JPS624407A - 浸透気化膜と液体混合物の分離方法 - Google Patents
浸透気化膜と液体混合物の分離方法Info
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- JPS624407A JPS624407A JP14324785A JP14324785A JPS624407A JP S624407 A JPS624407 A JP S624407A JP 14324785 A JP14324785 A JP 14324785A JP 14324785 A JP14324785 A JP 14324785A JP S624407 A JPS624407 A JP S624407A
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- JP
- Japan
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- membrane
- mixture
- water
- vinyl
- pervaporation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は水に溶解する有機化合物と水との混合液から水
を分離する為、あるいは有機化合物の混合液から膜との
親和性の差によって有機化合物を分離するための浸透気
化膜の改良、およびこの膜を用いた混合液の分離方法に
関するものである。
を分離する為、あるいは有機化合物の混合液から膜との
親和性の差によって有機化合物を分離するための浸透気
化膜の改良、およびこの膜を用いた混合液の分離方法に
関するものである。
（従来の技術）
膜を用いた流体の分離方法は省エネルギーとなる新しい
プロセスとして最近急速な技術の進歩が見られ、逆浸透
膜法による海水の淡水化や牛乳の濃縮、限外濾過膜法に
よる酵素の回収や電着塗料の回収、ガス分離膜による水
素の回収や酸素富化などが既に工業的に実用化されてい
る。しかし、水と共沸する有機化合物の分離や難分離性
の有機混合物を分離する膜分離プロセスはまだ実用化の
レベルに達していない。それは混合液中の水または有機
物を選択的に膜透過させる分離性能および透過性能がま
だ不充分であるからである。
プロセスとして最近急速な技術の進歩が見られ、逆浸透
膜法による海水の淡水化や牛乳の濃縮、限外濾過膜法に
よる酵素の回収や電着塗料の回収、ガス分離膜による水
素の回収や酸素富化などが既に工業的に実用化されてい
る。しかし、水と共沸する有機化合物の分離や難分離性
の有機混合物を分離する膜分離プロセスはまだ実用化の
レベルに達していない。それは混合液中の水または有機
物を選択的に膜透過させる分離性能および透過性能がま
だ不充分であるからである。
エタノール・水混合物やイソプロパツール水混合物のよ
うに共沸する有機化合物混合液の分離は、従来エントレ
ーナー（共沸破壊剤）という混合液中の一成分に親和性
の高い第３成分の添加により、共沸を避けた相分離を経
て夫々の液相の蒸溜により分離する方法が採られている
。またメタキシレン・バラキシレンのような近沸点の異
性体の分離やエタノール・酢酸エチル混合物のような難
分離性の混合液の分離は、モレキュラシーブによる吸着
性の差や化学的な処理により分離するなど、繁雑なプロ
セスが用いられて来ているが、そのための附属設備と運
転コストが必要であらた。
うに共沸する有機化合物混合液の分離は、従来エントレ
ーナー（共沸破壊剤）という混合液中の一成分に親和性
の高い第３成分の添加により、共沸を避けた相分離を経
て夫々の液相の蒸溜により分離する方法が採られている
。またメタキシレン・バラキシレンのような近沸点の異
性体の分離やエタノール・酢酸エチル混合物のような難
分離性の混合液の分離は、モレキュラシーブによる吸着
性の差や化学的な処理により分離するなど、繁雑なプロ
セスが用いられて来ているが、そのための附属設備と運
転コストが必要であらた。
（発明が解決しようとする問題点）
共沸混合物や難分離性の混合物の中のある成分に対し特
に親和性の高い第３成分として化学薬品や吸着剤を使用
すれば、分離後にその化学薬品の処理や脱着処理など後
処理が必要であるが、これらの第３成分の役割を供給混
合液と透過した分離処理液の間に置いた固体の高分子膜
によって負わせると、上記後処理が不要であり、それ自
体によって共沸が避けられ、ただちに分離が出来る利点
がある。このような膜として浸透気化膜が注目されてお
り、各方面で勢力的に研究開発が行われている。しかし
、かかる膜に共通の欠点は、一般に分離性が不完全で、
１段で１００％の純度に分離出来ないだけでなく、分離
性の高いものは膜透過性が低く、透過性の大きな膜は分
離性能が低いことが常であり、透過性能および分離性能
が共に高い実用的な性能の膜はまだ出現していないのが
現状である。
に親和性の高い第３成分として化学薬品や吸着剤を使用
すれば、分離後にその化学薬品の処理や脱着処理など後
処理が必要であるが、これらの第３成分の役割を供給混
合液と透過した分離処理液の間に置いた固体の高分子膜
によって負わせると、上記後処理が不要であり、それ自
体によって共沸が避けられ、ただちに分離が出来る利点
がある。このような膜として浸透気化膜が注目されてお
り、各方面で勢力的に研究開発が行われている。しかし
、かかる膜に共通の欠点は、一般に分離性が不完全で、
１段で１００％の純度に分離出来ないだけでなく、分離
性の高いものは膜透過性が低く、透過性の大きな膜は分
離性能が低いことが常であり、透過性能および分離性能
が共に高い実用的な性能の膜はまだ出現していないのが
現状である。
本発明は、水および極性有機化合物に特に親和性が−高
くかつ結晶性で湿潤強度の高いキトサンに注目し、これ
に耐水性を附勢すると共に選択性と透過性を更に高め、
実用的な浸透気化膜を製造すると共にこれを用いた分離
方法の開発を目的としてなされたものである。
くかつ結晶性で湿潤強度の高いキトサンに注目し、これ
に耐水性を附勢すると共に選択性と透過性を更に高め、
実用的な浸透気化膜を製造すると共にこれを用いた分離
方法の開発を目的としてなされたものである。
キトサンはカニ、エビなどの節足動物の甲殻中に多量に
存在し自然界においてセルロースに次いで豊富に存在し
ているキチンを原料とするもので、グルコサミンを単位
とする高分子である。その物性はグルコースを単位とす
るセルロースに似ているが、単位分子内に極性のアミノ
基と水酸基を有するため強い分子間力による高い結晶性
を有すると共に酸との塩にすれば水溶性となり、優れた
溶液加工性を有する特徴がある。一方キチンはそのアミ
ノ基がアセチル化されたもので、結晶性は同様に高いが
、この化合物はトリクロロ酢酸などの特殊な高極性の溶
剤にのみ可溶で、水は勿論のこと通常のポリアミドの有
機溶剤にも不溶であり、キトサンと大きな差がある。キ
トサンのアミノ基は通常の有機１級アミンと同様に種々
のアシル化剤によってアシル化されアミド基となるが、
そのアシル化剤の種類により種々の異なる高分子となる
ことが知られており、改質の可能性が考えられるが分離
膜としての検討は余り行われていない。
存在し自然界においてセルロースに次いで豊富に存在し
ているキチンを原料とするもので、グルコサミンを単位
とする高分子である。その物性はグルコースを単位とす
るセルロースに似ているが、単位分子内に極性のアミノ
基と水酸基を有するため強い分子間力による高い結晶性
を有すると共に酸との塩にすれば水溶性となり、優れた
溶液加工性を有する特徴がある。一方キチンはそのアミ
ノ基がアセチル化されたもので、結晶性は同様に高いが
、この化合物はトリクロロ酢酸などの特殊な高極性の溶
剤にのみ可溶で、水は勿論のこと通常のポリアミドの有
機溶剤にも不溶であり、キトサンと大きな差がある。キ
トサンのアミノ基は通常の有機１級アミンと同様に種々
のアシル化剤によってアシル化されアミド基となるが、
そのアシル化剤の種類により種々の異なる高分子となる
ことが知られており、改質の可能性が考えられるが分離
膜としての検討は余り行われていない。
セルロースについては古くから分離膜としての検討が行
われ、逆浸透膜および限外濾過膜としては既に工業的に
実用化されており、多くの実績があるが、キトサン類に
ついては、次の様な数件の報告があるのみである。即ち
特開昭４９−１１５０８４にキトサンフィルムのアミノ
基を有機溶剤の存在下にカルボン酸と反応させた逆浸透
膜の報告、特開昭５５−１６１８０４にキトサンとカル
ボキシメチルキチンよりなるイオンコンプレックスの製
造法で、この膜が、透析膜、限外濾過膜、電池セパレー
ターなど多孔質膜に利用出来る可能性があること、同様
に特開昭５８−７５５８０にキトサンのグリセリン含有
水溶液より透析用中空糸を得る方法、高分子論文集Ｖｏ
１．４２． Ｐ２Ｏ３（Ｆｅｂ、 １９８５）にキトサ
ンの浸透気化法による水・アルコール分離膜の報告等が
あるが、何れも低分子有機化合物の分離膜としては性能
が極めて低いものであった。
われ、逆浸透膜および限外濾過膜としては既に工業的に
実用化されており、多くの実績があるが、キトサン類に
ついては、次の様な数件の報告があるのみである。即ち
特開昭４９−１１５０８４にキトサンフィルムのアミノ
基を有機溶剤の存在下にカルボン酸と反応させた逆浸透
膜の報告、特開昭５５−１６１８０４にキトサンとカル
ボキシメチルキチンよりなるイオンコンプレックスの製
造法で、この膜が、透析膜、限外濾過膜、電池セパレー
ターなど多孔質膜に利用出来る可能性があること、同様
に特開昭５８−７５５８０にキトサンのグリセリン含有
水溶液より透析用中空糸を得る方法、高分子論文集Ｖｏ
１．４２． Ｐ２Ｏ３（Ｆｅｂ、 １９８５）にキトサ
ンの浸透気化法による水・アルコール分離膜の報告等が
あるが、何れも低分子有機化合物の分離膜としては性能
が極めて低いものであった。
（問題を解決するための手段）
キトサン類は高い極性と結晶性を有し、膜として高い親
水性と機械的強度を有する特徴があるが、水と極性のあ
る有機化合物との分離性能は今迄の報告では余り良くな
い。そこでキトサンの特徴を失わず、分離膜としての性
能を改良するため、キトサンの製膜特種々のビニル化合
物の共存効果を詳細に検討した結果大きな性能向上が得
られる事を見出し本発明を完成した。キトサンのビニル
化合物による改質は膜の製造の種々の段階で行うことが
出来るが、キトサン溶液のキャスティング前あるいはキ
ャスティング後溶液状態で行うのが良い。次に溶液にお
ける改質の場合を記す。
水性と機械的強度を有する特徴があるが、水と極性のあ
る有機化合物との分離性能は今迄の報告では余り良くな
い。そこでキトサンの特徴を失わず、分離膜としての性
能を改良するため、キトサンの製膜特種々のビニル化合
物の共存効果を詳細に検討した結果大きな性能向上が得
られる事を見出し本発明を完成した。キトサンのビニル
化合物による改質は膜の製造の種々の段階で行うことが
出来るが、キトサン溶液のキャスティング前あるいはキ
ャスティング後溶液状態で行うのが良い。次に溶液にお
ける改質の場合を記す。
キトサン類の酸との塩の水溶液を作るとき、その酸の１
部ないし全部をカルボン酸またはスルホン酸等の酸性基
を有する不飽和化合物で置き換えるか、その一部を不飽
和酸のアマイド誘導体とし、更にこの混合液に同−又は
別のビニル化合物を混合して、しかる後に不飽和結合を
ビニル重合して膜を形成する。これにより、膜の透過性
能と分離性能を向上させることが出来る。
部ないし全部をカルボン酸またはスルホン酸等の酸性基
を有する不飽和化合物で置き換えるか、その一部を不飽
和酸のアマイド誘導体とし、更にこの混合液に同−又は
別のビニル化合物を混合して、しかる後に不飽和結合を
ビニル重合して膜を形成する。これにより、膜の透過性
能と分離性能を向上させることが出来る。
ここでキトサン類のアミノ基に対する酸性基、またはそ
のエステル基を有する不飽和炭化水素化合物の割合は、
０．１〜４モルで結晶析出など不均質にならなけ与ば更
に多くても良い。また酸アミド基を有する不飽和化合物
の場合のアミド基の割合は０．１〜１モルである。更に
添加するビニル化合物は酸性基を有しても有しなくても
良い。更にこれに加えて、酸性基またはアミノ基にイオ
ン結合あるいは配位結合する金属陽イオンまたは、重金
属の酸化物、シアン化物、チオシアン化物等の陰イオン
の結合により更に分離性能の大巾な改善を行うことがで
きる。
のエステル基を有する不飽和炭化水素化合物の割合は、
０．１〜４モルで結晶析出など不均質にならなけ与ば更
に多くても良い。また酸アミド基を有する不飽和化合物
の場合のアミド基の割合は０．１〜１モルである。更に
添加するビニル化合物は酸性基を有しても有しなくても
良い。更にこれに加えて、酸性基またはアミノ基にイオ
ン結合あるいは配位結合する金属陽イオンまたは、重金
属の酸化物、シアン化物、チオシアン化物等の陰イオン
の結合により更に分離性能の大巾な改善を行うことがで
きる。
ここで用いるキトサン類はキトサン、Ｎ−メチルキトサ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルキトサン、Ｏ−ヒドロキシエ
チルキトサン、０−グルセリドキトサン、Ｎ−メチル０
−ヒドロキシエチルキトサン、ジヒドロキシエチルキト
サン、トリヒドロキシエチルキトサン等より選ばれたも
のである。
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルキトサン、Ｏ−ヒドロキシエ
チルキトサン、０−グルセリドキトサン、Ｎ−メチル０
−ヒドロキシエチルキトサン、ジヒドロキシエチルキト
サン、トリヒドロキシエチルキトサン等より選ばれたも
のである。
ここで用いる不飽和カルボン酸とはアクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビ
ニルプロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸、クロルマ
レイン酸、桂皮酸等であり、あるいはこれらのアルカリ
塩、アルキルエステルもしくは酸無水物であってもよい
。スルホン基含有不飽和炭化水素化合物としてはスチレ
ンスルホン酸またはそのソーダ塩がある。またその他の
極性基あるいは配位能のあるビニル化合物とは酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニ
トリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジビニルベン
ゼン、ジアリルスルフィド、ジアリルバルビトゥール酸
、ジアリルアミン−１・、塩化ビニル等であり、特にマ
レイン酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、ジアリルアミン、ジアリルスルフィド等が好
ましい。
クリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビ
ニルプロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸、クロルマ
レイン酸、桂皮酸等であり、あるいはこれらのアルカリ
塩、アルキルエステルもしくは酸無水物であってもよい
。スルホン基含有不飽和炭化水素化合物としてはスチレ
ンスルホン酸またはそのソーダ塩がある。またその他の
極性基あるいは配位能のあるビニル化合物とは酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニ
トリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジビニルベン
ゼン、ジアリルスルフィド、ジアリルバルビトゥール酸
、ジアリルアミン−１・、塩化ビニル等であり、特にマ
レイン酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、ジアリルアミン、ジアリルスルフィド等が好
ましい。
これらのビニルモノマーをキトサンのＮＨ基当り ０．
１〜２モル含有させてビニル重合するが、重合は過硫酸
ブンモン、過硫酸ソーダ、ビスアゾイソブチロニトリル
、過安息香酸等の重合開始剤、又は光重合などにより行
うことが出来る。
１〜２モル含有させてビニル重合するが、重合は過硫酸
ブンモン、過硫酸ソーダ、ビスアゾイソブチロニトリル
、過安息香酸等の重合開始剤、又は光重合などにより行
うことが出来る。
多価金属イオンはカルボキシル基又はアミノ基にイオン
結合又は配位結合するものであれば何でも良く、例えば
Ｍｇ”、 Ｃａ”、 Ｃｒ”、 Ｍｎ”、 Ｐｅ”。
結合又は配位結合するものであれば何でも良く、例えば
Ｍｇ”、 Ｃａ”、 Ｃｒ”、 Ｍｎ”、 Ｐｅ”。
Ｃｏ３”、 Ｎｉ２”、 Ｃｕ””、 Ｚｎ２”、 Ａ
ｇ＋等の陽イオンであり、化合物としてはハロゲン化物
、硫酸塩、リン酸塩、あるいは有機酸塩等である。ある
いは／および重金属の酸化物、シアン化物、チオシアン
化物、ハロゲン化物などで、例えば、Ｍｎ（ＣＮ）６３
−。
ｇ＋等の陽イオンであり、化合物としてはハロゲン化物
、硫酸塩、リン酸塩、あるいは有機酸塩等である。ある
いは／および重金属の酸化物、シアン化物、チオシアン
化物、ハロゲン化物などで、例えば、Ｍｎ（ＣＮ）６３
−。
Ｍｏ Ｏ、Ｆｅ（ＳＣＮ）６．Ｐｔｅ１％、Ｎ１（ＮＨ
つ）Ｇ２＋等２４Ｆ のイオンからなる１種以上のイオンである。
つ）Ｇ２＋等２４Ｆ のイオンからなる１種以上のイオンである。
（作用効果）
キトサン類の酸性基含有不飽和化合物およびビニル化合
物による改質並びに金属塩ないし金属配位化合物にする
ことを特徴とする本発明の膜は大きな含水率を有し、水
など極性の高い成分の透過性と選択性が著しく向上する
ため、水と共沸する有機化合物の分離精製や、極性の異
なる近沸点有機化合物混合物の分離などで、省エネルギ
ー型の浸透気化法の実用化を可能とするものである。
物による改質並びに金属塩ないし金属配位化合物にする
ことを特徴とする本発明の膜は大きな含水率を有し、水
など極性の高い成分の透過性と選択性が著しく向上する
ため、水と共沸する有機化合物の分離精製や、極性の異
なる近沸点有機化合物混合物の分離などで、省エネルギ
ー型の浸透気化法の実用化を可能とするものである。
浸透気化法とはパーベーパレーションとも呼ばれ、一定
温度に加熱されたセルの中に膜を配して膜の片側に液体
混合物を供給し、他方を減圧にすると、液体混合物は膜
の中を蒸気状で拡散し透過するが、各成分の膜との親和
性の差により溶解、拡散速度が異なることにより分離が
行なわれるもので、膜は多孔質でなく緻密な薄膜活性層
を有していなければならない。透過した蒸気は冷却トラ
ップで凝縮され取り出されるので、蒸発に要するエネル
ギーが必要であるが、蒸溜での還流比倍の蒸発エネルギ
ーを要するのに比すれば遥かに省エネルギーのプロセス
である。
温度に加熱されたセルの中に膜を配して膜の片側に液体
混合物を供給し、他方を減圧にすると、液体混合物は膜
の中を蒸気状で拡散し透過するが、各成分の膜との親和
性の差により溶解、拡散速度が異なることにより分離が
行なわれるもので、膜は多孔質でなく緻密な薄膜活性層
を有していなければならない。透過した蒸気は冷却トラ
ップで凝縮され取り出されるので、蒸発に要するエネル
ギーが必要であるが、蒸溜での還流比倍の蒸発エネルギ
ーを要するのに比すれば遥かに省エネルギーのプロセス
である。
本発明で用いる分離膜の用途としては、水を含有する有
機化合物、例えばＣのアルコール類、１〜Ｇ Ｃエステル類、Ｃエーテル類、Ｃヶ ｑ〜Ｉλ λ〜１１
１８Ｇント類、Ｃ炭
化水素またはＣのラクトンＳ〜１９
５〜１′１゜類もしくはラクタム類
よりなる１成分または２成分以上の混合液の脱水プロセ
ス、あるいはこれらのを根比合物の混合物より極性の異
なる成分の分離を行なうものである。例えば、水／エタ
ノール。
機化合物、例えばＣのアルコール類、１〜Ｇ Ｃエステル類、Ｃエーテル類、Ｃヶ ｑ〜Ｉλ λ〜１１
１８Ｇント類、Ｃ炭
化水素またはＣのラクトンＳ〜１９
５〜１′１゜類もしくはラクタム類
よりなる１成分または２成分以上の混合液の脱水プロセ
ス、あるいはこれらのを根比合物の混合物より極性の異
なる成分の分離を行なうものである。例えば、水／エタ
ノール。
水／プロパツール、水／酢酸エチル、水／ジオキサン、
水／メチルエチルケトン、水／ジメチルホルムアミド、
水／カブロラ゛クタム、水／Ｎメチルピロリドン、水／
エチレングリコール、水／ベンゼン、メタノール／アセ
トン、メタノール／酢酸メチル、メタノール／クロロホ
ルム、エタノール／メチルエチルケトン、エタノール／
ベンゼン等、多くの混合物の分離が可能である。
水／メチルエチルケトン、水／ジメチルホルムアミド、
水／カブロラ゛クタム、水／Ｎメチルピロリドン、水／
エチレングリコール、水／ベンゼン、メタノール／アセ
トン、メタノール／酢酸メチル、メタノール／クロロホ
ルム、エタノール／メチルエチルケトン、エタノール／
ベンゼン等、多くの混合物の分離が可能である。
本発明のキトサン類のビニル改質膜を用いた分離プロセ
スにおいては、多数の膜を１つの容器に納めたモジュー
ルを多数シリーズに連結し、供給液を連続して流しても
良く、パラレルに連結して流しても良い。また１度透過
した液を凝縮させカスケード式に次のモジュールに供給
し、同一または異なる減圧度で多段で透過させても良い
。操作圧は供給側が常圧〜■０気圧、透過側が１０−３
〜５００ｍｍ１ｇで使用出来るが、好ましくは供給側が
常圧で透過側が１０−２〜１００ｍｍ１１ｇである。使
用温度は１３０°Ｃ以下、供給液が変質したり固化した
りしない温度なら何度でも良いが、本発明の膜はビニル
重合またはイオン結合により架橋点があるため耐熱性お
よび耐溶剤性があり、また高温はど透過速度が大きくな
る利点があるので、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
スにおいては、多数の膜を１つの容器に納めたモジュー
ルを多数シリーズに連結し、供給液を連続して流しても
良く、パラレルに連結して流しても良い。また１度透過
した液を凝縮させカスケード式に次のモジュールに供給
し、同一または異なる減圧度で多段で透過させても良い
。操作圧は供給側が常圧〜■０気圧、透過側が１０−３
〜５００ｍｍ１ｇで使用出来るが、好ましくは供給側が
常圧で透過側が１０−２〜１００ｍｍ１１ｇである。使
用温度は１３０°Ｃ以下、供給液が変質したり固化した
りしない温度なら何度でも良いが、本発明の膜はビニル
重合またはイオン結合により架橋点があるため耐熱性お
よび耐溶剤性があり、また高温はど透過速度が大きくな
る利点があるので、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
本発明の膜は含水温合液の脱水に特に有利であって、と
りわけ５０％未満の含水率の混合液の共沸を避けた脱水
に好適であるが、発酵もろみのような低濃度アルコール
溶液からのアルコールの濃縮では、前段階に従来゛の蒸
溜法や他の親油性の膜でを機成分を濃縮する方法を採用
するのが有利である。操作圧、温度、回収率等の条件は
供給液の組成、目標とする透過液又は残留液の組成から
経済的に最適の条件が選択される。
りわけ５０％未満の含水率の混合液の共沸を避けた脱水
に好適であるが、発酵もろみのような低濃度アルコール
溶液からのアルコールの濃縮では、前段階に従来゛の蒸
溜法や他の親油性の膜でを機成分を濃縮する方法を採用
するのが有利である。操作圧、温度、回収率等の条件は
供給液の組成、目標とする透過液又は残留液の組成から
経済的に最適の条件が選択される。
エタノール・水混合液の共沸組成に近いエタノール８０
〜９５ｗｔ％の溶液からエタノール濃度９９．５ｖｔ％
以上の無水エタノールを得るにはα６、。７１、。６が
２００以上必要であるが、本発明の膜では、′αン１０
００の膜も得られており、これより浸透気化膜性の実用
化が可能となった。
〜９５ｗｔ％の溶液からエタノール濃度９９．５ｖｔ％
以上の無水エタノールを得るにはα６、。７１、。６が
２００以上必要であるが、本発明の膜では、′αン１０
００の膜も得られており、これより浸透気化膜性の実用
化が可能となった。
次に実施例により本発明の詳細な説明するが、特許請求
の範囲はこれにより制限されるものではない。膜材料の
脱アセチル化度はＩｎｔ、Ｊ、Ｂｏｉｌ、ＭａｅｒｏＩ
Ｉｌｏｌ、、１９８０．Ｖｏ１２．３２３に従って赤外
吸収スペクトル法により求めた。なお、ここで用いる分
離性能を表わす分離係数α は次式で表わされる。
の範囲はこれにより制限されるものではない。膜材料の
脱アセチル化度はＩｎｔ、Ｊ、Ｂｏｉｌ、ＭａｅｒｏＩ
Ｉｌｏｌ、、１９８０．Ｖｏ１２．３２３に従って赤外
吸収スペクトル法により求めた。なお、ここで用いる分
離性能を表わす分離係数α は次式で表わされる。
八ｌら
ａ。、８ ＝ ■二竺Ｌ
ＸＡ ／Ｘ８
ここでＸＡ、ＸＶ３ は供給液中のＡとＢの成分濃度
であり、ｙＡ、 Ｙ、 は透過側中のＡとＢの成分濃
度である。透過量は単位時間、単位膜面積当りの透過液
体の重量で表わし、単位は（ｋｇ ／ ｒｒｒ 、ｈｒ
）である。
であり、ｙＡ、 Ｙ、 は透過側中のＡとＢの成分濃
度である。透過量は単位時間、単位膜面積当りの透過液
体の重量で表わし、単位は（ｋｇ ／ ｒｒｒ 、ｈｒ
）である。
実施例 １゜
脱アセチル化度９６〜９７％の精製キトサン１．６ｇを
当量のメタアクリル酸水溶液に溶解し、これにビニルモ
ノマー０．０ｇを加え、更に過硫酸アンモン０．０５
ｇを含む水溶液を加えて、目開き１μのフィルターで濾
過した溶液を水平に保った清浄ガラス板上に流延し、室
温で乾燥、後、廃水上で８０〜９０℃に４時間加熱して
ビニル重合を行った。０．５％ＮａＯＨ水溶液によりガ
ラス板より剥離した膜を２０１１１ｆｆｌｏ１／Ｑの塩
水溶液に浸漬して金属配位化合物を作らせた。この膜の
８５％エタノール溶液の浸透気化膜性能の評価を行った
。条件は有効膜面積は１５．９ｃｊ、温度５０℃、操作
圧は液供給側が常圧、透過側が０．０４〜０．０８ ｍ
ｍＨｇであった。結果は第１表の通りである。
当量のメタアクリル酸水溶液に溶解し、これにビニルモ
ノマー０．０ｇを加え、更に過硫酸アンモン０．０５
ｇを含む水溶液を加えて、目開き１μのフィルターで濾
過した溶液を水平に保った清浄ガラス板上に流延し、室
温で乾燥、後、廃水上で８０〜９０℃に４時間加熱して
ビニル重合を行った。０．５％ＮａＯＨ水溶液によりガ
ラス板より剥離した膜を２０１１１ｆｆｌｏ１／Ｑの塩
水溶液に浸漬して金属配位化合物を作らせた。この膜の
８５％エタノール溶液の浸透気化膜性能の評価を行った
。条件は有効膜面積は１５．９ｃｊ、温度５０℃、操作
圧は液供給側が常圧、透過側が０．０４〜０．０８ ｍ
ｍＨｇであった。結果は第１表の通りである。
第１表
酢酸ビニル ５．７７ ７．１９Ｍ
ｇＳＯ４・Ｉ Ｏ（１，３１７２１３５Ｆｅ −（ＳＯ
Ｊ３ 、 ０．１７６５７２ＮｉＳＯ＋ ・ｘ
Ｉｆ、０ ０．１４８ ８２１アクリルアミ
ド １１．００ ４．
２２ＺｎＳＯ４４１１，ｋＯ０，１３８５８８に、ＰＣ
（ＣＮ）６ ０．１．６８
７０３Ｍｎ５Ｏ，・ＯＨ２，ＯＯ，１９４４２１
マレイン酸 ６．４３ ＬＯ５Ｎ
ｉＳＯ４・ｘ ＩＩ、ＯＯ，１７０５２０（ＮＨ，）、
Ｐｅ２（Ｓｏ、）、、−２４Ｈ，００，１７７４９６実
施例 ２゜ 実施例１でメタアクリル酸の代りにエチレングリコール
モノサクシネートモノメタアクリレートを用いた水溶液
にキトサンを溶解し、これに他のビニルモノマーを加え
た溶液より同様の膜を製作し、金属配位させた膜の浸透
気化膜特性を同様に評価した。結果は第２表の通りであ
る。
ｇＳＯ４・Ｉ Ｏ（１，３１７２１３５Ｆｅ −（ＳＯ
Ｊ３ 、 ０．１７６５７２ＮｉＳＯ＋ ・ｘ
Ｉｆ、０ ０．１４８ ８２１アクリルアミ
ド １１．００ ４．
２２ＺｎＳＯ４４１１，ｋＯ０，１３８５８８に、ＰＣ
（ＣＮ）６ ０．１．６８
７０３Ｍｎ５Ｏ，・ＯＨ２，ＯＯ，１９４４２１
マレイン酸 ６．４３ ＬＯ５Ｎ
ｉＳＯ４・ｘ ＩＩ、ＯＯ，１７０５２０（ＮＨ，）、
Ｐｅ２（Ｓｏ、）、、−２４Ｈ，００，１７７４９６実
施例 ２゜ 実施例１でメタアクリル酸の代りにエチレングリコール
モノサクシネートモノメタアクリレートを用いた水溶液
にキトサンを溶解し、これに他のビニルモノマーを加え
た溶液より同様の膜を製作し、金属配位させた膜の浸透
気化膜特性を同様に評価した。結果は第２表の通りであ
る。
第２表
アクリルアミド
ＫＩＦｅ（ＣＮ入ｏ、 １８９ ３５ＯＮ
ＩＳＯ４−χＨ１００，１６７４８２Ｍｎ５Ｏ−６ＨＯ
Ｏ，１９０４２９ ジアリルスルホン （Ｎｉ１．ｔ）、 Ｍｏ、Ｏ，、−２８１１，００，１
５０Ｇ３２ＣｏＳＯ４４１１，００，１８９４１４Ｚｎ
ＳＯ４−７Ｈ，００，１７０５１６実施例 ３゜ 脱アセチル化度９Ｂ〜９７％の精製キトサン１．６ｇを
１％酢酸水溶液’ｌＯｍＱに攪拌溶解したところで、ア
セトンを少量添加して無水マレイ′ン酸粉末１．９ｇを
加えて約１ｈｒ攪拌して溶解した。次いで、更に各種ビ
ニルモノマー０．６ｇを加えて得た溶液を１μフイルタ
ーで濾過し、別に用意した過硫酸アンモニア０．０５
ｇ ／２０ａｊｉ！を同様に１μフイルターを通して両
者を攪拌混合した液を実施例１と同様にガラス板上に流
延し、室温で乾燥させた後、水蒸気で４ｈｒ加熱し、ビ
ニル重合をさせて耐水性のある膜を得た。０．５％Ｎａ
ＯＨ水溶液により膜をガラス板から剥離し１０〜２０ｍ
ｍｏｌ／ｊ！の金属塩水溶液に浸漬し、配位化合物を形
成させた。この様にして得た各種の膜について有効膜面
積１５．９ｃｄの膜で８５％エタノール溶液の５０℃、
０．０４〜０．０８ ｍ＋ｓＨｇでの浸透気化膜試
験を行った結果を第３表に示した。
ＩＳＯ４−χＨ１００，１６７４８２Ｍｎ５Ｏ−６ＨＯ
Ｏ，１９０４２９ ジアリルスルホン （Ｎｉ１．ｔ）、 Ｍｏ、Ｏ，、−２８１１，００，１
５０Ｇ３２ＣｏＳＯ４４１１，００，１８９４１４Ｚｎ
ＳＯ４−７Ｈ，００，１７０５１６実施例 ３゜ 脱アセチル化度９Ｂ〜９７％の精製キトサン１．６ｇを
１％酢酸水溶液’ｌＯｍＱに攪拌溶解したところで、ア
セトンを少量添加して無水マレイ′ン酸粉末１．９ｇを
加えて約１ｈｒ攪拌して溶解した。次いで、更に各種ビ
ニルモノマー０．６ｇを加えて得た溶液を１μフイルタ
ーで濾過し、別に用意した過硫酸アンモニア０．０５
ｇ ／２０ａｊｉ！を同様に１μフイルターを通して両
者を攪拌混合した液を実施例１と同様にガラス板上に流
延し、室温で乾燥させた後、水蒸気で４ｈｒ加熱し、ビ
ニル重合をさせて耐水性のある膜を得た。０．５％Ｎａ
ＯＨ水溶液により膜をガラス板から剥離し１０〜２０ｍ
ｍｏｌ／ｊ！の金属塩水溶液に浸漬し、配位化合物を形
成させた。この様にして得た各種の膜について有効膜面
積１５．９ｃｄの膜で８５％エタノール溶液の５０℃、
０．０４〜０．０８ ｍ＋ｓＨｇでの浸透気化膜試
験を行った結果を第３表に示した。
第３表
Claims (4)
- （１）キトサン類に極性ビニル系モノマーを反応させお
よびあるいは反応させずにビニルモノマーを重合させて
なる透水性の大きな浸透気化膜。 - （２）極性ビニルモノマーが酸性基、塩基性基またはこ
れらを生成する官能基、例えばエステル、塩を有するも
の、あるいは金属イオンもしくはアミノ基が配位するＮ
、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン等の原子を含むモノマーがグル
コサミン単位当り１０モル％以上からなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の浸透気化膜。 - （３）特許請求の範囲第１項、第２項記載の膜が金属イ
オンの塩もしくは配位結合を有していることを特徴とす
る浸透気化膜。 - （４）特許請求の範囲第１項、第２項および第３項に記
載する膜を用い、浸透気化法により水と共沸する有機化
合物もしくは極性の異なる有機化合物混合物より有機化
合物を濃縮することを特徴とする液体混合物の分離方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14324785A JPS624407A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 浸透気化膜と液体混合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14324785A JPS624407A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 浸透気化膜と液体混合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624407A true JPS624407A (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=15334307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14324785A Pending JPS624407A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 浸透気化膜と液体混合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624407A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4983304A (en) * | 1988-11-16 | 1991-01-08 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Membrane for separation of water-alcohol mixed liquid and process for preparation thereof |
| JP2008230973A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | アクリル（メタクリル）基含有糖誘導体、及びそのアクリル（メタクリル）基含有糖誘導体の製造方法 |
-
1985
- 1985-06-29 JP JP14324785A patent/JPS624407A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4983304A (en) * | 1988-11-16 | 1991-01-08 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Membrane for separation of water-alcohol mixed liquid and process for preparation thereof |
| JP2008230973A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | アクリル（メタクリル）基含有糖誘導体、及びそのアクリル（メタクリル）基含有糖誘導体の製造方法 |
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