JPS63147858A - 活性無機質材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は汚染物質吸着用の多孔質の活性無機質材料及び
それを製造する方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 社会の種々な環境より発生する臭気、汚水、生物腐敗物
、病菌類等の非衛生的有害物を除去するため従来吸着材
料や酸化剤が用いられている。

吸着材料は多孔体の気孔に有害物質を吸着する物理的作
用によるもので、たとえばゼオライト活性炭　等がある
が、吸着された有害物は分解したり死滅することはない
ので、有害物の種類てよっ、ては対応できないものがあ
る。

酸化剤は強力な酸化作用によって前記有害物を分解した
り死滅させる化学的作用によるもので１．有害物を殆ん
ど完全に処理できる好適な材料とされている。

酸化剤としては塩素酸塩、過酸化水素等があるが、これ
らは液状で使用されるもので添加後短時間で消費されて
しまうものである。

気体系で酸化機能のあるものに、第１鉄（２価鉄）を含
有した化合物がある。

第１鉄化合物は周知のように溶１１１ｉ、法によりつく
られる。たとえば２価鉄塩〔念とえばＦｅｃ１２、ｉ’
ｅｓ０４、Ｆｅ　（ＮＯ３）２　〕（Ｄ水溶、夜ニアル
カリ水溶−夜（たとえばＮａ０Ｉ−１，Ｎｔ１４０Ｈ）
を添加し反応させることにより得られるものである。

第１鉄化合物は強力な酸化剤である。その機能は２価鉄
（Ｆｅ２＋　＞により吸着した分子状酸素を酸化力の強
い活性酸素として放つことによるものであるが、第１鉄
（Ｆｅ”）はきわめて不安定で容易に酸化されて第２鉄
（１”ｅ　３　＋　＞となり酸化活性を失ってしまう。

この改善法として、アスコルビン酸を付加してＦｅ”　
　の状態を保つ方法がある。この方法は有効なものであ
るが、アスコルビン酸ヲ付加する工程が複’ｊｔ＃であ
り、また第１鉄化合物との結合が弱いため７０°Ｃ以上
の温度でアスコルビン酸が脱離し化合物中の第１鉄が第
２鉄となって失活するという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を除去し、高温においても特性
が劣下しない多孔質の活性無機質材料及びその製造法を
提供しようとするものである。すなわち本発明は酸素不
足型金属酸化物、リン酸カルシウム及び層状化合物を主
成分とする焼結体から成る活性無機質材料、及び金属酸
化物、リン酸カルシウムと層状化合物を主成分としたも
のを還元材と共に焼成することを特徴とする活性無機質
材料の製造法である。

本発明で使用する金属酸化物としては、鉄酸化物す々わ
ちマグネタイト系のＦｅ３Ｏ４やマグネタイト基のＦｅ
２Ｏ３が粉状（８ｏメツシユ下）で用いられる。還元材
料としてはフェロシリコンや炭素が粉状（１００メツシ
エ下）で好１しく用いられる。焼結材料であるリン酸カ
ルシウムとしてはＣａ）（ＰＯ４、Ｃａ３（Ｐｏ４）２
、Ｃａ、ｏ（ＰＯ４）ｓ　（ＯＩＩ　）２　　等のアパ
タイト系鉱物が用いられる。塘た多孔体形成用の層状化
合物としてはマイカが使用でき、その種類に制限はない
。なかでも合成のフッ素マイカは耐熱性に優れているの
で、フッ素マイカ〔例：市販のフッ素四ケイ素マイカ、
７）素金マイカ等（耐熱温度１１００〜１２００’Ｃ）
］を単独に使用するか又はフッ素マイカと天然マイカ〔
例：市販の金マイカ、白マイカ等（耐熱温度・６００〜
９００℃）〕とを併用するのが好ましい。

前記各成分の配合割合は、重量％で鉄酸化物３〜５０％
、還元材２〜１５％、リン酸カルシウム２０〜８０％、
マイカ８〜３５％及び成形用結合材５〜１０％の範囲で
調整される。なお成形用結合材としては一般の有機結合
材（例ニアルギン酸ソーダ、Ｃ、Ｍ　、　Ｃ等）と無機
質結合材（例：ＦＩ３ＰＯ４、ＡＩ□（ｔ１２ＰＯ４）
８、ＮＨ４Ｈ２１１”０４　　等）又は無機質結合材が
学独に使用される。

これらの配合成分は均質になるように捏合磯で捏合し、
金属性メツシュに押圧して２１１角程度に造粒し、風乾
などの温和な方法により水分が５％程度になるまで乾燥
した後、１００〜２００ｋｇ／、７の加圧により所定形
状（顆粒、錠剤、立方体等）に成形して乾燥を行なう。

成形品は耐火物製匣鉢に収容した炭素粉末たとえば無煙
炭や黒鉛等の粉末中に埋没し、常温より５００℃まで３
０〜６０分、５ｏｏ〜７００℃までを２０〜３０分で昇
温し、次いで７００〜１．０００℃の範囲内で１〜２時
間加熱して焼結を終了する。

焼結工程において４００　℃付近より鉄酸化物は還元材
との反応が開始される。ナなけち炭素粉末のＣＯ化によ
る脱酸素又は炭素粉末とフェロシリコンとによる脱酸素
の還元作用を受ける。この還元反応により３価の鉄酸化
物の結晶構造の一部の酸素が離処して２価の鉄酸化物に
々り不飽和座位（格子欠陥）が形成され触媒機能が生じ
る。

この不飽和座位には周囲より活性酸素（０１）がトラッ
プされ、吸着された活性酸素は着脱が容易であるので会
合する臭気成分や有機分子を直ちに酸化分解する。この
場合活性酸素の着脱は触媒作用によるものであるから繰
返し継続的に行われるものである。

焼結のマトリックスを形成するリン酸カルシウムの役割
は重要である。鉄酸化物が他の成分と固溶したり強固に
融着すると鉄酸化物は脱酸素が行なわれず、化学的に不
活性となるので、鉄酸化物が固溶などしないように、そ
れ以前の温度域（約１０００℃以下）でリン酸カルシウ
ムと他の成分とが焼結マトリックスを形成する必要があ
る。

本発明のリン酸カルシウムは約１０００°Ｃで焼結が可
能である。しかし本発明においてフッ素マイカを単独に
又は天然マイカと併用して使用する理由はフッ素マイカ
のフッ素揮散による媒溶作用と成形用結合材に添加した
÷リン酸塩水溶液の低温度（２５０〜４００°Ｃ）結合
性との相乗効果により７００℃附近より焼結が可能であ
るからであり、またこれによって酸素不足型鉄酸化物の
化学活性を損たりこともない。また前記リン酸カルシウ
ムは生体骨成分と同質の成分であるので生体適合性物質
であり人害に無害である。

前記焼結体は被処理ガス等との接触面積を大きくする必
要から気孔率が大きくなっている。すなわち、前記焼成
工程において成形品体内でマイカリン片は他の成分を仕
切るように分布してカードハウス状ボア（ｃａｒｄ　　
ｈｏｕｓｐｏｒｅ）を形成するので、焼結体の組織は多
孔質焼結体（気孔率４０〜６０）となり接触性のよいも
のＫなる。

焼結体はこれを粉砕して得られる粉末をはじめ、錠剤、
板状、管状、ハニカム等用途に応じた形態に成形して製
品とする。

更に本発明においては金属酸化物として前記鉄酸化物に
代えて非鉄金属酸化物が１月用できる。すなわちＺｎＯ
１Ｔｉｅ２、ＣａＯ、ＣＬＩＯ１ｖ２０５、ＨａＯ等ｏ
ｎ型半導体やＭｇＯ、Ｍｎ０１ＮｉＯ等の岩塩型６配立
酸比物がそれぞれ粉状（８０メツシユ下）で用いられる
。還元利料としてはフェロシリコン等が粉状で用いられ
る。そしてリン酸カルシウムとしてはＣａｌＮ１３０４
等のアパタイト系鉱物が用いられる。ま素層状化合物と
してはマイカの外に層状粘土鉱物が使用できる。即ちバ
ーミキユライト、モンモリロナイト、タルク等が学独に
又はマイカと併用して用いられる。

前記各成分の配合割合は、重量で非鉄金属酸化物５〜５
０％、還元材２〜１５％、リン酸カルシウム１０〜８０
％、マイカ又は／及び層状粘土鉱物５〜４０％及び成形
用結合材１〜１５％の範囲で調整される。そして成形用
結合材としては一般の有機、無しの結合月が用いられる
。

（１）これらの配合成分は捏合、造粒し、水分が５％程
度になるまで乾燥した後、加圧により所定形状（顆粒、
錠剤、立方体等）に成形して乾燥を行なう。（２）得ら
れた成形品は耐火物製匣鉢に収容した無煙炭や黒鉛等の
粉末中に埋没し、還元雰囲気中で常温より５００°Ｃま
で３０〜６０分、５００〜７００°Ｃまでを２０〜３０
分で昇温し、次いで７００〜１，０００℃の範囲内で１
〜２“時間加熱して焼結を終了する。（３）焼結工程に
おいて４００°Ｃ付近より非鉄金属酸化物は還元材によ
り還元されてＪＩ；鉄金属酸化物の結晶構造の一部の酸
素が離脱し、不飽和座位が形成され触媒機能が生じる。

（４）この不飽和座位には周囲より活性酸素（０）がト
ラップされ、吸着された活性ｒ雲素は着脱が容易である
ので会合する臭気成分や有機分子を直ちに酸化分解する
。この場合活性酸素の着脱は触媒作用によるものである
から繰返し継続的に行われるものである。（５）ノμ峡
全匡酸化物が他の成分と固溶したり強固にｔχに着する
と非鉄金属酸化物は脱酸素が行なわれず、化学的に不活
性となるので、非鉄金属、・背化物が固溶などしないよ
うに、それ以前の温度域（約１０００℃以下）でリン酸
カルシウムと他の成分とが焼結マトリックスを形成する
必要がある。本発明のリンｒｆ１２カルシウムは約１０
００°Ｃで焼結が可能であるが、本発明においてフッ素
マイカを単独で又は他の層状化合物（天然マイカや層状
粘土鉱物）會併用して使用する理由は、フッ素マイカの
フッ素揮敗による媒溶作用と成形用結合材に添加したリ
ン酸塩水溶液の低温度（２５０〜４００°Ｃ）結合性と
の相乗効果により７００℃附近より焼結が可能であるか
らであり、またこれによって酸素不足型金属酸化物の化
学活性を損なうこともない。そして（６）前記焼成工程
において成形品体内でマイカ又は／及び層状粘土鉱物の
リン片は他の成分を仕切るように分布しテカードハウス
状ポア　（ｃａｒｄ　　ｈｏｕｓ　　ｐｏｒｅ）を形成
し、焼結体の組織は多孔質焼結体（気孔率４０〜６０）
となり接触性のよいものになる。（力惧結体はこれを粉
砕して得られる粉末をはじめ、錠剤、板状、管状、ハニ
カム等用途に応じた形態に成形して製品とする。

上記（１）ないしく７）の処理並びにそれによって得ら
れる活性無機質材料としての性状は、前記した鉄酸化物
を使用して得られたものと同様である。

（発明の効果） 本発明の活性無機質材料は、焼結体による酸素不足型金
属酸化物の安定化と耐熱性とＫより、高温時においても
失活しない安定な酸化機能を有し、厨房や事業所の人目
りにも好捷しく用いられるものであり、し←も多孔質の
ものになっているので極めて接触性に優れている。また
本発明においては金属酸化物を還元材の存在下で焼結材
料並に多孔体形成用材料と共に焼成することにより、焼
成活性無機質材料中に酸素不足型金属酸化物として存在
させることができ、しかもその焼成は一般の窯業的手法
によって行なうことができるので製造が容易である。

以下本発明の実施例を示す。

（実施例１） （＋）　　配合 表−１に試料ｒｌｌｋＬ１〜隘７の各配合を示す。゛（
２）製造 ミキサーにより試料電１．２．３．４．５．６．及び７
の各試料を配合して捏合機により約３０公理合し、ステ
ンレス網に押出し約２龍粒に造粒して水分約５％まで乾
燥し、次いで加圧成形機により２０朋ダ、高さ２０ｍｍ
の円柱体を１５０に９／ｃ！Ｌの加圧で成形し、これら
の成形品を夫々１００℃で約６０分乾燥したのちムライ
ト製耐火物に成形品を入れ、黒鉛粉末を周囲に充填して
マツフル式電気炉中で焼結（常温より５００℃まで４０
分、５００　℃〜８００℃まで２０分、８００℃で１時
間保持）する。

なお試料気４については前記押出し造粒後直ちに乾燥焼
結する。焼結体は用途に応じた適宜形状に成形して製品
とする。

（３１ｆｉ−１の試料Ｎ１１１〜７の製品の化学成分を
下記表−２に示す。

（５）脱臭特性 各試料を乳鉢にて６０メツシユバスに粉砕し、０．５１
を採取してＮｌｌ、にユニチューブに装入、臭気を検知
管により５Ｑｍ／！（約０．４　ｍ６７秒）で吸引し、
検知管濃度により測定した。

衣−４（脱臭特性） （註）カッコ内は破過回数目を示す。

上記表−４から明らかなように、本発明製品は脱臭性に
優れていることが確認された。

（６）温度安定性 表−１の試料隘１及びＮＣＬ２配合の６０メツシユパス
粉末を２５０℃に保った電気炉で空気中１２時間加熱し
たものと、比較試料として２価鉄塩とアスコルビン酸を
複合した市販の自動車内用脱臭剤とを夫々１００℃で１
２時間加熱したものを用いて前記（５）項と同様の脱臭
特性を測定した結果を表−５に示す。

表−５ （註）カッコ内の数値は破過回数目を示す。

上掲表−内の如く市販品は加熱によって失活したが、本
発明品には性能の低下は全くなかった。

（実施例２） （１）配合 表−１に資料隔１〜？の各配合を示す。

（２）製造 ミキサーにより試料ｍ　２．３．７．の各試料を配合し
て、捏合機により約３０分担合し、ステンレスｘ■４に
押出し約２ｕ粒に造粒して水分約５％まで乾燥し、次い
で加圧成形機により２０ｔｎｒｔｔｌ、高さ２０ｍｒｕ
の置注体１ｔｓｏｋｇ／ｄの加圧で成形し、これらの成
形品を夫々１００°Ｃで約６０分乾燥したのちムライト
耐火物に成形品を入れ、黒鉛粉末を周囲に充填して、マ
ツフル式電気炉中で焼結（常温より５００℃まで４０分
、５００℃〜８００℃までを２０分、８００℃で１時間
保持）する。

又、試料＄　１．４．５．６．８については、前記捏合
機により捏合した各試料を真空押出し機により、外径６
５ダ内径２ダ長さ７朋のリング状ペレソトヲ成形し、風
乾にて約３日間乾燥したのち、１００℃で約６０分乾燥
し、ムライト製耐火物に成形品を入れ、黒鉛槁末を周囲
に充填して、マツフル式１０；気炉中で焼結（常温より
５００℃まで６０分、５００〜７００００１で全３０分
、７００℃で１時間保持）する。

（３）表−１の試料％１〜８の製品の化学成分を下記表
−２に示す。

（５）脱臭特性 各紙料嵐１〜８及び市販品（２価鉄塩とアスコルビン酸
を複合したもの）を乳鉢にて１００メツシユパスに微粉
砕し、内径６ダ×５０ｇのガラスチー−ブに各試料ｔ　
Ｏ，５、？ずつ充填したものを、検知器の先端部に取り
付は各々臭気原臭を１００＋＋＋／！（約０．４　ｍｅ
　／　ｓｅｃ　）を吸引し、検・知管にて測定した。

上記表−４からも明らかなように、本発明製品は市販品
と比較しても脱臭性に優れていることが確認された。

（６）次に試料隘５の製品（外径６．５ダ×内径２９６
Ｘ長さ７　ｍｍ　）を内径１６ダ×長さ３００ｍｍのア
クリル製容器に充填したもの（試料重量２７，９、充填
個数約１３５ケ）全前記、簡易装置を用い、アンモニア
原臭（濃度１８００ｐｌ）ｍ）ｔ−１５０ｍ／？（約０
．４ｍｔ　／　ｓｅｃ　）を吸引し、検知管にて測定し
た。

は、成形体においても脱臭性に優れていることが確認さ
れた。

（力　温度安定性 表−１の試料１’ｈ　４．５．及び６の製品を３００℃
に保った電気炉で空気中、１２時間加熱し、１００メツ
シーパスに微粉砕したものと、市販品を１００℃に保っ
た電気炉で空気中、１２時間加熱し、上記同様１００メ
ツシユパスに微粉砕したものを用いて、前記（５）「百
と同様の脱臭特性を測定する。

上記表−５のように市販品は加熱する事により失活して
し贅ったが、不発明品１１市販品と比較して脱臭性に濁
れていることが確認さｆ′Ｌｔ。

手続補正書（方式） ％式％ ２、　５ｕ明の名称　　活性態ａ′Ｔｌ材料及びその製
造法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素不足型金属酸化物、リン酸カルシウム及び層
   状化合物を主成分とする焼結体からなる活性無機質材料
   。
2. （２）金属酸化物、リン酸カルシウム及び層状化合物を
   主成分としたものを還元材と共に焼成することを特徴と
   する活性無機質材料の製造法。