JPS63154322A - 金属被覆用複合フイルムまたはシ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属表面の被覆用に適した複合フィルムまたは
シートの製造法に関するものである。

詳しくは、本発明は防蝕性及び耐久性に優れた金属（例
えば鋼管又は鋼板等）とポリオレフィンの積層体を製造
するのに好適な複合フィルムまたはシートの製造法に関
するものである。

〔従来技術〕

従来、土木・建設用に使用される鋼矢板及び鋼管杭等は
屋外の自然環境の中で、河川水、廃水、雨水、海水など
の水、大気、太陽光などに曝され、また土砂、泥、瓦礫
などに直接強く接するので、著しく腐食が起こり易く、
特に、流水、波などと、大気と太陽光とが、交互に作用
する環境場所、例えば港湾、河口などでは、上述の腐食
が激しく生ずるのであるが、従来、効果的な腐食防止策
が施さねていなかったのである。したがって、従来の鋼
矢板は、例え防食性の高い鋼材で作られたものであって
も、前述の自然環境のもとでは、その腐食が生じ易（、
その耐久性が比較的短くなり、長期間（例えば、約−０
年以上）の使用ができないという問題があった。

従来、鋼矢板の腐食防止のために、無機ジ／り塗料やタ
ール・エポキシ樹脂塗料に依る塗装、エポキシ樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂によるＦＲＰ被層などが用いられ
ることがあったがそれらは、機械的強度、長期の耐久性
、および経済性（特にその被覆時の作業性、生産性うな
どの点で、効果的な防食被覆法ではなかった。

また、防蝕効果が高く、且つ耐久性の高い経済的な防蝕
被覆鋼矢板の製造法については加熱接着性の接着層と架
橋プラスチック層とからなる被覆シートを鋼矢板の表面
に密着させる方法が提案されている。（特開昭左９−コ
コ４７／７　）〔発明が解決しようとする問題点〕 従来技術で説明した様に、該方法は表面層側と接着層と
を別々に製造し、７枚に貼合またはコーテイング後、鋼
矢板に接着させ、かつ表面層側には架橋処理が必要であ
る。

以上の様に上記方法は製造工程が多くかつ複雑である等
、必ずしも工業的に有利な被覆法とは言えない。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は従来法のかかる問題点を解決すべく、種々
検討を重ねた結果、あらかじめ特定の未変性ポリオレフ
ィンと変性ポリオレフィンとを共押出法によりシート成
形して複合体を形成せしめた後、一旦固化させたものを
用い、該複合体を鋼矢板等の金属板に熱圧着する事で防
蝕性、耐久性が優れた重防蝕鋼矢板（金属板）を製造で
きる事を見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は表面層側の架橋が不要であり、かつ
複合シートを一工程で製造する事ができる。

本発明の要旨は不飽和カルボン酸またはその無水物で変
性した変性ポリオレフィンとメルトインデックスがＯ，
ＯＳ〜２　ｇ／／　０分、流動比がｙｏ以上で、且つ、
溶融張力が一〇〇℃で７．５３以上、２Ｓθ℃でｏ、ｇ
ｇ以上である未変性ポリオレフィンとを共押出してなる
ことを特徴とする金属被覆用複合フィルムまたはシート
の製造法に存する。

本発明における複合シートは未変性ポリオレフィンと変
性ポリオレフィンとを共押出法によりシート成形して得
らねるものである。

本発明において変性ポリオレフィンと共に複合シートを
形成させるに用いられる未変性ポリオレフィンとしては
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、ポリフロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−７共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メ
タクル酸エステル共重合体などのポリオレフィンが好適
に使用される。

該未変性ポリオレフィンの物性としてはメルトインデッ
クスが０．ｏ　！；　ｇｒ／１０分以上かつコｇｒ／ｉ
０分以下、流動比がｑｏ以上でかつ溶融張力が２００℃
にて八３　ｇｒ以上、２３０℃にてｏ、ｐ：ｇｒ以上で
あるものを用いる。

すなわち、溶融張力の温度依存性が小さい原料、特に高
温側での溶融時の粘度が太き（抑圧貼合時のシートの変
形が小さく・ものが必要である。

本発明方法においてメルトインデックスとはＪ工ｓ　Ｋ
Ａｑ６ｏ　（ポリエチレン試験方法）に準拠し１９０℃
、ｓ、　／　ｔ、　ｋｇで測定した値である。この値が
ｏ、　ｏ　ｓ　ｇｙｉ　ｏ分未満では押出性が不良であ
り、またコを超えた場合には溶融時の粘度が低下するの
で望ましくない。

また、流動比とは、上記メルトインデックス測定器を用
い、せん断力１０６ダインｌｃｒ＆　（荷重／／／３／
ｇ）と７０５ダイア／ｃｉ（荷重ｔｉ／３ｇ）の押出量
（ｇｙｉ０分）であり、 で算出さねろ。

流動比は用いられる樹脂の分子量分布の目安であり、流
動比の値が小さけねば分子量分布は狭く、流動比の値が
大ぎけねば分子量分布は広℃・ことを表わしている。該
流動比が上記範囲未満では溶融時の粘度が下がるので望
ましくない。

溶融張力はポリオレフィンをＪよりＫ／、り６０におけ
るメルトインデックス測定に用いるノズルから２００℃
又はコｓｏ℃で、Ｏ，２５ｇ７分の速度で押出し、／、
　ｓ　２１１／分の速度で引取ったときのノズルから２
３Ｃｍ離わた位置で測定した張力（ｉである。本発明で
用いるポリオレフィンの溶融張力については、２００’
Ｃにて八３　ｇｒ以上、２！０℃にてｏ、ｐ；ｇｒ以上
ある事が望ましい。

上記未変性ポリオレフィンには必要に応じて任意に熱安
定剤、耐候剤、紫外線吸収剤環ポリオレフィンに常用さ
れる添加剤を含有させてもよい。

本発明で用いる変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
いしグラフトさせるか又はかくして得た変性ポリオレフ
ィンの酸基又は酸無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることにより行なわれる。

この様な変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリオ
レフィンとしては、ポリエチレン、エチレンとエチレン
以外のα−オレフインヤ酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸及びそのエステル等との共重合体、ポリプロピレン、
プロピレンとプロピレン以外゛のα−オレフィンとの共
重合体等が挙げられる。

本発明で言う変性ポリオレフィン樹脂とは上記の様にし
て得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上のブ
レンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記の様
にして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を言
う。

本発明で用いる変性ポリオレフィンとしては特に限定さ
ねないが、メルトインデックスが０．０　！　’＝　／
　Ｏｆ／／　／　０分のものが望ましい。メルトインデ
ックスがｏ、　ｏ　ｒ　ｆｉｌｔ　ｏ分未満では押出性
が不良であり、また／θを超えた場合には接着層自体の
強度が低下する為にシートの接着強度が低下するので望
ましくない。

上記変性ポリオレフィンは本発明で得られた複合シート
を鋼矢板の被覆に用いる際には適当な結晶性を有してい
る事が好ましく、具体的にはその融点が１０℃以上、／
’４０℃以下のものが好ましい。変性ポリオレフィン樹
脂の融点がｇｏ℃未満では樹脂自体の耐熱性が不足し、
７７０℃を超えるものでは結晶性が高い為歪応力が太き
（なり、鋼矢板〜樹脂間の密着性が低下してくる。また
、これらのポリオレフィンに混合ないしグラフトさせる
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、イタコノ酸、無水イタコ
ノ酸などが挙げられ、さらに不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の誘導体としては、例えばモノエポキシ化合物
と上記酸とのエステル化物、分子内にこねも酸と反応し
得る基を有する重合体と酸の反応生成物などが挙げろね
る。

上記した原料ポリオレフィンとグラフト反応を生起させ
る方法としては溶液法またはクラ１フー法であってもよ
いが、経済的には溶融混線法であることが好ましい。溶
融混線法による場合には、常法に従い原料ポリオレフィ
ンの粉末またはペレットに不飽和カルボン酸またはその
無水物及び有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジ
カル反応開始剤を所定の配合比でへ／シェルミキサー等
でトライブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カ
ルボン酸またはその無水物および開始剤を溶解し、ポリ
オレフィンの粉末またはペレットに噴霧し、ヘンシェル
ミキサー等でブレンドする。この配合したポリオレフィ
ンの粉末もしくはペレットを系内を窒素ガス置換さハた
混線機、例えばパンバリーミキサー、ダブルスクリユー
ミキサー等に投入し、温度／２θ〜３００℃、時間０．
　／〜３０分で浴融混練することにより上記した変性ポ
リオレフィンが得られる。上記変性ポリオレフィンにグ
ラフトされている不飽和カルボン酸またはその無水物の
量は原料ポリオレフィンに対し、０．０２〜１重量％、
好ましくは０．０ｊ〜θ、４を重量％の範囲である。０
．０．２重量％以下では充分な接着強度は得ら４ず、７
重量％以上では耐温水性、耐塩水性がむしろ不良となる
。また開始剤の量はポリオレフィンに対し０．　／重量
％以下、好ましくは０．００／〜０．０５重量％の範囲
である。上記開始剤として使用される有機過酸化物とし
ては、ぺ／シイルバーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、偽α′−
ビスー℃−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、λ、Ｓ−ジメチルーコ、Ｓ−ジーｔ−ブチルパー
オキシヘキサン、−９５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キシル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチ
ル−ｐ、　４１−ビス−ｔ−７’チルパーオキシバレー
ト、オクタノイルパーオキサイド、ｐ−メンタ／ヒドロ
パーオキサイド等をあげることができ、またアゾビス化
合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２２′−
アゾビス（２，＜＜ｙ＋−トリスメチルバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス（コーシクログロビルプロビオ
ニトリル）などがあげられる。

変性ポリオレフィンには、従来一般的に用いもねでいる
安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配合してもよい
ことはいうまでもない。充填剤としては、砂、石英など
の天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成シリカ、
カオリ／、マイカ、タルク、クレー、石綿などの天然珪
酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどの合成珪
酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、その他アルミニウム、ブロン
ズなどの金属粉等を使用することができる。

本発明においては、変性ポリオレフィンと未変性ポリオ
レフィンとを積層して複合シートを製造する方法として
は、両方の樹脂をインフレーション法またはＴ−ダイ法
でｉｅｏ〜、３００℃、望ましくは７６０〜２３０℃の
温度で共押出し、ダイス内あるいはダイス外で溶融装着
して複合化する方法が採用される。上記共押出性以外の
積層法を利用した場合には、未変性ポリオレフイン層と
変性ポリオレフィン層との層間接着強度が十分でなく、
そのため樹脂温度を高くする必要があるが、樹脂温度を
高くした場合には未変性ポリオレフィン層が高い熱覆歴
を受げて樹脂が劣化する。そ４故、本発明方法は特に未
変性ポリオレフィン層に与えられる熱覆歴を極力抑え、
かつ未変性ポリオレフィン層と変性ポリオレフィン層と
の層間接着強度を改善するために共押出法により複合シ
ートを製造する。

本発明で得もおる複合フィルム又はシートは全体の厚み
及び各層の厚みが特に限定されるものではないが、鋼矢
板及び鋼管杭の用途に用いる場合には、未変性ポリオレ
フィン層の厚さが約０．／〜７）程度、特に２〜５）で
あって、変性ポリオレフイン層の厚さが約０．　／〜３
九程度、特にｏ、　ｓ　−，２九であり、未変性ポリオ
レフィンと変性ポリオレフィンとの厚さの比が／：２〜
λ：／である事が好ましく、更に複合シート全体の厚さ
が約コ、５〜７鬼程度である事が好ましい。

本発明で得られた複合シートを鋼板、特に鋼矢板に積層
する場合には、まず鋼矢板を予め加熱しておき、上記複
合シートの変性ポリオレフィン層と鋼矢板の表面とを対
面させた状態に配置し、その複合シートを加熱された鋼
矢板の表面に沿って、外部からの押圧力によって押さえ
つけるか、および／または、複合シートに外部から熱を
加えると共に外部からく押圧力によって押させつけるか
して、その複合シートを鋼矢板の表面に密着させ、接合
させることによって、防食被覆鋼矢板を製造することが
できる。

上記複合シートと積層する鋼矢板は、その表面が、予め
なんらかの処理がなさねていて、腐食に対して抵抗する
性能の改善されでいるものであってもよい。

また鋼矢板は、本発明に使用するに先立つ壬、ショツト
ブラスト、サンドブラスト、酸洗いなどで、その表面の
ミルスケール、赤錆、汚ねなどを除去されているもので
あると複合シートが鋼矢板へ接合する力が増すので好ま
しい。また、複合シートを積層するのに先立って、鋼矢
板の表面にクロム酸処理、リン酸処理、および／または
エポキシ樹脂プライマー塗布などを行えば、密着性は更
に良好になる。

本発明では、こうした金属の表面に上記複合体を熱圧着
させるに際し、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の有
機接着剤を金属と上記複合体との間に介在させて熱圧着
することにより、層間接着性、特に接着力の耐温水性、
耐塩水性が増大できるので望ましく、さらに防錆能を有
する顔料を併用するとさらに効果的である。

また、該エポキシ樹脂系接着剤にクロム酸の周期表第■
族金属塩、例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチ
ウム等から選ばれる１種又は一種以上を配合すると、接
着力の耐温水性、耐塩水性に対して更に効果的である。

この場合、配合量は該エポキシ樹脂７００部に対して、
該クロム酸塩の１種又は２種以上の合計量がｔｉ。

部以下であって、その塗布量は塗布面１ｒＩＸに対して
２０〜．ｙｏｏｇの範囲で、且つ塗布後ゲル化させてお
くのが望ましい。エポキシ樹脂系接着剤としては、各種
の官能基を有しておりポリオレフィンまたは種々のポリ
マー等を配合してなるポリオレフィン組成物を金属に融
着する際に用いられている公知の種々のものを用いるこ
とができる。

例えばアミン類、ポリアミド類、酸無水物、アニノール
樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のいわゆる
エポキシ樹脂硬化剤を含む分子量、７（７（ＩＩ）ない
し／　０．０００種度の熱硬化型エポキシ樹脂を使用す
ることが可能である。こねに使用するエポキシ樹脂は、
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が一般的であるが、そ
の他の公知のエポキシ樹脂でもよい。さらに接着剤とし
て分子量ざ００ないしｑｏｏｏのエポキシ樹脂３の３０
ないしり０重量部と炭素数１０ないしコＯの脂肪酸７０
ないし３０重量部の反応生成物であるいわゆるエポキシ
エステルまたはこれに３０重量％以内のブチル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂などの硬化剤を加えて用いるこ
とも可能である。

こうした熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤を用いる場合
には、該エポキシ樹脂系接着剤が未硬化またはゲル化途
上にある状態で使用される。

通常はゲル化途上、すなわちゲル化はしているが完全に
はゲル化していない状態で用いる。

エポキシ樹脂系接着剤を未硬化またはゲル化途上のいず
ねの状態で用いる場合でも、変性ポリオレフィン層の熱
圧着は、該熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤が硬化完了す
るような条件で行なう。硬化な完了させなげれば良好な
接着強度および耐塩水性を得ることはできない。

本発明ではまた、硬化剤の配合されない分子量ｉｏ、ｏ
ｏｏ以上の熱可塑型エポキシ樹脂系接着剤を使用するこ
ともできる。この場合、分子量の低いものを用いると接
着強度が小さいので好ましくない。

これらの熱硬化型および熱可塑型のエポキシ樹脂の分子
量が高い場合は、適宜の溶媒に溶解して塗布することも
できる。その場合、被塗布面である金属表面または変性
ポリオレフィン層の温度を常温以上にして塗布してもよ
い。

しかしながら、溶剤を使用すると、該溶剤の後処理等が
必要となるので、常温液状のエポキシ樹脂系接着剤を使
用する方が好ましい。

エポキシ樹脂系接着剤は例えばスプレー、バーコーター
、ロールコータ−等により金属表面に塗布することがで
きる。エポキシ樹脂系接着剤を塗布した上に前記変性ポ
リオレフィン層を熱圧着させる。

上記した方法において、鋼矢板の最初の予熱は、約１０
０〜．ｙｏｏ℃程度、さらに１３０〜２５０℃の範囲内
の温度であって、その鋼矢板に積層しようとする複合シ
ートの変性ポリオレフィンの融点以上に予め加熱してお
（ことが好ましい。

〔実施例〕

実施例／ 線状低密度ポリエチレン（密度０．９０　ｆ！／ａｉｒ
、Ｍ工：０．７９／１０分、流動比＝５５、溶融張力（
，２００℃）＝ｙ、ｏｇ、溶融張力（２ｓｏ’）＝、ｙ
、ｉｇ）と無水マレイン酸でグラフト変性された変性高
圧法ポリエチレン（密度：ｏ、ｑλｇ／ｃｒＡ、Ｍ工：
：ｉ、ｓｊｊ／ｌｏ分、無水マレイン酸グラフト量：　
２ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　）を樹脂温度ｉｔｏ℃でＴダイ
法によるダイ内共押出法により、該線状低密度ポリエチ
レン層２．５九及び変性高圧法ポリエチレン層／鬼の複
合体シートを製造した。

次いで鋼矢板表面に熱硬化型エポキシ樹脂プライマーを
ｓ　ｏ　ｇ７．（の割合で塗布し、且つ７９０℃で７０
分間加熱処理した。更に該鋼矢板の上に先に成形した複
合シートを変性ポリオレフィンの面が接触する様に載せ
た後、７９０℃でｌＯ分間密着状態で保持し、ロール圧
ｓ　ｋｇ／ｄでロール圧着して積層体を得た。

０　ロール圧着の状況 圧着前の被覆シートの厚みは３．５１であるが、圧着後
のシート厚みは、７．４’〜３．６鬼の範囲でほぼ均一
になった。

また７９０℃に加熱された状態で被覆シートが過剰に軟
化、融解して破れ℃しまったり、犬ぎな皺が発生する問
題は発生しなかった。

０　その防蝕被覆鋼矢板の性能試験 （１）剥離強度 前述の製造方法で製造された防蝕被覆鋼矢板について、
被覆シート層が鋼矢板の表面に接合されている接着面の
剥離強度 （２３℃）をＡＳＴＭ　Ｄ　１０００　（ビール強度の
測定法）に従って測定したところ、３乙１（ｇ／１ｎｃ
ｈであった。

（２）落球衝撃試験（耐衝撃性試験） 前述の製造方法で製造さねた防食被覆鋼矢板についてそ
の被覆層上にＡＳＴＭ　Ｃ／　４に従って半径３／７６
インチの半球を先端に有するＳｋｇの鉄芯を高さ０．−
ｍから落下させて、その衝撃を受けた被覆層のダメージ
の状況を観察したところ、その被覆層に全く異常が認め
られず、耐衝撃性としては１００ｋｇ・α以上であった
。

（３）防蝕耐久性 前述の製造方法で製造さねた防蝕被覆鋼矢板を１０℃で
濃度Ｓ％の食塩水中に長時間浸漬してその防蝕被覆鋼矢
板の被覆層の剥離状況及び鋼面での錆の発生状況を観察
したところ、１ｒｏｏ時間行ってもその被覆層の剥離が
生じたり、鋼矢板の表面に錆が発生したりしなかった。

比較例／ 線状低密度ポリエチレン（密度０．９２　ｆｉ〜、Ｍ工
／、０９７１０分、流動比−〇、溶融張力（ｘｏｏ℃）
＝ｉ、ｉｇ、溶融張力（２！Ｏ℃）＝ｏ、ｓｇ）と無水
マレイン酸でグラフト変性さねた変性高圧法ポリエチレ
／（密度ｏ、　ｑ　２ｉ／ｃ７１１、Ｍ　Ｉ　：　ａ、
ｓ　ｇ／ｉθ分、無水マレイン酸グラフト量：コｓ　ｏ
　ｏ　ｐｐｍ　）を用いて実施例と同じ成形条件で複合
体シートを製造した。

次いで実施例と同一条件で複合シートを鋼矢板にロール
圧着して積層体を得た。

０　ロール圧着の状況 圧着前の被覆シートの厚みは３．！；％であるが、圧着
後のシート厚みは被覆シートが過剰に軟化・融解した為
にロール圧着時大きな皺が発生した。その為／、５〜５
．３１の範囲でシートの厚みの振わが発生した。

〔発明の効果〕

本発明により得らねたフィルム又はシートは、高能率に
製造することができ、使用に当っては金属板と抑圧接合
する際にしわ等の発生が少なく、耐久性に優れる等、実
用上極めて効果的である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変
   性ポリオレフィンとメルトインデックスが０．０５〜２
   ｇ／１０分、流動比が４０以上で、且つ、溶融張力が２
   ００℃で１．５ｇ以上、２５０℃で０．８ｇ以上である
   未変性ポリオレフィンとを共押出してなることを特徴と
   する金属被覆用複合フィルムまたはシートの製造法。