JPS627403A - カチオン性多糖類系液体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分針〕 本発明は、水−有機液体混合物又は有機−有機液体混合
物を浸透気化法によって分離するため１こ“扇いられる
液体分ｍ膜に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側（−次側
）に分離されるべき液体混合物を供給し、一：透過液側
（二次側）を減圧にするか、又は不活性ガスを流すこと
によって低蒸気圧に保ち、膜との親和性の大きな成分を
二次側に蒸気として優先的に透過させる浸透気化法で水
−有機液体混合物を分離する方法が実施されており、こ
のような浸透気化法により水−有機液体混合物を分離し
た実験例が種々報告されている。例えば米国特許第２．
９５３，５０２号にはセルロースアセテート膜やポリビ
ニルアルコール系膜を用いて共■混合液体を分離した実
験例、Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ＣＩ　、　８ｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ　Ｎ［１４１，１４５−１５３（１９７３）
にはセロファン膜を用いて水−メタノール混合液体をギ
酸ナトリウムの存在下で分離した実験例、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ｖｏｌ　％　２６　（１９８１）の３２２３ペー
ジにはグラフト化ポリビニルアルコール膜を用いて水−
メタノール混合液体を分離した実験例、又、特公昭５４
−１．０５４８．５４−１０５４９Ｊ７＋及び特公昭５
９−４９０４１号にはイオン性基を導入した合ト実験例
が報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

浸透気化法は逆浸透法のように浸透圧による濃１度的な
制限がないため、低濃度の液体混合物の分離と限定ざｒ
しることなく、全ての範囲の濃度の液・体混合物の分離
が可能であること、また蒸留法では分離の困雉な共沸混
合物や沸点の接近した異性体（たとえばオルトとバラ異
性体、シスとトランス異性体）の分離が可能であること
などの特徴を有している。

しかしながら、従来の浸透気化法に用いられる分離膜に
は次のような問題があり、実用にいたっていない。すな
わち、混合液体が高分子膜を一回通過することによる分
離の割合〔一般に膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重
量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で除し
た値を分離係数αで表示する。すなわち、 （式中Ｗ人及びＷ３は、それぞれＡ成分及びＢ成分のＮ
鰍を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分離
または濃縮するには、非常に多数の膜膜透過させなけれ
ばならず膜分離法の利点が十分１揮できないことであり
、とくに−高分子膜を透する〕が実用性のある高い値と
なったとき、分離係数αが非常に低くなってしまうこと
である。

上記の膜は、いずれも数ｌＯ程度の分離係数を有する膜
であり、分離性能は低い。したがって、本発明の目的は
水−有機液体混合物又は有機−有機液体混合物を浸透気
化法で分離するにあたり、大きい透過速度のもとで高い
分離係数を得ることのできる浸透気化用液体分離膜を提
供することにある。

〔問題点を解決するｔめの手段〕

本発明音らはかかる目的を達成するため鋭意検討を重ね
一意外にも、従来浸透気化用の分離膜として全く用いら
れていなかったイオン化したグリコシド系骨格を主口に
もつ高分子から構成された膜が、極めて高い分ａｍ能を
有する液体分離膜であることを見出し、本発明に至った
。すなわち本発明は、対アニオンとの間に塩を形成して
いるカチオン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にも
つ高分子から構成された浸透気化用液体分離膜（以下、
カチオン性多糖類系膜という）である。

本発明において、カチオン性基とは、塩を形成し得るカ
チオン性基全てを含むが、なかでも実用的には、アンモ
ニウム基又は多価金属イオンに配位した窒素原子を有す
る金属錯体基が好ましい。

アンモニウム基としては、一般式−Ｎ”ＨｎＥ４　　ｎ
（式中Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基、ｎは１〜４
の整数）で表されるイオン、−ＮｉｌＣＨ２Ｃ）１２Ｎ
ｕ２、−　ＮＨＣＨ２０Ｈ２Ｎｌｉ（Ｊ２（１２ＮＥｉ
２などのポリアミン、からつくられるアンモニウム基等
があげられる。

又、多価金属イオンに配位した窒素原子を存する基とは
一多糖類分子上の窒素原子が多価金属イオン基（式中Ｘ
は金属イオンに配位する窒素原子の数で１〜６までの整
数を、ｙは金１４イオンの価数で２〜４までの整数、Ｍ
は金属を表す。）である。

本発明におけるカチオン性多糖類系膜は、これらの基を
２以上有していてもよい。

本発明におけるカチオン性多糖類塩からなる膜の具体例
としては、ギトサン及びその誘導体、例えばＮ−アシル
化キトサン、リン酸化キトサン、カルボメトキシ化キト
サン等の塩、アミノセルロース、Ｎ−メチルアミノセル
ロース、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノセルロース、ジエチレ
ントリアミノセルロース、ピペラジルセルロース等のＮ
　　ｉ＆換セルロースの塩、ジエチルアミンエチルセル
ロース、１７ミノエチルセルロース、塩化シアヌルセル
ロース等のアミン性チッ素原子を含有した多糖類誘導１
体の塩からなる膜が挙げられる。なかでも本発明におい
ては、キトサン塩、キトサン誘導体塩及びセルロース誘
導体塩からなる膜は、製膜性、機械的強度、膜性能の点
で好ましい膜である。

本発明の液体分離用膜とは上記イオン化多糖類系高分子
を主成分とする膜であり、該イオン化多糖類と相浴件の
ある高分子とブレンドして得られる、例えはキトサンと
ＰＶＡや、プルランーデン粉等の中性多糖類とのブレン
ド膜、キトサンにアクリル酸等の親水性ビニルモノマー
をグラフトしたグラフト膜等も含まれる。

本発明におけるカチオン性多糖類系膜において、カチオ
ン性基は咳基に対する対アニオンとの間に塩を形成して
いる必要がある。該カチオン性基がアンモニウム基であ
る場合−該基に対する対アニｌ ｉ”ｒｌしるアニオン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メ
タンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、９イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クエン酸
、ピロメリット酸、エチレンジアミン四・酢酸、アコニ
ット酸等の有機酸から生じるアニオーン等が挙げられる
。また多価金属に配位した窒素原子を有する金属錯体基
の対アニオンとして、硫酸−リン酸、硝酸、ハロゲン化
水素酸等の無機酸から生ずるアニオン、酢酸等の有機酸
から生ずるアニオン等が挙げられる。又、本発明におい
ては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で同一高分子内に
少量の７ニオンを吾していてもよい。その他、分子内及
び／又は分子間でイオン化している場合、又対イオンが
ポリイオンである場合（例えばキトサンとポリアクリル
酸）等も含ｆ、′ｎる。

本発明について、さらに具体的に説明するために、前記
カチオン性多糖類系膜のうち、キトサン系多糖類膜、セ
ルロース誘導体膜を例としてそのイオン化法等について
、詳細に述べるが、本発明は、この具体例により、なん
ら制限をうけることはない。

まずカチオン性多糖類系膜の例としてキトサン系多糖類
膜について述べる。キトサン系多糖類とはキトサン及び
この誘導体をさし、ここでキトサ′しは、キチンを濃ア
ルカリ処理して得られる脱アセチル化物の総称であり、
えび、かになどの甲殻類の外皮の構成４分であるキチン
をアルカリ濃度−Ｊｉ　３０〜５０Ｍ量％のアルカリ溶
液（例えば水酸“−花ナトリウム水溶液）とともに６０
℃以上の温度：に加熱し脱アセチル化して得られる物質
で、その＝化学構造はＤ−グルコサミンを基本単位とす
るβ−（１＋４）結合の多糖類である。かかるキトサン
は酢酸、塩酸、などの希薄な水溶液には塩を形成して容
易に溶解するが、これをアルカリ水溶液と接触させると
再び凝固析出する性質を有している。したがって、キト
サンを上記溶媒に溶解させ。

得られた溶液を流えんしアルカリ水溶液と接触させるか
、風乾し、乾式膜とした後、アルカリ水溶液に接触させ
ることによりキトサン膜を得ることができる。本発明に
用いるキトサンは脱アセチル化度５０％以上のものが好
ましい。通常７５％以上のものが用いられる。キトサン
系多糖類膜をイオン化させるには、酸とキトサンのアミ
ノ基を中和又は部分中和して、アンモニウム塩を形成す
ればよい。ここで利用出来る酸としては、塩酸、硝酸、
臭素酸、硫酸、リン酸などの無機酸−酢酸、メタンスル
ホン酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ−＃−マロン酸、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、；；Ｈｌ、レルタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ脅し酸、トリメ
シン酸、トリメリット酸、クエン酸、アコニット酸、ス
ルホ安息香酸、ピロメリット酸、゛１エチレンジアミン
四酢酸などが挙げられる。使用にめたっては、１種又は
２種以上の酸を用いるこ１１・とができる。これらの酸
を用いて、キトサン系多糖類膜をイオン化する方法とし
て、これらの酸を含有する溶液中にキトサン系多糖類膜
を浸漬し、イオン化させるか、かかる酸を含有する混合
液体で浸透気化処理することにより、順次アンモニウム
イオンに、イオン化させる方法がある。中でも前者の方
法は予めイオン化した膜を浸透気化装置に装着すると、
直ちに浸透気化分離ができるため好適な方法である。

本発明において、イオン化キトサン系多糖類膜中の対ア
ニオンの含有量は、対アニオンの種類、及び分離すべき
液体混合物によりそれぞれ好適な含有量が存在するので
、それぞれの系に応じて適宜選択される。例えば、分離
すべき液体混合物が水−エタノール混合物であり、対ア
ニオンが硫酸イオンである場合には、アニオン含有量が
２モル％以上（キトサンのアミノ基に対して）であるイ
オン化膜を用いることが望ましい。例えば硫酸イーする
方法として、多価金属イオンを用いた金属錯体塩を形成
せしめる方法もある。すなわち−キトサンのアミン基等
を、金属イオンに配位せしめ、金属錯体塩を形成する方
法である。かかる金属イオンとしては通常、ベリリウム
、マグネシウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、
クロム、アルミニウム、チタニウムなどから生ずる多価
金属イオンが挙げられる。使用にあたっては１種又は２
１４以上の多価金属イオンを用いることができる。

また上記金膓配位キトサンの対アニオンとしては、硫酸
、硝酸、リン酸、ハロゲン化水素酸等の無機酸から生ず
るアニオン、又は酢酸等の有機酸から生ずるアニオン等
が用いられる。

こ几らの金属イオンをキトサン膜に配位させる方法とし
ては−キトサン膜をこれら金属塩を添加した水−有機混
合液体混合物で浸透気化処理することにより金属イオン
をキトサンのグルコサミン環に順次配位させていくか、
また上記金属塩を添加した溶液中にキトサン膜を浸漬し
て配位させる方法がある。中でも後者の方法は予め浸漬
処理したキトサン膜を浸透気化装置に装着すると直ちに
浸透気化分離ができるため好適な方法である。

上記浸透気化処理用の水−有機液体混合物または浸漬処
理用の溶液中に添加溶解させる金属塩としては、Ｃｒ２
　（８０４）３、Ｆｅ３Ｏ４，０ｏ８０４、Ｎｉ８０４
　。

Ｃｕ８０４、Ｆｅ２　（８０４）３、Ｍｎ　８０４、Ｂ
ｅ８０４　、　Ｍｇ８０４−Ａ１２（８０４）３、Ｔ　
ｉ　（８０４）ｚ、Ｍｇ　（Ｈ２ＰＯ４）２などが用い
られる。該金属塩を用いた場合、該膜の複分解により生
ずる酸により、前述し７たキトサンのアンモニウム塩化
によるイオン化の効果も膜性能に加味される。

膜中に金属イオンが配位しているか否かは原子吸光法で
定量して知ることができるが、金属イオンによっては膜
が錯体特有の色に着色されることからキトサン−金Ｆ１
４Ｎ体膜が生成していることを　□確認することができ
る。本発明においては、キトサンのチツ累原子の０．５
モル％以上が金属イオンに配位していることが重要であ
り、０．５モル％未読では、分離係数の向上は少ない。

該イオン化キトサン系多糖類膜を含めたカチオン性イオ
ン化多糖類系膜は、親水性であり、分離すべき液体混合
物が水−有機液体靜７合物の場合、水濃度に膜性能は大
さく影響を受ける。したがって、該カチオン性イオン化
多糖類系膜が高性能を発現する壱機液体の濃度は、膜の
種類、対イオンの樺類−有機液体等により、それぞれ好
適な濃度範囲が存在するので、それぞれの系に応じ適宜
選択される。例えば、キトサン・塩酸塩からなる膜を用
いて、水−エタノール混合液を分離する場合には、エタ
ノール濃度は６０重量％以上、より好ましくは８０重量
％以上で実施するのが望ましい。

−キトサン系多糖類膜のアンモニウム塩の形成にニータ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル４、酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、クエン酸、１アコニツト
酸、スルホ安息香酸、ピロメリット酸、エチレンジアミ
ン四酢酸などの多塩基酸である場合、イオン化と同時に
イオン架橋が生じるため耐水性が向上し、とくに水−有
機液体混合液の場合は非架橋膜に比べて抜脱の使用でさ
る液体混合物の濃度範囲が拡大する。例えばキトサン−
硫酸塩からなる膜を用いて水−エタノール混合液を分離
する場合には一エタノール濃度が３０？ｉ量％以上であ
れば一該キトサンー硫酸塩膜は高性能を発現でさる。又
、キトサン系多糖類膜に金属錯体塩を導入し、イオン化
する場合も多価金属イオンとキトサンのアミノ基との間
に配位架橋が生じ、多塩基酸で処理した場合と同様に耐
水性は陶土する。

イオン化キトサン系多糖類膜の架橋法には、上述した以
外に有機多塩基酸による多糖類の分子間でエステル結合
またはアミド結合を形成せしめる方法、アルデヒド等を
用い、分子間でアセタール結合を形成せしめる方法など
がある。エステル結合、アミド結合による架橋法として
は、例えば多停基酸の酸りｐライド、酸無水物によりカ
チオンｊ性多糖類の水酸基又はアミノ基をエステル化又
はアミド化し、架橋構造を導入した後、−塩基酸または
多塩基酸で処理する方法がある。多塩基酸の中機塩化物
、酸無水物としては先にあげた多塩基酸１の酸塩化物、
酸無水物が利用される。アセタール１１結合による架橋
法としては、酸を添加した溶液中にキトサン系多糖類を
浸漬し、イオン化キトサン系多糖類膜とした後、アルデ
ヒドの酸性溶液中に該産膜を浸漬し、アセタール架橋構
造をつくる方法がある。ここで利用できるアルデヒドと
しては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
。

オキサルアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられ
る。これら、イオン架橋、共有結合架橋、配位架橋等の
架橋は該イオン化膜中に複数沖合まれることは自由であ
る。

以上カチオン性多糖類として、キトサン系多糖類を例に
、該多糖類のイオン化及び架橋法について述べてきたか
、こ１らの方法は、カチオン性多糖類全般のイオン化及
び架橋に適用出来る。

次に、セルロース誘導体膜にカチオン性基を導入するに
は公知の方法に従い例えば、セルロースの水酸基をトシ
ルクロライドによりトシル化した後、アミン類などの求
核剤と反応させることによ］、カチオン性基を導入する
ことができる。こう橋法も同様な方法が利用できる。

；本発明の分離膜の厚さｌよ、１μ〜３００μ、好まし
くは５〜２００μである。膜厚がこれより薄くなると膜
の強度が不足するか、耐久性が不充分１．１となる。ま
た、膜厚がこｆ”Ｌより厚い場合には膜を１捕過する液
体混合物の透過量が小さくなって実用的でない。さらに
、カチオン性多糖類系膜を支持体膜例えば微細多孔膜な
どの上に付着させて使用すると、該多糖類系膜の膜厚を
薄くしても充分使用に耐えるものとなる。この場合のカ
チオン性多糖類系膜の厚さは０．１μ程度まで薄くする
ことがきる。前記分離膜の形状は、平板な膜（平膜）と
して用いるが、その他例えば円筒状又は中空糸の形状と
して膜表面積を大きくして用いることもできる。

又、本発明においては、膜をアルカリ金属塩膜とした後
、浸透気化を行う前に膜を一旦乾燥して用いると水−有
機液体混合物又は有機−有機液体混合物の分離において
、扁い分離係数を得ること′２１工できる。本発明でい
う乾燥膜とは膜の水分含有１越が２５重量％以下、好ま
しくは１５重量％以下届膜をいう。膜を乾燥する方法に
ついてはとくに制限はないが、例えば乾燥空気中に膜を
放置するか、あるいは真空乾燥すればよい。簡便的には
、」−気化分離を開始する前に膜の二次側を真空ポンジ
で例えば０．３　ｒｒｒｍｋｌｇで１０分間程度減圧に
保って乾燥するか、水分含有量が０〜２０重量％の有機
液体中に浸漬して脱水すればよい。なお、膜が変／−符
しない程度に加温することは自由である。膜の水分含有
量は水分計により容易に測定することができる。

本発明の浸透気化分離用膜によって分離することのでき
る水−有機液体混合物としては水／メタノール、水／エ
タノール、水／ｎ−プロパツール、水／イソプロパツー
ル、水／ｎ−ブタノール、水／イソブタノール、水／ｎ
−アミルアルコール、水／ｎ−ヘキサノール、水／２−
エチルヘキサノール、水／ｎ−オクタツール、水／エチ
レングリコール、水／１．３−プロパンジオール、水／
１．４−７’タンジオール、水／１．２−プロピレング
リコール、水／グリセリンなどの水−アルコール系混合
物；水／テトラノ・イドロフラン、水／ジオキサン、水
／メチルエチルケトン、水／アセトン、水／Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、水／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。又、有機−有機液体混合物としては
、酢酸メチル／メチルアル、コール、１１２エチル／エ
チルアルコール、ベンゼ／＜／シクロヘキサン、メタノ
ール／アセトン、ペーンゼン／メタノール、ベンゼン／
エタノール、ア１０、 七トン／クロロホルム、メタノール／アセトン、、エチ
ルベンゼン／スチレン、バラクロルエチルベｉ・・ 〜ツイン／パラクロルスチレン、トルエン／メチルシク
ロヘキサン等があげられる。

特に、本発明のカチオン性多糖類系膜は水−有機液体混
合物、また有機−有機液体混合物の場合には、極性有機
液体（例えばアルコール、ケトンなど）を含む混合物の
分離において特に有効である。

本発明に用いられる浸透気化装置は特に限定さ７１、る
ことな〈従来公知の装置が用いられ、かかる装置を常法
の条件で運転して有機混合液体を分離することができる
。浸透気化を行うにあたり、供給液側と透過液側の圧力
差については大きければ大さいほど効果的であるが、工
業的に実施するには０．５〜１気圧の圧力差を設けるこ
とが好適である。また供給液側の圧力は大気圧あるいは
その近傍の圧力が好ましく、透過液側の圧力は透過成分
の蒸気圧以下の減圧に保つことが好ましい。透過４側を
減圧に、保つ方法としては真空に引いて減圧・ｊ未する
か、構成４分と反応しないガスを流して低度以下の温度
が普通であるが特に限定されない。

１褌体混合物の分離にあたりイオン化多糖類系膜をさせ
たり、蒸留と組み合せたりして目的の濃度にまで濃縮分
離することができる。

〔発明の効果〕

本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離方法にく
らべて高い分離係数を維持しつつ、大きい透過速度で効
率よく混合液体を処理することができる。このため分離
システムのコンパクト化、処理能力の増大、低コスト化
が図られ、本発明は化学工業などの分離精製プロセスの
短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の実用化に有効
であり、産業上の有用性が極めて大きいものである。

〔作　　　用〕

本発明の膜を用いて浸透気化法で有機液体混合物を分離
することにより、高い分離係数を維持しつつ、大きい透
過速度で効率よく混合液体を処理することができるが、
かかる効果は従来の知見からは全く予想しがたいことで
ある。

１，１’：伸）かる効果を生ずる理由は、多糖類がイオ
ン化−Ｉｔ−ることにより、極性分子（水など）との親
和性、６＆ｔ・増大すると同時に該イオン化によってポ
リマー、分子か分離に適した立体配座をとることによる
と箸えられる。「従来の技術」中で述べたように、単な
るイオン化による親和性の向上だけでは、分′ｍｌ性能
は上がらず、イオン化とともにグルコシド骨格による立
体配座の固定が重要であることが示唆さすＬる。

〔実　施　例〕

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１〜１４ 脱アセチル化度９８モル％のキトサン膜（厚さ１５〜２
２μ）を、キトサンのアミ７基に対（７て１．３倍モル
の多塩基酸を含有するエタノール／水（５０１５０Ｍ量
比）混合液中に３０℃で１３時間浸漬し、イオン架橋構
造を有するキトサン塩膜を得た。抜脱を有効膜直積がｒ
、ｏｄの浸透気化装置に装着し、エタノール／水（ｓｏ
１５ｏ２ｉＥｆｆｉ比）混合液の分離６０°Ｃ１０，３
ｎｒｍＫｇで行なった。浸透気化開始６時間後の分離係
数α、透過速度Ｑ　（ｋｙイ背）１）を第１表に示す。

第　　１　　表 脱７セチル化度９８モル％のキトサン膜（厚さ＼７．７
＞　７μ）をキトサンのアミノ基に対して１．３倍モ３
ビの塩酸を含有するエタノール／水（ｓｏ／ｓ。

重謔比）混合液中に３０℃、１３時間浸漬し、キトサン
塩膜を得た。抜脱をホルマリン２％を含有Ｊ橋キトサン
産膜を得た。抜脱を用い、実施例１と同一の浸透気化装
置に装着してエタノール／水混合液（５０７５０重量比
）混合液の浸透気化分離を６０℃、０．３　ｒｔａｎＨ
ｇで行なった。分離係数は１７．９２、透過速度Ｑは４
．３９に丙りであった。

実施例１６、比較例１ 脱アセチル化度９８モル％のキトサン膜（厚さ１７μ）
をキトサンのアミノ基に対し大過剰の無水ピロメリット
酸を含有するジオキサン溶液中に２０時間室温下浸漬し
−アミド結合により架橋したキトサンを得た。該架橋膜
を塩酸ｍ度が１．５×１０−３ｍｏｌＡｇのエタノール
／水（ｓｏ１５ｏＭｍ比）混合液２００ｊ中に３０℃、
１３時間浸漬し、架橋キトサン塩膜を得た。該イ不ン化
膜を実施例１と同一の浸透気化装置に装着しエタノール
／水（５０１５０重量比）混合液の浸透気化分離６０℃
、０．３ｍｍｔｉｇで行なった。分離係数αは２７．８
６、和様な実験を行なったところ分離係数αは１７．４
９、請゛過速度Ｑは２．８７にβｈであった。

」施例１７〜１８、比較例２ 、ｉ、：脱アセチル化度９８モル％のキトサン膜（厚さ
１７μ）をキトサンの７ミノ基に対して１６３倍モ一ル
の塩酸または酢酸を含有するエタノール／水（５０／　
５０　ＭＭｋ比）　Ｎ合ｉ’／ｆ中Ｒ：　３０ａＣ−１
３時間浸漬しキトサン塩膜を得た。抜脱を室温下、定長
乾燥した後、実施例１と同一の浸透気化装置に装着し、
エタノール／水（９０／１０重量比）混合液の浸透気化
分離を６０℃、０．３＋＋ａＨｇで行なった。また比較
例として定長乾燥したイオン化していないキトサン膜を
用い、同様な操作を行なった。

この膜性能結果を第２表にあわせて示す。

第　　２　　表 実施例１９〜２４ ゛摺脱アセチル化度９８モル％のキトサン膜（厚さＪＡ
５〜２０μ）を種々の濃度の硫酸を含んだエタづ−ル／
水（５０１５０重量比）混合液に３０’Ｃ、、、ｃｌ　
３時間浸漬することにより第３表に示すよう４（１なイ
オン化度の異なった部分イオン化キトサン硫、Ｐ産膜を
調整した。抜脱を実施例１と同一の浸透−気化装置に装
着しエタノール／水（５０７５０重量比）混合液の浸透
気化分離を６０℃、０．３ＴｒａｋＬＱで行なった。６
時間後の膜性能を第３表に示す。

第３表 米　キトサンのアミノ基に対するモル％、ｆｆ１ｌｌ比
）混合液中に３０℃、１３時間浸漬し、キトサン硫酸塩
膜を得た。該１漢を用い実施例１と同一の浸透気化装置
に装着し第４表に示すような各一種濃度のエタノール水
溶液の浸透気化分離を６０°Ｃ１０，３ｒｒｍＨダで行
なった。６時間後の膜性能を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例３１〜３２ 水で膨潤した脱アセチル化度９８モル％のキトサン膜（
厚さ１７〜２０μ）を第１６表に示すような酸無水物の
１０重量％のジオキサン溶液（酸無水物はキトサンのア
ミノ基に対し大過剰存在）２００ｍｌに室温下１８時間
浸漬し、Ｎ−アシル化−？）ｆン膜を得た。該Ｎ−アシ
ル化キトサン膜を１．５　Ｘ　１０−３ｍｏｌｚｉｕｌ
Ｊ度の硫酸を合音するエタノール／水（５０１５０重量
比）混合液に３０°Ｃ１１３時間浸漬し、硫酸イオン化
Ｎ−変性キトサン膜を得た。このイオン化膜を実施例１
と同一の浸ｒａｎｆ１ｇで行なった。６時間後の膜性能
を第５表に示す。

第　　５　　表 比較例３〜４ 実施例３１と同じＮ−変性キトサンｊ漠をそのまま実施
例１と同一の浸透気化装置に装青しエタノール／水（５
０７５０重量比）混合液の浸透気化分離を６０°Ｃ５０
，３頗Ｈ，で行なった。６時間後の膜性能を第６表に示
す。

第　　６　　表 実施例３３〜４３ 東京化成製のキトサン（脱アセチル化度５０モル％）を
常法により酢酸塩水溶液として、該水溶−から乾式製膜
し、製膜後中和することにより得→れた膜厚２０〜３０
μのキトサン膜を実施例１、−同じ浸透気化装置に装着
し、水／エタノール（５０１５０ｉ遣比）混合液に第７
表に示す各種〕金属の硫酸塩をその濃度がＩＸ　１ｏ　
”ｍｏｌＡ、と４ｄるように溶解させたものをそれぞれ
温度６０℃ノ１マ供給し、１　ｒｒｒｔｔｔＨｇで浸透
気化分離を行なった。浸透気化を開始して６時間後の分
離係数と透過速度を測定した。また６時間後に膜を浸透
気化装置から取り外し、膜中の金属イオン濃度を原子吸
光法で定量した。膜の外観と金属イオン濃度の測定結果
を第７表に示す。

比較例５ 実施例３３で用いたのと同一のキトサン膜を実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し金属塩が添加されていない
水／エタノール（５０／　５０　重量比）混合液を温度
６０°Ｃで（↓を給して実施例３３と同様の操作を行な
った。浸透気化を開始して６時間後の分離係数αは９．
６７、透過速度は４．５７ｋｇ２有りであった。

実施例４４〜４７ 実施例３３で用いたのと同一のキトサン膜を実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し、各抑のマグネシウム塩（
試薬特級）を、第８表に示す金属イオン濃度となるよう
に溶解した水／エタノール（５０７５０重攬比）重合比
をそγしぞれ６０℃で、°□（抑給して１　ｔｒｔｍ■
ｇで浸透気化を行なった。浸透気化Ｉ ・冷開始して６時間後の分離係数と透過速度を第８１１
表に示す。

＠８表 実施例４８ 実施例３３で用いたのと同一のｔトサン膜を硫酸コバル
ト（試薬特級）を溶解せしめた水／エタノール（５０１
５０重量比）混合液中に１３時間浸漬した。得られた膜
はピンク色透明で一膜中にコバルトイオンが９．８モル
％（対キトサンＮ原子）存在していることから得らｎた
膜はキトサン−コバルト錯体膜である。

このキトサン−コバルト錯体膜を実施例１と同一の浸透
気化装置に装着し、水−エタノール（５０：１５０重喰
比）混合液を用い、６０℃、１７ｍ１ｇ（で浸透気化を
行なった。浸透気化を開始して６時間後の分離係数ａと
透過速度ｌよそれぞｎ７３．３．２．３０ｋｇβｈであ
った。

実施例４９ 脱アセチル化度９９　ｍｏ１％のキトサン膜（膜厚１５
μ）を装着した浸透気化装置（有効膜面積２８．３Ｌ：
ｒＫ）に硫酸コバルトが１，５　Ｘ　１０　’ｒｎｏｌ
Ａｇを溶解させた水／エタノール（５０１５０ｆｆｌｆ
ｆｉ比）混合液を温度６０’Ｃで併給し、常にエタノー
ル濃度を５０重道％に維持しつつ、透過側を真空ポンプ
にて１ｒｒｔｍＨｇに吸引した。分離係数が８４４に達
した後、混合液の工・タノール濃度を順次とげていった
ときの各濃度での分離係数、透過速度を第９表に示す。

また、エタノール濃度ｓ度が８１．７ｉ繍％のとき、混
合液の温度を４０℃に下げたところ、分離係数は３０１
０、透過速度は０．１２　ｋｑ／ｄｈを示した。

実施例５０ 実施例３３で用いたのと同一のキトサン膜を実施例１と
、同一の浸透気化装置に装置し、６０°Ｃに加熱さｒし
た硫酸コバルトが１．０　Ｘ　１０　”ｍｏｌＡｙとな
るように存在せしめた水／ｌ−ブタノール（５０１５０
ｉ４破比）混合液を供給して６０℃−０，３ｒｔｍｋｉ
ｇで浸透気化分離を行った。浸透気化を開始して６時間
後の分離係数αは６７１．２、透過速度は１．９８ｈｇ
／７１１ｈｒであった。

実施例５１ 実施例３３で用いたのと同一のキトサン膜を実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し硫酸コバルトを１．ＯＸ　
１０　’ｍａ１／ｋｇとなるように溶解せしめ、２５℃
の水／アセトン（５０１５０重量比）混合液を供給して
１　ｍｍｋｌｇで浸透気化分離を行なった。

浸透気化を開始して６時間後の分離係数はαは２３４．
５、透過速度は１．８１にパｈであった。

実施例５２〜５４ ２５％水酸化ナトリウム水溶液１　ｋｐ中に、セルロー
ス膜（Ｕ、Ｃ，Ｏ社製）、を２４時間浸漬後、セルロー
ス膜をとり出し、膜に付着した過剰のアルカリを原紙に
てふきとり、アルカリセルロース膜ヲ得り。バラ−トル
エンスルホン酸（トシル）クロリド６０ｇを溶解したベ
ンゼン５００ｇ中にアルカリセルロース膜を室温下、２
４時間浸漬し、トシル化セルロース膜を得た。アミノ化
反応に用いるアミンが高沸点（〉７０°Ｃ）であれば、
アミン２０ｇを溶かしたジメチルホルムアミド２００Ｆ
１艇ｅ中に、トシル化セルロース膜を窒素雰囲気下、′
７０℃、４８時間浸漬し、アミノ化反応を行なう。

１ｒミンが低沸点である場合（＜　７０　’Ｃ）、アミ
ン水溶液とトシル化セルロース膜をオートクレーブ中に
入れ、５０〜７０６０１４８時間アミン化反応を行なう
。

得られたアミノ化セルロース膜を３％水酸化ナトリウム
水溶Ｉ！２００ｇ中に浸漬し、７０’Ｃで２時間未反応
のトシル基を加水分解して、アミノ化セルロース膜を得
た。

膜厚３５μの該アミノ化セルロース膜を実施例１と同一
の浸透気化装置に装着し水／エタノール（５０７５０７
ｇ歌比）混合液に硫酸コバルトが１．５　Ｘ　１０−３
ｍｏｌ／ｈｇとなるように溶解させたものをそれぞれ温
度６０’Ｃで供給し、０．３ｔｒｔｒｔ：Ｋｇで一浸透
気化分離を行なった。浸透気化を開始して、６時間後の
膜性能を第１０表に示す。浸透気化実験終了後、膜を回
収１−たところ、第１０表に示した膜はすべて赤かつ色
にＭ色しており、ｃｏ２＋　錯体が生成していることが
確認された。

実施例５５〜５９ アミノ化セルロース膜を、硫ｅ濃Ｋ　１．５　Ｘ　１０
−３ｍ　ｏ　ｌＡｇのエタノール／水（５ｏ／ｓｏｉ！
を比）混合液２００ｇ中に３０℃で１３時間浸漬し、イ
オン化セルロース誘導体塩膜を得た。抜脱を実施例１と
同一の浸透気化装置に装着し、水／エタノール（５０１
５０重量比）混合砂体を６０℃で供給し−０、３ｇ３Ｈ
ｇで、浸透気化分離を行なった。浸透気化を開始して６
時間後の膜性能を第１１表に示す。

第１１表 比較例６〜１０ アミン化セルロース膜を全くイオン化することな〈実施
例５５と同じ浸透気化分離を行なった。

結果を第１２表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）対アニオンとの間に塩を形成しているカチオン性
   基を有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ高分子から構
   成された浸透気化用液体分離膜。
2. （２）該カチオン性基がアンモニウム基又は／及び多価
   金属イオンに配位した窒素原子を有する基である特許請
   求の範囲第（１）項記載の浸透気化用液体分離膜。
3. （３）該高分子がキトサン塩又はキトサン誘導体塩であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の浸透
   気化用液体分離膜。
4. （４）該高分子がカチオン性のセルロース誘導体塩であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の浸透
   気化用液体分離膜。