JPS63149381A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による機能性堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質炭化シリコン、非
晶質窒化シリコン、非晶質酸化シリコンな合金を利用し
た電子写真用感光体、太陽電池、薄膜トランジスターセ
ンサなどの半導体素子、などの機能性堆積膜の形成方法
に関するものである。

特に本発明は、従来の原料ガスをマイクロ波エネルギー
で分解して、前記堆積膜を形成する形成方法をさらに改
良した堆積膜形成方法に関するものである。

（２）従来の技術の説明 従来、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、非晶質半導体合
金などの機能性堆積膜の形成方法として、利用されてい
る。

たとえば、ＵＳＰ４５０４５１８には、非晶質シリコン
膜などの形成方法としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法が
示されている。

該ＵＳＰには、特に０．ＩＴｏｒｒ以下の堆積圧力で、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積を行なえば、高堆積
速度、また高い原料ガスの利用効率が可能で、かつ膜特
性の良い非晶質半導体装置得られることが開示されてい
る。

一方、電子写真用感光体や太陽電池、撮像管、薄膜トラ
ンジスターなどの半導体素子にはより一層の特性の向上
、生産コストの低減、が望まれている。

本発明者達は、前記半導体素子の特性の向上と生産コス
トの低減という点から、前記ＵＳＰに示されている非晶
質半導体膜の形成方法の追試を行なった。

その結果、前記ＵＳＰに開示されているように５０Ａ／
Ｓ以上の堆積速度、約１００％の原料ガスの利用効率は
得られた。しかし、膜特性に関しては、前記半導体素子
に関する特性の向上に対する要求を満すものではなかっ
た。

たとえば、現在の水素化非晶質シリコンを用いた電子写
真用感光体をより高速の複写機やレーザービームプリン
ターに利用しようとする場合、残像が大きな問題となっ
ている。

前記ＵＳＰに記されている方法で堆積した水素化非晶質
膜は、堆積速度、暗導電率、光導電率は電子写真用感光
体に使用し得る条件を満足してはいるが、光導電率の応
答速度が遅（電子写真に使用した場合残像の多い特性で
あった。

また同様に光導電率の応答速度が遅い膜は、センサー、
太陽電池、薄膜トランジスターに応用しても現在の高速
化の要求を満しうるちのではなかった。

（３）発明の目的 本発明の目的は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、
より一層電気特性の優れた非晶質半導体合金などの機能
性堆積膜を形成することである。

本発明の他の目的はマイクロ波プラズマＣＶＤ・である
。

本発明の更に他の目的は、原料ガスの重合による。

本発明のまた更に他の目的は、原料ガスをほぼ１００％
利用し、かつ優れた電気特性の非晶質半る。

（４）発明の構成 前記した目的を達成するために、本発明の堆積膜形成方
法は、堆積膜形成用の支持体を配置した減圧にし得る堆
積膜形成装置に堆積膜形成用の原料ガスを導入し、マイ
クロ波エネルギーでプラズマを発生させ、前記原料ガス
を分解し、前記支持体上に機能性堆積膜を形成する堆積
膜形成方法において、前記原料ガスの分解生成物からの
前記支持体上への堆積速度が飽和するマイクロ波エネル
ギーの１．１倍以上のマイクロ波エネルギーを前記原料
ガスに与え、かつ堆積時の内圧を１０ｍＴｏｒｒ以下に
することを特徴としている。

以下本発明の堆積膜形成方法を説明する。

第１図は、堆積速度とマイクロ波エネルギーとの関係を
、原料ガスをパラメータに示した模式的なグラフである
。原料ガス流量は、流量（１）が最も多く、流量（２）
、流量（３）の順に減少している。

ある原料ガスの流量において、堆積速度はマイクロ波エ
ネルギーの増加に対して、堆積速度が一次に増加する領
域と、マイクロ波エネルギーを増加しても堆積速度が増
加しない領域とに分離できる。

本発明では、堆積速度がマイクロ波エネルギーに対して
増加する領域から堆積速度が飽和する領域へ変化する点
を臨界点と呼ぶことにする。

また、前記臨界点は、原料ガス流量の増加とともに、マ
イクロ波エネルギーの大きい方へ移動する。

（第１図で流量（１）に対して臨界点はＡＩ、流量（２
）に対して臨界点はＡ２、流１（３）に対、しては臨界
点はＡ３である。） 本発明者達は、第１図の堆積速度とマイクロ波エネルギ
ーとの関係において堆積速度がマイクロ波エネルギーに
比例する領域（領域１）と、臨界点近傍の領域（領域２
）と、堆積速度が飽和している領域（領域３）との３つ
の領域について、堆積膜形成条件と、堆積膜との特性に
ついて総合的にかつ詳細に検討した。

以下に水素化非晶質シリコン（Ａ−８ｉ：Ｈ）を例にと
って本発明の堆積膜形成方法を説明する。

水素化非晶質シリコンの堆積に、シランガス（ＳｉＨ，
）を原料ガスとした。堆積速度がマイクロ波エネルギー
に比例して増加する領域１においては、形成した水素化
非晶質シリコン膜は、光導電率と、暗導電率の比が小さ
い特性であった。

又、赤外吸収のスペクトルによれば［ＳｉＨ２］に基づ
（吸収が［ＳｉＨｌに基づく吸収よりも非常に大きい堆
積膜中にポリシリコンがかなり多く含まれていることが
わかった。

さらに電子スピン共鳴によれば、スピン密度が非常に大
きく、シリコンの未結合手の多い膜であることがわかっ
た。

領域１の成膜条件では、プラズマ発光の分析の結果によ
ると、ＳｉＨ”の発光がＨｌの発光よりも強く観測され
た。

また領域１の成膜条件では、原料のシランガスは、十分
には分解されていなかった。

従って、領域１で高速堆積（５０Ａ／ｓｅｃ以上）で成
膜を行なうと、分解が不十分で、あまり活性化されてい
ない分解種が支持体上に多量に堆積し、かつ支持体表面
上の表面反応に影響する１１″　（水素活性種）が少な
いために、堆積膜に三次元的なシリコン同志の結合が形
成されに（い。

その結果領域１での堆積膜の電気的特性が悪いものとな
っていた。

臨界点近傍の領域２においては、形成した水素化非晶質
シリコン膜は、光導電率と暗導電率の比は、電子写真用
感光体に使用するには十分な値であった。しかし、光導
電率の光照射に対する応答速度は遅く、膜中に多（のト
ラップがあることがわかった。

領域２の成膜条件では、原料ガスはほぼ１００％分解さ
れるものの、高速堆積に適した形に分解されていな（１
）活性種や、十分に内部エネルギーを持っていない活性
種が多くあり、５０Ａ／ｓｅｃ以上の高速堆積する場合
、支持体表面での良質膜への緩和が十分に行なわれに（
い。

すなわち支持体表面での構造緩和が不十分であることで
、水素化非晶質シリコン膜の内には、二面角のゆらぎや
、シリコン−シリコンの弱結合（ｗｅａｋ　　ｂｏｎｄ
）が多くなり、そして多くのトラップが形成されていた
。

その結果領域２では、光電流の光照射に対する応答速度
が遅くなっていた。

本発明の堆積膜形成方法である臨界点のマイクロ波エネ
ルギーより以上のエネルギーを原料ガスに与えている領
域３においては、形成した水素化非晶質シリコン膜は光
導電率と暗導電率の比は、電子写真感光体に使用するに
十分な値であり、しかも光導電率の光照射に対する応答
速度は非常に速いものであった。膜中のトラップが少な
いことがわかった。電子写真感光体の様に一次光電流を
使用する素子の場合、膜中のトラップが少ないことは必
須条件である。

領域３の成膜条件では、原料ガスはほぼ１００％分解さ
れている。さらに原料ガスを分解する以上のマイクロ波
エネルギーを原料ガスに与えるので、原料ガスは５０Ａ
／ｓｅｃ以上の高速堆積に適した形に分解される。その
上、分解種はマイクロ波エネルギーや、電子によってよ
り内部エネルギーの高い状態に活性化される。またプラ
ズマ発光で観測すると、ＳｉＨ”の発光とＨｏの発光を
比較するとＩ−１”の発光が非常に強くなっている。

すなわち水素が非常に活性化されている。

したがって領域３では高速堆積に適した内部エネルギー
の高い活性種そして多量の活性化された水素がうまく作
用して、支持体上に堆積する膜が構造緩和してトラップ
の少ない良質膜が得られる。

本発明は以上の様に高速堆積で電気特性の優れた膜を、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で成膜する場合、堆積速度
とマイクロ波エネルギーの関係で領域３で成膜すること
が良質膜堆積の必須条件であることを見い出したことに
よるものである。

本発明の先願であるＵＳＰ４５０４５１８においては、
本発明で説明した領域２、領域３が良いと示されている
だけである。本発明者達は、領域２と領域３で成膜した
膜には電気特性に明確な差があり、領域３が良質膜形成
には必須であることを見い出したものである。

また更に本発明の堆積膜形成方法によれば、非常に活性
化された活性種が支持体上に堆積するため、支持体材料
と活性種との化学反応が進み、そのうえ非常に活性化さ
れた水素や、電子によって支持体材料と活性種との化学
反応が促進されるため、堆積膜と支持体材料の密着性が
非常に向上する。

加えて、本発明の堆積膜形成方法によれば、非常に活性
化し、非常な低圧で堆積するため、支持体上での緩和が
十分に進み、堆積膜の応力は非常に減少する。

本発明の堆積膜形成方法において必要なマイクロ波のエ
ネルギーは、原料ガスの流量によって変化するが、本発
明の堆積膜形成方法に適したマイクロ波エネルギーは、
ある流量の原料ガスに対して堆積速度が飽和するに必要
なマイクロ波エネルギーの１．１倍以上、５倍以下であ
り、より好ましくは飽和するに必要なマイクロ波エネル
ギーの１．１５倍以上、４倍以下、最適には１．２倍以
上、３倍以下である。

マイクロ波エネルギーが、堆積速度が飽和するに必要な
マイクロ波エネルギーの５倍を越えると、プラズマ内の
イオンの衝突によって堆積膜の電気的特性が低下する。

また本発明者達は、堆積時の内圧について、さらに検討
した。内圧は気相反応やプラズマの広がりに関係する重
要なパラメーターである。

前記ＵＳＰには内圧の範囲はＬ　ＯＯｍＴｏ　ｒ　ｒ以
下で好適な範囲として１ｍＴｏｒｒから１００ｍ、Ｔｏ
ｒｒと示されている。また実施例は２０ｍＴｏｒｒ以上
で成膜した特性のみ示されている。

本発明者達の検討によれば、高速堆積および原料ガスの
高利用効率で成膜し、電気的特性のより優れた堆積膜を
得るためには、マイクロ波エネルギーは臨界点のエネル
ギーの１．１倍以上で、内圧は好ましくは１０ｍＴｏ　
ｒ　ｒ以下、より好ましくは、３ｍＴｏ　ｒ　ｒ以下、
最適には１ｍＴｏｒｒ以下〜０．１ｍＴｏｒｒ以上であ
る。

この様な条件で行なうことによって気相中での重合反応
をおさえ、かつプラズマを維持するに必要なイオンおよ
び電子密度を保持することができ、さらに堆積膜に対す
るプラズマダメージとプラズマによる支持体表面反応の
促進との兼ね合いを最も良くすることができる。

またさらに一般のプラズマＣＶＤ法では、高周波（たと
えば１３．５６ＭＨｚ）が使用されている。高周波プラ
ズマＣＶＤ法で非晶質半導体合金を高速堆積するために
、普通容量結合型の堆積装置が使われている。該堆積装
置に高周波で高エネルギーを導入すると、該堆積装置内
の電極間に高電圧が印加される。そのため電子の電極間
の移動時間が、高周波の電界の変化する時間より短くな
る。その結果、電極間で火花放電の様な異常放電しやす
い。したがって、高周波プラズマＣＶＤ法では、高エネ
ルギーを堆積装置に導入することが困難である。

一方マイクロ波プラズマＣＶＤ法ではマイクロ波（２，
４５ＧＨｚが適する。）が使用される。

マイクロ波の周期は高周波より２ケタ以上周期が短いた
め、堆積装置内に高エネルギーのマイクロ波を導入して
も電界による電子の堆積装置内の移動時間がマイクロ波
の周期よりも長いために火花放電の様な異常放電は生ぜ
ず安定した放電が依持てきる。

したがって、本発明の方法はマイクロ波を用いて初めて
可能となる方法である。

本発明の堆積膜形成方法は、Ａ−３ｉ：Ｈ膜に限定され
るものではなく、Ａ−Ｇｅ　：Ｈ，Ａ　−３ｉＧｅ：Ｈ
，Ａ−３ｉＣ：Ｈ，Ａ−ＧｅＣ：Ｈ，Ａ−８ｉＧｅＣ：
Ｈ，Ａ−８ｉＮ：Ｈ，Ａ−３ｉＧｅＮ：Ｈ，Ａ−ＧｅＮ
：Ｈ，Ａ−８ｉｎニーＨ，、Ａ　　　Ｇ　ｅ　Ｏ：　Ｈ
＋　　Ａ　　　Ｓ　ｔ　Ｇ　ｅ　Ｏ：　Ｈ、Ａ−８ｉＳ
ｎ：Ｈ，Ａ−３ｉＰｂ：Ｈ，Ａ−Ｃ：Ｈなどの非晶質半
導体合金の形成に適用できる。

シリコンの原料ガスにはＳ　ｒ　８４．Ｓ　Ｉ　２　’
Ｈａ　。

Ｓｉ、Ｈ，、・・・などのシラン系のガスが利用できる
。

ゲルマニウムの原料ガスにはＧｅＨ４，Ｇｅ２Ｈ０・・
・などのゲルマン系のガスが利用できる。

炭素の原料ガスには、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ，、Ｃ。

Ｈ６・・・、Ｃ２Ｈ，、Ｃ，Ｈ，・・・、Ｃ，Ｈ，・・
・。

Ｃ，Ｈ，、・・・などのガスが利用できる。

錫の原料ガスにはＳｎＨ４，Ｓｎ　（ＣＨ３）４・・・
などのガスが利用できる。

鉛の原料ガスには、Ｐｂ　（ＣＨ，’）　４．Ｐｂ（Ｃ
２Ｈｉ６などのガスが利用できる。

前記、非晶質半導体合金にドーピングを行ってｐ、ｎ制
御をする場合、前記原料ガスと共に周期律表の第■族（
Ｐ型にする場合）第■族（ｎ型にする場合）を添加すれ
ば良い。

第■族原子としては、Ｂ、Ａｆ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｔｆが利用でき、それらの供給用原料ガスとしては、Ｂ
、Ｈ，，８４Ｈ，、、Ｂ、Ｈ，、Ｂ、Ｈ，、。

Ｂ、Ｈ，、、Ｂ、Ｈ，、、Ｂ、Ｈ４等の水素化硼素が挙
げられる。

この他ＡｌＣｆ３．ＧａＣｊ７３．Ｇａ　（ＣＨ３）　
３゜Ｉ　ｎ　Ｃｌ　３　、　Ｔ　Ｉ　Ｃｆ　３等も挙げ
る事ができる。

第Ｖ族原子としては、□Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが利用で
きる。それらの供給用原料ガスとしては、ＰＨ，、Ｐ２
１−１４等の水素比隣、その他ＡｓＨ３゜Ｓ　ｂＨ，、
Ｂ　ｉ　Ｈ，等を挙げることができる。

窒素の原料ガスには、Ｎ、、ＮＨ，、等が利用できる。

酸素の原料カスニハ、ｏ２．ｃｏ、ｃｏ、。

ＮＯ，、Ｎ２０等が利用できる。

特に本発明の堆積膜形成方法は、Ａ−８ｉＧｅ：Ｈなど
の半導体合金や、Ａ−８ｉ（Ｂ：Ｈ）な・どのドーピン
グの場合に従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法より非常
に良質な膜が得られる。

従来の方法は、マイクロ波エネルギーが不充分であるた
め、半導体合金やドーピングを行う場合、原料ガスの分
解エネルギーの違いを反映し、プラズマ内の活性種の内
部エネルギーが原料ガスによって異なっている。

その結果、支持体上に堆積してからの構造緩和が十分に
行われず、膜中の欠陥は多くなっていた。

本発明の堆積膜形成方法は、堆積速度が飽和するマイク
ロ波エネルギーよりも、より大きなマイクロ波エネルギ
ーを原料ガスに与えるため、分解エネルギーの異なる原
料ガスの混合系であっても、すべての原料ガスに対して
十分なエネルギーが与えられ、すべての分解種が成膜に
適した形に活性化される。また原料ガスから分解して生
じた水素原子が活性化され、支持体表面での反応を補助
することができる。

したがって、本発明の堆積膜形成方法によれば、半導体
合金やドーピングがよりよい電気特性を維持しながら高
堆積速度で成膜できる。

また、本発明の堆積膜形成方法をより効果的にするため
に支持体温度は重要な因子である。本発明の堆積膜形成
方法に適した支持体温度は２０°Ｃ〜４００°Ｃである
。よりトラップの少ない堆積膜を形成する為には、１０
０℃〜３５０℃である。

以下、本発明の堆積膜形成方法について具体的に説明す
る。

第２図、第３図は本発明の堆積膜形成方法を実施するに
あたって使用した堆積膜形成装置の模式的な側面断面図
と平面断面図である。

本発明の堆積膜形成方法で使用した堆積膜形成装置は減
圧にし得る反応炉容器２０１，３０１、アルミナセラミ
ックス製のマイクロ波導入窓２０２．３０２、マイクロ
波の導波管２０３、排気管２０４，３０４、円筒、状支
持体２０５゜３０５（小さい支持体の場合、円筒状支持
体表面に溝をほり、そのみぞに小さい支持体を密着させ
てその小さい支持体上に堆積膜を形成する）、支持体加
熱用ヒータ２０７，３０７、ガス導入用パイプ２０８，
３０８、支持体回転用モータ２１０から構成されている
。不図示ではあるがガス導入用バイブ２０８，３０８は
、Ｓ　ｉＨ４，ＧｅＨａ。

Ｈ，、ＣＨ，、Ｂ２Ｈ６などの前記原料ガスのボンベに
バルブとマスフローコントローラを介して接続されてい
る。又、排気管２０４は不図示の拡散ポンプに接続され
ている。

本発明の堆積膜形成方法は、前記堆積膜形成装置で以下
の様にして行った。

まず、反応炉容器２０１，３０１内に、円筒状支持体２
０５，３０５を設置し、支持体回転用モータ２１０で支
持体を回転し、拡散ポンプ（不図示）で１０−Ｉ″Ｔｏ
ｒｒＴｏｒｒ以下。続いて、円筒状支持体加熱用ヒータ
２０７，３０８で円筒状支持体の温度を２０℃から４０
０℃に制御した。円筒状支持体２０５．３０５が所定の
温度になった後ガスボンベ（不図示）から所定のガスを
ガス導入パイプ２０８，３０８を介して放電空間２０６
，３０６に導入した。放電空間２０６゜３０６の圧力を
０．ＩＴｏｒｒ以下の所定の圧力にした。

内圧が安定した後、マイクロ波電源（不図示）から導波
管、マイクロ波導入窓を介して、放電空間２０６，３０
６にマイクロ波エネルギーを導入した。マイクロ波エネ
ルギーは、堆積速度が飽和するに必要なエネルギーの人
１倍以上を導入した。このマイクロ波エネルギーによっ
て、前記原料ガスが分解され円筒状支持体上に、所定の
良質な非晶質半導体合金が形成された。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

〈実施例１〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使って本発明の
堆積膜形成方法に従ってＡ−８ｉ：Ｈ膜を形成した。

Ａ−８ｉ：Ｈ幕はコーニング社製７０５９ガラス上に堆
積した。７０５９ガラスは、ｌ　１ｎｃｈｘ２１ｎｃｈ
の大きさで、円筒状Ａｌシリンダーに溝を掘ってセット
した。

７０５９ガラスをセットした円筒状Ａ　Ｉシリンダーを
第２図に示す円筒状支持体２０５の位置に設置した。

Ａ−３ｉ：Ｈ膜の堆積用原料ガスにＳ　ｉＨ４ガスを使
用した。Ｓ　ｉＨ＜ガスの流量は２５０３ＣＣＭとした
。円筒状Ａｌシリンダーの温度は２００℃とした。他の
条件は第１表に示す条件で行った。

第４図にはＡ−Ｓｉ：Ｈ膜堆積時の内圧を５０ｍＴｏｒ
ｒとした場合の、堆積速度とマイクロ波エネルギーの関
係を示す。第１表のサンプルＮｏ。

１０１と１０２は、従来技術の条件により比較用のサン
プルである。

サンプルＮｏ、１０３〜１０８は、本発明の堆積膜形成
方法によるサンプルである。

明導電率及び暗導電率はＡ−３ｉ：Ｈ膜を堆積した７０
５９ガラス上にＡｌのギャップ電極を真空蒸着し、微小
電流計（ＹＨＰ製４１４０Ｂ）で導電率を測定した。暗
導電率測定用の光源には、７ｍＷのＨｅ−Ｎｅレザーを
使用した。

また光電流の応答速度は、７５０ｎｍの発光ダイオード
をパルスジェネレーターでパルス状に発光させ、得られ
た光電流をストレージオシロスコープに記録し測定した
。

本発明の堆積膜形成方法によるサンプル（Ｎｏ。

１０３〜１０８）は比較サンプル（Ｎｏ、１０１〜１０
２）よりも明導電率／暗導電率及び応答速度が非常に改
善されている。また原料のガスの堆積効率はほぼ１００
％であった。

第　　１　　表 ＊相対比較 〈実施例２〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使って、本発明
の堆積膜形成方法に従って、Ａ−３ｉ：Ｈ膜を形成した
。

Ａ−３ｉ：Ｈ膜はコーニング社製７０５９ガラス上に堆
積した。７０５９ガラスは１１ｎｃｈＸ２１ｎｃｈの大
きさで、円筒状ＡＩ！シリンダーに溝を掘ってセットし
た。

７０５．９ガラスをセットした円筒状ＡＩ！シリンダー
を第２図に示す円筒状支持体２０５の位置に設置した。

Ａ−８ｉ：Ｈ膜の堆積用原料ガスにＳ　ｉＨａガスを使
用した。ＳｉＨ４ガスの流量は７５０３ＣＣＭとした。

円筒状Ａｊ７シリンダーの温度は２００℃とした。他の
条件は第２表に示す条件で行った。

第２表のサンプルＮｏ、２０１は、従来技術の条件によ
る比較用のサンプルである。

サンプルＮｏ、２０２〜２０７は本発明の堆積膜形成方
法によるサンプルである。

明導電率及び暗導電率は、Ａ−３ｉ：Ｈ膜を堆積膜した
７０５９ガラス上にＡｌのギャップ電極を真空蒸着し、
微小型流計（ＹＨＰ製４１４０Ｂ）で導電率を測定した
。暗導電率測定用の光源には７ｍＷのＨｅ　−Ｎ　ｅレ
ザーを使用した。

また光電流の応答速度は、７５０ｎｍの発光ダイオード
をパルスジェネレーターでパルス状に発光させ、得られ
た光電流をストレージオシロスコープに記録し、測定し
た。

本発明の堆積膜形成方法によるサンプル（Ｎ　ｏ。

２０２〜２０７）は比較サンプル（Ｎｏ、２０１）より
も明導電率／暗導電率及び応答速度が非常に改善されて
いる。

また、原料ガスの堆積効率はほぼ１００％であった。

第　　２　　表 ＊相対比較 〈実施例３〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使用して、本発
明の堆積膜形成′方法に従って、第５図に示す電子写真
用感光体５０５を作製した。

電子写真用感光体５０５は円筒状Ａｌシリンダー５０１
上に支持体からの電荷の注入を阻止する第１層５０２と
、感光層の第２層と、表面保護層の第３層５０４とから
構成されている。

前記感光体は、第３表に示す作製条件で作製した。堆積
膜形成０時の円筒状Ａｌシリンダ一温度は２１０℃とし
た。

この様にして得られた電子写真用感光体を、帯゛電能及
び感度が測定できるように改造した複写機（キャノン製
ＮＰ７５５０）で評価した。帯電能は従来の感光体（比
較例に示す）と比較して１７％向上し、感度も１０％向
上していた。

またさらに残像の非常に少ない特性であった。

第　　３　　表 比較例 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置によって、第４表
に示す条件で従来の電子写真用感光体を作製した。

第　　４　　表 〈実施例４〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使って、本発明
の堆積膜形成方法によって、Ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を堆積
した。

Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜は、石英支持体上に、支持体温度２
００℃および第３表の条件で１μｍ堆積した。

石英支持体上に堆積したＡ−８ｉＧｅ：Ｈ膜はＥＳＲ（
電子スピン共鳴、シリコンまたはゲルマニウム原子の未
結合手の数が測定できる）を測定した。

本発明の堆積膜形成方法によるＡ−８ｉＧｅ：Ｈ膜は、
第３表に示すように従来の方法による膜よりＥＳＲは１
１５０と少ない良好な特性が得られた。また、赤外吸収
スペクトルを測定したところ、本発明の堆積膜形成方法
にＡ−５ｉＧｅ：Ｈ膜では、５ｉ−ＨとＧｅ−Ｈの吸収
のみが観測された。

またさらに、前記と同様な作製条件でコーニング社製７
０５９ガラスに２０μｍ堆積した。

従来例は、膜はがれを起したが、本発明による堆積膜は
膜はがれを起さなかった。

同様にＡｌ支持体（厚さ１ｍｍ）上に２０μｍ堆積して
応力を測定した。本発明の堆積膜は従来例より応力の少
ない特性であった。

第　　５　　表 〈実施例５〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使って、本発明
の堆積膜形成方法によって、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜を堆積し
た。

Ａ−８ｉＣ：Ｈ膜は、石英支持体上に支持体温度２９０
℃及び第４表の条件で１μｍ堆積した。

石英支持体上に堆積したＡ−３ｉＣ：Ｈ膜は、実施例４
と同様にＥＳＲを測定した。

本発明の堆積膜形成方法によるＡ−３ｉＣ：Ｈ膜は、第
４表に示すように、従来の方法による膜よりＥＳＲは１
／２００少ない良好な特性が得られた。

また、前記と同様な作製条件でＡ−８ｉＣ：Ｈ膜をＡｊ
’支持体（厚さ１ｍｍ）上に３０μｍ堆積した。

従来例は、膜はがれを起したが、本発明による堆積膜は
、膜はがれを起さなかった。さらにＡ１支持体のゆがみ
から堆積膜の応力を測定したところ本発明の堆積膜は従
来例よりも応力が小さくなっていた。

第　　６　　表 〈実施例６〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使って、本発明
の堆積膜形成方法によって、Ａ−３ｉＮ：Ｈ膜を堆積し
た。

Ａ−３ｉＮ：Ｈ膜は、石英支持体上に、支持体温度１９
０℃及び第５表の条件で１μｍ堆積した。

石英支持体上に堆積したＡ−３ｉＮ：Ｈ膜は、実施例４
と同様にＥＳＲを測定した。

本発明の堆積膜形成方法によるＡ−３ｉＮ：Ｈ膜は、第
４表に示すように、従来の方法による膜よりＥＳＲは１
／２０少ない良好な特性が得られた。

また、前記と同様な作製条件でＡ−３ｉＮ：Ｈ膜をＡｌ
支持体上に３０μｍ堆積した。

従来例は、膜はがれを起したが、本発明による堆積膜は
、膜はがれを起さなかった。

第　　７　　表 〈実施例７〉 第２図、第３図に示す堆積膜形成装置を使って、本発明
の堆積膜形成方法によって、Ａ−８ｉ：Ｈ，Ａ−３ｉＧ
ｅ　：Ｈ膜に不純物のドーピングを行った。

各ドーピング膜は、コー′ニング社製７０５９ガラスに
、支持体温度２５０°Ｃ及び第６表〜第８表の条件で１
μｍ堆積した。

各ドーピング膜についてくし型のＡＩ！電極を真空蒸着
して、微小電流計（ＹＨＰ製４１４０Ｂ）で暗導電率を
測定した。

本発明の堆積膜形成方法によるドーピング膜は、第６表
〜第８表に示す様に、従来例より暗導電率が高く、ドー
ピング効率の良い結果が得られ第　　８　　表 第　　９　　表 第　　１０　　表 （５）効果の説明 本発明の堆積膜形成方法によれば、高堆積速度はぼ１０
０％の原料ガスの利用効率、更に電気的特性の優れた機
能性堆積膜を形成することができる。特に光電流の応答
速度は非常に改善される。

また、高堆積速度はぼ１００％の原料ガスの利用効率で
あるので、各種の機能素子（電子写真用感光体、センサ
ー、太陽電池、薄膜トランジスターなど）の生産コスト
を非常に安くすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理の模式的説明図である。 第２図、第３図は本発明によるマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法による堆積膜形成装置の側面断面図、平面断面図の
模式的説明図である。 図において、 ２０１．３０１−−−−−一反応炉容器２０２．３０２
−−−−−−マイクロ波導入窓２０３−−−−一−−−
−−−−−−導波管２０４．３０４−−−−−一排気管 ２０５、　３０５−−−−−一円筒状支持体２０６、　
３０６−−−−−−放電空間２０７、　３０７−−−−
−−ヒーター２０８、　３０８−−−−−−ガス導入パ
イプ２０９−−−−−−−−−−−−−一移動フランジ
２０１−−−−−−−−−−−−−−モーター第４図は
、本発明の実施例１の堆積速度とマイクロ波エネルギー
の関係の説明図である。 第５図は、本発明の実施例で作製した電子写真用感光体
の模式的説明図である。 ５０１−−−−−−−−一−−−−−支持体５０２−一
−−−−−−−−−−−−第１層５０３−−−−−−−
−−−−−一一第２層５０４−−−−−−−−−−−一
−−第３層５０５−−−−−−−−−−一−−一電子写
真用感光体マイクロン皮エネ）レギ゛− 験ダ と

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 堆積膜形成用の支持体を配置した減圧にし得る堆積膜形
   成装置に堆積膜形成用の原料ガスを導入し、マイクロ波
   エネルギーでプラズマを発生させ、前記原料ガスを分解
   し、前記支持体上に機能性堆積膜を形成する堆積膜形成
   方法において、前記原料ガスの分解生成物からの前記支
   持体上への堆積速度が飽和するマイクロ波エネルギーの
   １．１倍以上のマイクロ波エネルギーを前記原料ガスに
   与え、かつ堆積時の内圧を１０ｍＴｏｒｒ以下にするこ
   とを特徴とする機能性堆積膜の形成方法。