JPS63150252A - ４，４’−ビス〔３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ジフエニルエ−テルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４，４′−ビス（３−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイルクジフェニルエーテルおよびその製造方
法に関する。

更に詳しくは、３−（４−ニトロフェノキシ）安息香酸
クロリドとジフェニルエーテルをルイル酸触媒の存在下
に縮合して４，４°−ビス（３−（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゾイルクジフェニルエーテルとし、ついでこれ
を還元して得られる４、４１−ビス（３−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイルクジフェニルエーテルに関する
。

本発明の４．４′−ビス（３−（４−アミノフェノキシ
）ベンゾイルクジフェニルエーテルは、かって製造され
た例がなく、その用途も知られていない。

しかしながら、その構造上、耐熱性高分子のモノマー、
特にポリアミド、ポリイミドおよびポリアミノビスマレ
イド樹脂等の基幹原料として有用である。

〔従来技術〕

従来、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によ
り得られるポリイミドは種々の優れた物性、特に耐熱性
が良好なことが知られ、今後更に耐熱性が要求される分
野に広く利用されることが期待されている。

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂は、優れた耐
熱性を有するものは加工性に乏しく、また加工性の向上
を目的として開発されたものは逆に耐熱性、耐溶剤性に
劣る等の種々の問題点を有している。例えば式（ＤＩ） （ＤＩ） で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Ｋａｐｔｏｎ、　Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭
なガラス転移温度を有せず、耐熱性は優れたポリイミド
であるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならない。

また式（ＩＶ） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ＵＬＴＥＭ　
）は加工性に優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２
１７°Ｃと低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン
化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足
のゆく樹脂ではない。

一方、式（Ｖ） （Ｖ） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルエーテ
ルケトン（ＩＣ，１社製；商品名　ピクトレックス）は
、ガラス転移温度１４３°Ｃ１融点３３４”Ｃ１熱変形
温度１５２°Ｃと、従来のポリイミドに比べて熱的性質
の面で劣っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の課題は、ポリイミド樹脂が本来有する優れた耐
熱性に加え、優れた加工性および耐熱接着性を有する多
目的用途に使用可能なポリイミド樹脂の原料となる新規
な化合物、すなわち、芳香族エーテルジアミンを提供す
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような課題達成のため種々のジア
ミンを合成し、それらを原料としポリイミド樹脂を製造
し、その性能の評価を行ってきた。その結果、式（Ｉ） ＠２ で表わされる４、４゛−ビス（３−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテルを初めて製造し
、この化合物がテトラカルボン酸二無水物との重合体に
おいて優れた耐熱性、加工性、接着性を有し、この新規
な芳香族エーテルジアミンが耐熱性樹脂原料として好ま
しいものであることを見出した。

即ち、本発明は、新規な芳香族エーテルジアミンである
４、４“−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテルおよびその製造方法に関する
。

本発明の化合物を製造するのに用いられる方法は、３−
（４−ニトロフェノキシ）安息香酸クロリドとジフェニ
ルエーテルの縮合反応（以下、第１段の反応という）と
、還元反応（以下、第２段の反応という）の２種の反応
より成る。

第１段の反応で使用される原料の３−（４−ニトロフェ
ノキシ）安息香酸クロリドは、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
とｐ−クロロニトロベンゼンを縮合し、続いてクロル化
することにより容易に製造できる。

原料の使用量は、特に限定的はないが、通常、３−（４
−ニトロフェノキシ）安息香酸クロリドをジフェニルエ
ーテルに対して２〜３倍モルであるように使用する。

この反応で使用する触媒は、通常のＦｒ１ｅｄｅｌ−Ｃ
ｒａ　ｆ　ｔｓ反応に用いられるルイス酸触媒をいずれ
も使用できる。

通常、使用される触媒として、無水塩化アルミニウム、
無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等のル
イス酸があげられる。

これらの触媒の使用量は、３−（４−ニトロフェノキシ
）安息香酸クロリドに対して無水塩化アルミニウムの場
合は１〜２モル必要であり、無水塩化第二鉄、無水硫酸
第二鉄、三弗化ホウ素等はｏ、ｏｏｓ〜０．１モル、好
ましくは０．０１〜０．０５モルである。

反応は、溶媒がなくても良いが、好ましくは溶媒を使用
する。溶媒としては、特に限定はないが、反応に不活性
なジクロロメタン、クロロホルム、１．２−ジクロロエ
タン、１，１．２−トリクロロエタン、１．１，２．２
−テトラクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素の他、二硫化炭素、ニトロベンゼンが使用される。

反応温度は特に限定はないが、通常Ｏ〜２００°Ｃの範
囲である。

反応の終点は、塩化水素ガスの発生量を定量するか、ま
たは薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィー等の手段により確認できる。

反応終了後、反応液を水に排出した後、必要に応じて溶
媒を留去すると、４，４゛−ビス（３−（４−ニトロフ
ェノキシ）ベンゾイルフジフェニルエーテルの粗製品が
得られ、通常は、そのまま第２段の反応に使用する。

第２段の還元反応は特に制限はなく、通常ニトロ基をア
ミノ基に還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５
巻、酸化と還元〔■〕、丸善（１９７７））を適用でき
るが、工業的には接触還元が好ましい。

接触還元の例をあげれば、ニッケル、パラジウム、白金
等の金属触媒や担持触媒またはニッケルや銅などのラネ
ー触媒等の還元触媒を原料の４，４”−ビス（３−（４
−ニトロフェノキシ）ベンゾイルフジフェニルエーテル
に対して、金属として０．０１〜１０重量％、したがっ
て、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に
担持させた場合では０．１〜５重量％の範囲で用いられ
る。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール
、プロピレングリコール等のグリコール類、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキ
シエタノール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等が使用できる。

溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは完全に
溶解させるに足る量で十分であり、特に限定はないが、
通常、原料に対して０．５〜１０重景倍重量分である。

反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜２００
°Ｃの範囲、特に２０〜１００°Ｃが好ましい。また、
反応圧力は、通常、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｆｌｌ−Ｇ程度
である。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行う。反応の終点は水素吸収量によっ
ても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロ
マトグラフィーなどによっても決定できる。

反応終了後、反応液を濾過して触媒を除去した後、冷却
すると、目的とする芳香族エーテルジアミンの結晶が得
られる。

以上の方法により本発明の新規の芳香族エーテルジアミ
ンを得ることができる。

〔作用および効果〕

本発明の新規な芳香族エーテルジアミンである４、４′
−ヒス（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイルフジ
フェニルエーテルは、３−（４−ニトロフェノキシ）安
息香酸クロリドとジフェニルエーテルとの縮合、還元反
応により工業的に容易に製造できる。

この本発明の芳香族エーテルジアミンは一種以上のテト
ラカルボン酸二無水物と重合させてポリアミド酸、更に
これを環化脱水してポリイミドを得ることができる。

本発明の芳香族エーテルジアミンを原料とするポリイミ
ド樹脂は、式（Ｖ）で表わされるポリエーテルエーテル
ケトンの構造にイミド結合を導入した構造に類似してお
り、ポリエーテルエーテルケトンに比べて耐熱性の面で
大きな向上がみられ、しかも成形加工性に優れていると
いう特徴を有する。

即ち、本発明の化合物を基幹原料とするポリイミド樹脂
は、従来のポリイミドと同様な耐熱性を有していながら
、熱可塑性であるため加工性および耐熱接着性に優れて
おり、その中のあるものは、高耐熱性の溶融成形可能な
ポリイミドである。

さらにまたある種のテトラカルボン酸二無水物から得ら
れるポリイミドフィルムはほとんど無色であるという優
れた特徴を持っている。

従ってこれらのポリイミドは宇宙・航空機用基材、電気
電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として極
めて有用なポリイミドである。

すなわち、本発明の化合物は、今後更に耐熱性が要求さ
れる分野の樹脂原料として広く利用されうるちのである
。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例および参考例により具体的に説
明する。

実施例−１ 撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた２Ｉ！、フラスコ
中に、３−ニトロフェノキシベンゾイルクロリド３０９
ｇ　（１，１１モル）、ジフェニルエーテル８５．５ｇ
（０，５０２モル）　、１．２−ジクロロエタンＩＩ！
、を装入する。

温度が４０°Ｃを越えないようにして撹拌下に無水塩化
アルミニウム１９８ｇ（１，４９モル）を１．５時間で
分割添加する。５５〜６０°Ｃで更に１１時間撹拌後、
冷却して、水２ｊ２中に排出する。

分離する有機層を５χＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、溶
媒を減圧留去すると、式（ｎ）の粗ジニトロ化合物が黄
褐色オイルとして得られる。収量３１２ｇ（収率９５χ
） この粗ジニトロ化合物の一部を、シリカゲル（和光純薬
（Ｃ−１００））を用いカラムクロマトグラフィーで分
離して、精ジニトロ化合物を黄色オイルとして得た。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ、　ｃｌｎ−’）：１６５０（カルボ
ニル基）１３４０　にトロ基） １２３０（エーテル結合） この粗ジニトロ化合物を２−メトキシエタノール１．５
　ｊ２に溶解し、還流冷却管、温度計、撹拌機を備えた
、接触還元用フラスコに装入し、５χＰｄ／ＣＩ６．５
ｇを加える。

激しく撹拌しながら、３０〜３５°Ｃで水素を導入する
と水素の吸収は７．５時間で止まる。得られた結晶を熱
濾過してＰｄ／Ｃを除去し、冷却すると淡黄色結晶が析
出する。

濾過、洗浄後、乾燥して目的とする芳香族ジアミンを淡
黄色結晶として得た。

収量２５３ｇ（収率８５χ） このようにして得られた粗結晶を更に２−メトキシエタ
ノールより再結晶して純品を得た。

淡黄色鱗片結晶、ｍｐ　１６９．５〜１７１．５°Ｃ（
ｃｏｒｒ）元素分析 ＨＮ 計算値（χ）　　　７７．０１　４．７６　４．７３実
測値（χ）　　　？６．８６　４．５９　４．６５ＩＲ
（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、ｃｍ−’）　：　３３８０（アミ
ノ基）１６３０（カルボニル基） １２２０（エーテル結合） ＭＳ　（ＦＤ法）　：　５９２（Ｍ”　”）、２９６（
Ｍ”　／２）参考例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に４．４゛−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ジフェニルエーテル２３．７１ｇ（０，０４モ
ル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７５゜５ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物８．
Ｃ’　、（０，０３９６モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割投入し２４時間かきまぜた。

ここに得られたポリアミド酸の対数粘度は１．４５ａ／
ｇであった（測定温度３５°Ｃ，Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶液、濃度０．５ｇ／ａ、以下同様）、このポ
リアミド酸の一部をとり、ガラス板上にキャストした後
、１００°Ｃ，２００°Ｃ，３００°Ｃで各１時間加熱
し、淡褐色透明で厚さ４０μのポリアミドイルムを得た
。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２３０°
Ｃ（ＴＭＡ針人法人法定、以下同様）空気中での５％重
重量減湿温は５４５°Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧで測定、以下同
様）融点は３８７°Ｃ（ＴＭＡ針人法人法定、以下同様
）であった。またこのポリイミドフィルムの引張強さは
１４．２Ｋｇ／ｍｍ２、引張り伸び率は１３．３χであ
った（測定方法はともにＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に拠る以
下同様）。

参考例−２ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に４，４°−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイルフジフェニルエーテル２３．７１ｇ（０，０４モ
ル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７４゜９ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物８．
３８ｇ（０，０３８４モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割投入し２４時間かきまぜた。

得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇで
あった。この得られたポリイミド酸溶液にＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２１４ｇを装入し、かきまぜ゛ながら
窒素雰囲気下に、室温で１２．２５ｇ（０，１２モル）
の無水酢酸および１０．１５ｇ（０，１５モル）のトリ
エチルアミンを滴下し２４時間かきまぜた。

この溶液を水ＩＩ！、に排出し、析出物を濾別しメタノ
ールで洗浄し１５０°Ｃで８時間減圧乾燥して２９ｇの
淡黄色のポリイミド粉末を得た（収率９６．７χ）。

この粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２２７°
Ｃ１５％熱分解温度は５４０°Ｃであった。ここに得ら
れたポリイミド粉の赤外吸収スペクトルによれば、イミ
ドの特性吸収帯である１７８０ｃｍ−’付近と１７２０
ｃｍ−’付近、およびエーテル結合の特性吸収帯である
１２４０ｃｍ−’付近の吸収が顕著に認められた。

また、本実施例で得られた粉末を用いてフローテスター
（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で溶融粘度の測定を
行った。オリフィスは直径０．１印、長さ１ｃｍ、荷重
は１００Ｋｇである。

その結果、３９０°Ｃで５．２Ｘ１０’　ｐｏｉｓｅ　
、　　４００°Ｃで８．２　ＸＩＯ’　ｐｏｉｓｅ　、
　　４１０°Ｃで１．２Ｘ１０’ｐｏｉｓｅ。

４２０°Ｃで８．５Ｘ１０３ｐｏｉｓｅ、　　４３０″
Ｃで６．７Ｘ１０″ｐｏｉｓｅであった。各温度で得ら
れたストランドは褐色の透明で弾性に冨むものであった
。

参考例−３ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に４，４゛−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイルフジフェニルエーテル２３．７１ｇ（０，０４モ
ル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８５゜１ｇを装入
し室温で窒素雰囲気下に３．３’　、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１２．７６ｇ（０，
０３９６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割投
入し２４時間かきまぜた。ここに得られたポリアミド酸
の対数粘度は１．３７ｄ１１．／ｇであった。このポリ
アミド酸の一部をとり、ガラス板上にキャストした後、
１００°Ｃ１２００°Ｃ，３００℃で各１時間加熱し淡
褐色透明で厚さ４０μのポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムのガラス転移温度は２００°Ｃ１
空気中での５％重重量減湿温は５３１°Ｃであった。ま
たこのポリイミドフィルムの引張強さは１２．４Ｋｇ／
ｍｍ”　、引張り伸び率は７．５％であった。さらにこ
のポリイミドフィルムを１３０°Ｃに予備加熱した冷間
圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１，５ＰＣＣ／ＳＤ。

２５ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍｍ　Ｘ　１　、６ｍｍ）間に
挿入し３２０°Ｃ１５０Ｋｇ／ｄで５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張せん断接着強さは３０３Ｋ
ｇ／ｃＪであり、これをさらに２４０°Ｃの高温下で測
定したところ１７３Ｋｇ／ｃｆｆｌであった（測定方法
はＪＩＳ−に６８４８およびに−６８５０に拠る）。

また、本実施例で得られたポリアミド酸溶液を冷間圧延
鋼板に塗布し、１００°Ｃで１時間、２２０°Ｃで１時
間乾燥加熱した後、他の冷間圧延鋼板を重ねて３２０°
Ｃ５０Ｋｇ／ｃｎで５分間加圧して圧着した。

塗布した接着剤の厚みは３５μであった。このものの引
張せん断接着強度は室温で３１０Ｋｇ／ｃ＋ｆｌであり
、これを更に２４０°Ｃの高温下で測定したところ１７
９Ｋｇ／　ｃａであった。

更に上記ポリアミド酸溶液を電解銅箔上にキャストした
後、１００℃、２００°Ｃ１３００°Ｃで各々１時間加
熱して、フレキシブル銅張回路基板を得た。

コーテイング膜の膜厚は約３５μであった。この銅張回
路基板の銅箔引き剥し強さは９０”　ビール強度試験で
２．２Ｋｇ／ｃｍであった。また３００″Ｃで６０秒は
んだ浴に浸漬しても膨れなどは全く生じなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる４，４′−ビス〔３−（４−アミノフェノ
   キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル ２）３−（４−ニトロフェノキシ）安息香酸クロリドと
   ジフェニルエーテルをルイス酸触媒下に縮合して、式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジニトロ化合物とし、ついで、これを還元
   することを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる４，４′−ビス〔３−（４−アミノフェノ
   キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテルの製造方法