JPS6316005A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発＃４は液体混合物を分離する方法に関する。

更に詳しくは、少なくとも２成分からなる液体混合物を
分離する方法において、対アニオンとの間に塩を形成し
ているカチオン性基を有するグリコシド系骨格全主鎖に
もつ高分子から構成さｆ１次膜共沸−混合液体上分離し
た実験例、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳＣＩ。

ＳｙｍｐｏａｉｕｍＮｌ１４１．１４５−１５３（１９
７３）にセロファン膜を用いて水−メタノール混合液体
をギ酸ナトリウムの存在下で分離し次実験例、　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ、２６（１９８１）の３２２３ペ
ージにグラフト化ポリビニルアルコール膜を用いて水−
メタノール混合液体を分離し九実験例、又、特公昭５４
−１０５４８．５４−１０５４９号及び特公昭５９−４
９０４１号にイオン性基を導入し几合成高分子膜を用い
て水−有機液体混合物を分離した実験例が報告されてい
る。

また、蒸気透過法としては、例えば米国特許第４．４０
５，４０９にセルロースアセテート系膜を用い、水蒸気
を選択的に透過させる方法が記載されている０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 「−１ 四混合液体が高分子膜を一回通過することによる分ニー
の割合〔一般に膜透過後のＡ５Ｘ、分のＢ成分に対する
重量比ｔ−膜透過前のＡ成分のＢ成分に対する！量比で
除した値を分離係数αで表示する。丁な（式中ＷＡ及び
ＷＢは、それぞれＡ成分及びＢ成分の重量ヲ示す。）〕
　が小さいため、目的とする濃度まで分離または濃縮す
るには、非常に多数の膜を透過させなければならず膜分
離法の利点が十分発揮できないことであり、とくに、高
分子膜を透過する透過速度〔一般に、単位膜表面積及び
単位時間当りの透過量、すなわちＱ　（’Ｑ／ｒｒｌ　
ｈｒ　）で表示する〕が実用性のある高い値となったと
き、分離係数αが非常に低くなってしまうことである。

一方、蒸気透過分離法は、上記浸透気化分離法と同様な
利点をＭするが、やはり分離性能の十分〔問題を解決す
る之めの手段〕 本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭−＝過に
よｔ）　’ｔＫ体混体物合物離すると極めて工業的に”
有利に分離できること全見出し、本発明に到達し、’ｘ
・すなわち、本発明は、少なくとも２成分からｉ、’ｉ
゛：、ｉ ”−゛カる液体混合物を分離する方法において、対アニ
オンとの間に塩を形成しているカチオン性基ｅＶするグ
リコシド系骨格全主鎖にもつ高分子から構成された膜を
用い、蒸気透過によって分離することを特徴とする液体
混合物の分離方法である。

本発明方法において用いらｎるカチオン性基を有するグ
リコシド系骨格全主鎖にもつ高分子から構成さｒＬ′ｆ
ｃ膜においてカチオン性基とは、塩を形成し得るカチオ
ン性基全てを含むが、なかでも実用的には、アンモニウ
ム基又は多価金属イオンに配位した窒素原子を有する金
属錯体基が好ましい。

アンモニウム基としては、一般式−Ｎ”ＨｎＲＡ−ｎ（
式中Ｒは炭素数１〜６′１での炭化水素基、ｎは１〜４
の整数）で表されるイオーン、−Ｎ上り比Ｃｆ（２ＮＨ
２、−ＮＨＣＨ２Ｃ１（２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２など
のポリアミン１、ｉ−基（式中Ｘは金属イオンに配位す
る窒素原子ので２〜４までの整数、Ｍは金属を表す。）
である。

本発明におけるカチオン性多糖類系膜は、これらの基を
２以上有していてもよい。

本発明方法に用いられるカチオン性多糖類塩からなる膜
の具体例としては、キトサン及びその誘導体、例えばＮ
−アシル化キトサン、リン酸化キトサン、カルボメトキ
シ化キトサン等の塩、アミンセルロース、Ｎ−メチルア
ミンセルロース、へＮ−ジメチルアミノセルロース、ジ
エｆＶ７ト１）アミノセルロース、ピペラジルセルロー
ス等ノＮ−置換セルロースの塩、ジエテルアミンエチル
セＡ１０−ス、アミノエテルセルロース、塩化シアヌル
セルロース等のアミン性テツ累原子を含有した多糖類誘
導体の塩からなる膜が挙げられる。なかでも本発明にお
いては、キトサン塩、キトサン誘導体塩及びセルロース
誘導体塩からなる膜は、製膜性、機械的強度、膜性能の
点で好ましい膜であ：［粉等の中性多糖類とのブレンド
膜、キトサン、ア・ｊ゛：。

一４リル酸等の親水性ビニルモノマーをグラフトし九ク
ラフト膜等も含まれる。

本発明方法に用いられるカチオン性多糖類系膜において
カチオン性基は数基に対する対アニオンとの間に塩を形
成している必要がある。該カチオン性基がアンモニウム
基である場合、数基に対する対アニオンとしては塩素イ
オン、臭素イオン等のハロゲンイオン、硫酸、リン酸、
硝酸等の無機酸から生じるアニオン、ギ酸、酢酸；プロ
ピオン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クエ
ン酸、ピロメリット酸、エチレンジアミン四酢酸、アコ
ニット酸等の有機酸から生じるアニオン等が挙げられる
。また多価金属に配位した窒素原子ｔ−有する金属錯体
基の対アニオンとして、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン
化水素酸等゛°１いられる膜としては分子内及び／又は
分子間でイオン化している場合、又対イオンがポリイオ
ン本発明について、さらに具体的に説明する之めに、前
記カチオン性多糖類系膜のうち、キトサンるが、本発明
は、この具体例により、なんら制限をうけることはない
。

まずカチオン性多糖類系膜の例としてキトサン系多糖類
膜について述べる。キトサン系多糖類とはキトサン及び
この誘導体をさし、ここでキトサンは、キチンｔ″濃ア
ルカリ処理して得られる脱アセチル化物の総称であり、
えび、かになどの甲殻類の外皮の構成々分であるキチン
をアルカリ濃度が３０〜５０重量％のアルカリ溶液（例
えば水酸化ナトリウム水溶液）とともに６０℃以上の温
度に加熱し脱アセチル化して得られる物質で、その化学
構造はＤ−グルコサミンを基本単位とするβ−″−ｗ、
（１→４）結合の多糖類である。かかるキトサンしたが
って、キトサンを上記溶媒に溶解させ、得られた溶液を
流えんしアルカリ水溶液と接触させできる。本発明に用
いるキトサンは脱アセチル化、度’５０４以上のものが
好ましい。通常７５％以上几１ものが用いられる。キト
サン系多糖類膜をイオン化させるには、酸とキトサンの
アミノ基を中和又は部分中和して、アンモニウム塩を形
成すればよい。ここで利用出来る酸としては、塩酸、硝
酸、臭素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、メタン
スルホン酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、７マル酸、マレイン酸、クルタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、クエン酸、アコニット酸、スルホ安息香
酸、ピロメリット酸、エチレンジアミン四酢酸などが挙
げられる。使用にあたっては、１種又は２種以上の酸を
用いることができる。これらの酸を用いて、キトサン系
多糖類膜をイオン化する方法として、これらの酸全含有
する溶液中にキトサン系多糖類膜を浸漬し、イオン化さ
せるか、キトサン系多糖類を、これらの酸を含有する水
溶液に溶解し、該溶液を用いて１□ｉｔ□Ｍ、ｔンの稽
類、及び分離すべき液体混合物により一七系に応じて適
宜選択さｎる。例えば、分離すべき液体混合物が水−エ
タノール混合物であり、対アニオンが硫酸イオンである
場合には、アニオン含有量がキトサンのアミン基に対し
て２モルチ以上（好ましくは１０モルチ以上）であるイ
オン化膜を用いることが望ましい。例えば硫酸イオンが
２モルチ未満では、膜性能はそれ社高くならない。

又、該キトサン系多糖類膜をイオン化する方法として、
多価金属イオンを用いｔ金属錯体塩を形成せしめる方法
もある。すなわち、キトサンのアミン基等を、金属イオ
ンに配位せしめる金属錯体塩を形成する方法である。か
かる金属イオンとしては通常、ベリリウム、マグネシウ
ム、鉄、ニッケル、コバル）、Ｍ、亜鉛、クロム、アル
ミニウム、チタン等のイオンが挙げられる。使用にあ次
ってはｉ＠又は２種以上の多価金属イオンを用いること
ができる。

＋Ｃｆｉ冒てれらの金属イオンをキトテン膜に配位させ
るＡｒ：！’ｒ’ン膜を浸漬して配位させる方法がある
。

上記浸漬処理用の溶液中に添加溶解きせる金属塩として
は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ｌｌ’ｅｓ０４、ＣＯ３Ｏ４
、ＮｉＳＯ４、Ｃ１３ＳＯ４、Ｆｅ２（８０４）３、Ｍ
ｎＳＯ４、Ｂｅ　Ｓ０４　、　ＭｇＳＯ４゜）１２（Ｓ
Ｏ４）３、Ｔｔ　（ＳＯ４）２、Ｍｇ　（ｋｈ　ＰＯ２
）２　　などが用いられる。該金属塩を用いた場合、該
塩の複分解により生ずる酸により、前述したキトサンの
アンモニウム塩化によるイオン化の効果も膜性能に加味
される。

膜中に金属イオンが配位しているか否かは原子吸光法で
定量して知ることができるが、金属イオンによっては膜
が錯体特有の色に着色されることからキトサン−金属錯
体膜が生皮していることを確認することができる。本発
明においては、キトサンのチツ累原子の０．５モルチ以
上が金属イオンに配位していることが重要であり、０．
５モルチ未満では、分離係数の向上は少ない。

膜の機械的強度等を向上させるために、膜を架ン酸、フ
マル酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、トリメ、；゛ン、、ン酸、ク
エン酸、アコニット酸、スルホ安息香酸、ピロメリット
酸、エチレンジアミン四酢酸などの多塩基酸である場合
、イオン化と同時にイオン架橋が生じるため架橋処理が
不要となり好ましいＯ イオン化する場合も多価金属イオンとキトサンのアミノ
基との間に配位架橋が生じ、多塩基酸で処理した場合と
同様新友な架橋処理が不要となる。

イオン化キトサン系多糖類膜の架橋法には、上述し次以
外に有機多塩基酸による多糖類の分子間でエステル結合
まｆｌ：、はアミド結合を形成せしめる方法、アルデヒ
ド等を用い、分子間でアセタール結合を形成せしめる方
法などがある。エステル結合、アミド結合による架橋法
としては、例えば多塩基酸の酸クロライド、酸無水物に
よりカチオン性多糖類の水酸基又はアミン基をエステル
化又は−鈷１合による架橋法としては、酸を添カルた溶
液中にｊキトサン系多糖類を浸漬し、イオン化キトサン
−該基膜を浸漬し、アセタール架橋構造をつくる万げら
れる。これら、イオン架橋、共有結分架橋、配位架橋等
の架橋は該イオン化膜中に複数程合まれることは自由で
ある。

以上カチオン性多糖類として、キトサン系多糖類を例に
、該多糖類のイオン化及び架橋法について述べてきたが
、これらの方法は、カチオン性多糖類全般のイオン化及
び架橋に適用出来る。

次に、セルロース誘導体膜にカチオン性基を導入するに
は公知の方法に従い例えば、セルロースの水酸基をトシ
ルクロライドによりトシル化し九後、アミン類などの求
核剤と反応させることにより、カチオン性基を導入する
ことができる。こうして得られたカチオン性セルロース
誘導体のイ第１化は、それぞれ前述し几キトサン系多！
ＩＩ類のイ〜３００μ、好ましくは５〜２００μである
。膜゛い場合には膜を透過する液体混合物の透過量が小
−・”ｊ′になって実用的でない。さらに、カチオン性
多゛山糖・−系膜を支持体膜例えば微細多孔膜などの上
に［１・ 付着させて使用すると、該多糖類系膜の膜厚を薄くして
も充分使用に耐えるものとなる。この場合のカチオン性
多糖類系膜の厚さは０．１μ程度まで薄くすることがで
きる。前記分離膜の形状は、平板な膜（平膜）として用
いるが、その他例えば円筒状又は中空糸の形状として膜
表面積を大きくして用いることもできる。

又、本発明においては、膜をイオン化し次後、蒸気透過
を行う前に膜を一旦乾燥して用いると液体混合物の分離
において、高い分離係数を得ることができる。本発明で
いう乾燥膜とは膜の水分含有量が２５重量％以下、好ま
しくは１５重量％以下の膜をいう。膜を乾燥する方法に
ついてはとくに制限はないが、例えば乾燥空気中に膜を
放置するか、あるいは真空乾燥すればよい。簡便的には
、イオン化多糖類系膜を蒸気透過装置に装着し、蒸気透
過分離を開始する前に膜の二次側を真空ボン”″″″″
″″畏−い程度に加温することは自由である。膜の水分
含有量は水分計により容易に測定することがとのできる
液体混合物としては水／メタノール、水／エタノール、
水／ｎ−グロパノール、水／イソフロパノール、水／ｎ
−ブタノール、水／イソブタノール、水／ｎ−７ミルア
ルコール、水／ｎ−ヘキサノール、水／２−エチルヘキ
サノール、水／ｎ−オクタツール、水／エチレングリコ
ール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，４−ブ
タンジオール、水／１，２−プロピレングリコール、水
／グリセリンなどの水−アルコール系混合物；水／テト
ラハイドロフラン、水／ジオキサン、水／メチルエチル
ケトン、水／アセトン、水／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、水／　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド環水／有
機液体混合物、又、酢酸メチル／メチルアルコール、酢
酸エテル／エチルアルコール、ベンゼン／シクロヘキサ
ン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノール、ベ
ンゼン／エアルコール、ケトンなど）ｆｅ含む混合物の
分離において特に有効である。

本発明の蒸気透過法は、混せ液体の蒸気を膜の片側に供
給し、他方の側を減圧にするか、不活性ガスを流すこと
によって低蒸気圧に保ち、膜との親和性の大きな成分を
２次側に蒸気として優先的に透過させることによって笑
施さｎる０本発明に用いられる蒸気透過装置は特に限定
さ詐ることな〈従来公知の装置を用いることができる。

蒸気透過を行うにあたり、供給側と透過側の圧力差につ
いては大きければ大きいほど効果的であるが、工業的に
実施するには０．５〜１気圧の圧力差を設けることが好
適である。また供給側の圧力は大気圧あるいはその近傍
の圧力が好ましく、透過側の圧力は透過成分の蒸気圧以
下の減圧に保つことが好ましい。透過側を減圧に保つ方
法としともできる。

本発明の蒸気透過方法は、蒸留と組み会せて実施すると
有利なことが多い。すなわちこの場合分離すべき液体混
合物は蒸留塔頂から蒸気状態で得らｎるので、該分離す
べき混合物金相変化ヲｆ＋なわずにそのｉま蒸気透過法
で処理することができ実用的であり好ましい。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する０ 実施例１〜６ 脱アセチル化度９８モルチのキトサン膜（厚さ２２μｍ
）をキトサンのアミノ基に対し、０．１〜１．８倍当量
の酸を含有するエタノール／水（５０１５０重量比）混
合液中に室温下１３時間浸漬し、イオン化し九キトサン
塩膜を得た。該膜を有効膜面積＋１゜ ；屑 、・′ｉｉ ．１解し、該高分子溶液をガラス板上に流延し、自然１
風乾することにより、キトサン・酢酸塩膜（厚さ二ｆ２
２μｍ）ｔ−得た。該膜を用い実施例１と同様にしてエ
タノール／水混合蒸気（９０７１０重量比）の分離を行
なった。分離係数αＨ２°、透過速度はそれぞれ８９．
２．１００．５　ｇ／ｒｔｈであった。

実施例８，９ 脱アセチル化度９８モルチのキトサン膜（厚さ２２μｍ
）ｉキトサンのアミン基に対し、４倍量の金属イオンを
含有するエタノール／水混合液中に６０℃で１３時間浸
漬し、金属錯体膜全得た。該膜を用い、エタノール／水
混合蒸気（９０／１０重量比）の分離を行なった。分離
係数αＨ２°、透過速度Ｑ（ｇ／ｒ１１′ｈ）ｅ第２表
に示す。

第　　２　　表 と同じ条件でエタノール／水混合蒸気の分ｍｔ’を行な
つ之ところ、分離係数α　　は２９．６．透過速度Ｑは
７　ｔ　７　ｇｉｍｈであった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、高い分離係数を維持しつつ、大き
い透過速度で工業的にＭ利に液体混合物を分離すること
ができる。この之め分子ａ７ステムのコンパクト化、処
理能力の増大、低コスト化が図らｎ１本発明は化学工業
などの分離精製プロセスの短縮化や省エネルギー化への
１漠分離方法の実用化に有効であり、産業上の有用性が
極めて太きいものである。

特許出願人　工業技術院長　１Ｈ−が−一→１飯塚幸三

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２成分からなる液体混合物を分離する
   方法において対アニオンとの間に塩を形成しているカチ
   オン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ高分子
   から構成された膜を用い、蒸気透過によつて分離するこ
   とを特徴とする液体混合物の分離方法。
2. （２）該カチオン性基がアンモニウム基又は／及び多価
   金属イオンに配位した窒素原子を有する基である特許請
   求の範囲第（１）項記載の液体混合物の分離方法。
3. （３）該高分子がキトサン塩又はキトサン誘導体塩であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の液体
   混合物の分離方法。
4. （４）該高分子がカチオン性のセルロース誘導体塩であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の液体
   混合物の分離方法。