 120 〃２―ナフリールのエチレンオキシド付加物（10
モル）３〃ベンザルアセトン 0.1 〃ｍ―クレゾールスルホン酸２〃鉛金属粉末（平均粒径0.5μm） 10 〃上記めつき液20を使用し、液をプロペラで攪
拌することによつて鉛金属粉末をめつき液中に均
一に懸濁させた。

このめつき液中に表面積1dm²の真鍮板を入れ、
陰極電流密度3A／ｄm²において室温で５分間め
つきを行なつた。

得られた複合めつき被膜中には鉛が重量で10％
共析していた。

この複合めつき被膜を室温下に２年間放置して
も錫ウイスカーは発生しなかつた。

［実施例２］硫酸第１錫 40ｇ／硫酸 100 〃鉛金属粉末（平均粒径0.2μm）５〃ノニフエノールのエチレンオキシド付加物（12
モル）９〃上記めつき液10を使用し、ポンプ循環により
液流を起すことによつて攪拌を行ない、鉛金属粉
末をめつき液中に均一に懸濁させた。

このめつき液中に表面積1dm²の銅板を入れ、
陰極電流密度4A／ｄm²において室温で３分間め
つきを行なつた。

得られた複合めつき被膜中には鉛が重量で５％
〜７％共析していた（低電流密度部の共析量７
％，高電流密度部の共析量５％）。

この複合めつき被膜を350℃の電気炉中で５分
間放置して加熱することにより、錫と鉛は完全に
溶融一体化し、合金化していた。

［実施例３］鉛金属粉末の添加量を20ｇ／とした以外は実
施例２と同様にして複合めつきを行なつた。

その結果、鉛の共析量は重量で45〜55％であつ
た（低電流密度部55％，高電流密度部45％）。

また、実施例１と同様にして複合めつき被膜を
加熱すると、錫と鉛は完全に溶融一体化し、合金
化していた。

［実施例４］鉛金属粉末の代りに一酸化鉛を30ｇ／添加し
た以外は実施例２と同様にして複合めつきを行な
つた。

その結果、錫めつき被膜中に一酸化鉛が容量比
で約40％共析された複合めつき被膜が得られた。

この被膜を水素雰囲気中で350℃において10分
間加熱することにより、錫と鉛とが均一に固溶し
た錫−鉛合金層が得られた。この際、一酸化鉛と
水素ガスとが反応して鉛金属と水と生成し、生成
した水は水蒸気として錫―鉛合金層外に逃散した
と考えられた。

なお、Pb₂O，Pb₂O₃，Pb₃O₄も一酸化鉛
（PbO）と同程度の効果があることを確認した。

［実施例５］ホウフツ化第１錫 200ｇ／ホウフツ酸 100 〃ホウ酸 25 〃ノニルフエノールのエチレンオキシド付加物
（12モル）９〃鉛金属粉末（平均粒径1μm） 20 〃上記めつき液を使用し、実施例２と同様にして
めつきを行なつた結果、鉛が重量で40〜60％共析
されためつき被膜が得られた。

このめつき被膜を250℃で30分間加熱すると錫
と鉛は完全に混合し、合金化した。

［実施例６］ホウフツ化第１錫 100ｇ／ホウフツ化アンチモン 20 〃ホウ酸 25 〃２―ナフトールのエチレンオキシド付加物（10
モル）１〃鉛金属粉末（平均粒径1μm） 50 〃上記めつき液を使用し、実施例２と同様にして
めつきを行なつた結果、重量で錫が70％、アンチ
モンが30％からなる合金めつき被膜中に鉛が80％
共析された複合めつき被膜が得られた。

この複合めつき被膜は、そのままで或いは350
℃で10分間加熱して各金属を固溶化したものにつ
いて、従来の鉛―スズ―アンチモン合金めつき被
膜と同等の軸受性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１錫めつき液もしくは錫合金めつき液中に鉛金
属及び／又は水不溶性鉛酸化物を懸濁分散させて
なる複合めつき液で被処理物をめつきして、この
被処理物表面に錫めつき被膜もしくは錫合金めつ
き被膜中に鉛金属及び／又は水不溶性鉛酸化物を
共析分散させてなる複合めつき被膜を形成するこ
とを特徴とする表面処理方法。２錫めつき液もしくは錫合金めつき液中に鉛金
属及び／又は水不溶性鉛酸化物を懸濁分散させて
なる複合めつき液で被処理物をめつきして、この
被処理物表面に錫めつき被膜もしくは錫合金めつ
き被膜中に鉛金属及び／又は水不溶性鉛酸化物を
共析分散させてなる複合めつき被膜を形成した
後、この複合めつき被膜を加熱（但し、水不溶性
鉛酸化物を複合しためつき被膜は水素雰囲気下で
加熱）して、鉛金属及び／又は水不溶性酸化物と
錫めつき被膜もしくは錫合金めつき被膜とを融合
し、錫―鉛合金層を形成することを特徴とする表
面処理方法。