JPS6314714A - 義歯洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼓薫介界 本発明は、義歯の洗浄・殺菌に用いられる義歯洗浄剤組
成物に関する。

ＬＬＩ権 義歯の汚れは、単なる食物残渣や着色物のほかに、口腔
内微生物由来の汚れも多いことが知られている。特に、
義歯床粘膜面に付着するデンチャープラークは、カンジ
ダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ
、以下、Ｃ０ａｌｂｉｃａｎｓと呼ぶ）を中心とする真
菌が主体をなすことが近年の研究で明らかにされてきた
。このＣ，ａｌｂｉｃａｎｓは、義歯性口内炎や、口角
炎、鵞口疹などの口腔ガンシタ症を誘発するため、義歯
からデンチャープラークを取り除くことや、Ｃ，ａｌｂ
ｊｃａｎｓの付着生成を抑制することは、義歯装着者の
口腔衛生上切望されていることである。

従来、義歯の洗浄剤として、過炭酸ナトリウム、過ホウ
酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、モノ過硫酸水素カリ
ウムのような酸素系漂白剤：次亜塩素酸ナトリウム、ジ
クロルイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロルイソシア
ヌル酸ナトリウムのような塩素系漂白剤；アルカリプロ
テアーゼ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、イヌラーゼ
、グルカナーゼのような酵素；および酸やアルカリが用
いられてきた。これらは、脱着作用によるものではない
が、漂白、殺菌、除菌、蛋白分解、糖質分解等の複合作
用により、満足ｊｔｃき一応の洗浄力を有している。し
かしながら、日中に再び義歯を装着すると、前述の義歯
汚れが再び付着生成する過程を防ぐことができない欠点
を有していた。

発明の目的 本発明は義歯汚れの原因となるＣ、ａｌｂｊｃａｎｓを
義歯または義歯床から効率的に脱着するとともに、Ｃ，
ａｌｂｉｃａｎｓの再付着を有効に防止しうる義歯洗浄
剤組成物を提供することを目的とする。

充１妬璽戒 本発明の義歯洗浄剤組成物は、水溶性キチンおよびキト
サンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むこ
とを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

キチンは一般式（１） で表わされるＮ−アセチル化り−グルコサミンがβ−１
，４で結合したものであり、キチンは、節足動物、軟体
動物などの有機骨格物質として天然に存在し、また、植
物ではカビの菌糸や胞子に存在し、これらから得ること
ができる。たとえば、カニ、エビ、オキアミなどの甲殻
を原料とする場合には、甲殻を粉砕複塩酸で処理して炭
酸カルシウムを除き、さらに苛性ソーダで処理して蛋白
質その他の夾雑物を除去してから、水洗、乾燥すること
により白色のフレーク状物としてキチンを得ることがで
きる。

キサトサンはキチンの脱アセチル化物であり、たとえば
アルカリ処理することにより白色フレーク状物として得
ることができる。キトサンは、たとえば、共和油脂工業
−から「フローナックＮ」の（商品名）として入手する
ことができる。

キチン、キトサンはセルロースに類似した化　　、学構
造を有しているが、化学薬品に対する′抵抗性はセルロ
ースよりもはるかに大きく、また、分子内にアセトアミ
ド基やアミノ基を有しているため、多くの興味ある特性
を有している。しかしながらキチン、キトサンは、セル
ロースやその他の多糖類に比較してその利用度が極端に
低いのが実状であった。

本発明者らは、このようなキチン、キトサンに注目し、
水不溶性であるキチン、キトサンを水溶性の誘導体に導
くことにより、この水溶性キチンまたはキトサンがＣ０
ａ１．ｂｉｃａｎｓの脱着および再付着の防止に有効で
あることを見い出し、この知見に基いて本発明をなすに
至った。

水溶性のキチンまたはキトサンとしてはたとえば以下の
ものが例示される。

（１）キチンまたはキトサンを分解して低分子化したキ
チンまたはキトサンの水溶性オリゴマー（但し、グルコ
サミン単位の重合度が１より大きいもの）。

このようなオリゴマーは、通常の低分子化法により得る
ことができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分解法、塩素
分解法（特開昭６０−１８６５０４号公報）、酵素ある
いは微生物分解法などにより得ることができる。

（２）脱アセチル化度４０〜６０％の水溶液キトサン。

たとえば、特開昭５３−４７４７９号公報に示された方
法により、脱アセチル化度を制御することにより得られ
る。

（３）キトサンの有機酸または無機酸の塩、有機酸の具
体例としては、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビ
ン酸等が挙げられ、また、無機酸としては、塩酸、硫酸
、リン酸等が例示される。

（４）キチンまたはキトサンに親木基を導入して水溶性
とした誘導体。この具体例としては以下のものが挙げら
れる。

■　ポリオキシエチレン・ポリオキシエチレンキ　　　
　　　　′チンまたはキトサン 〔式中、ｎ：〉■ Ｒ，：　−Ｈ，−ＣＯＣＨ３または＋ＥＯ＋α１・＋Ｐ
Ｏ−）−、、Ｈ（但し、Ｑ□＝０〜５．ｌ１１１＝０〜
５．Ｑ十ｍ≠０）Ｒ２：　−Ｈまたは＋ＥＯ＋悲２・＋
ＰＯ＋、Ｉ１．Ｈ（但し、Ｑ２＝Ｏ−５，Ｂ２＝Ｑ〜５
．　　Ｑ２＋ｍ２≠０）Ｒ３ニー１４または十ＥＯ＋庇
、・十ＰＯ＋ｍ３Ｈ（但し、Ｑ３＝Ｏ−５，ｍ、＝Ｏ〜
５．　１１３＋ｍ、≠０）を表わす。ここでＥＯはオキ
シエチレン鎖を、Ｐ。

はオキシプロピレン鎖を表わし、また、ＥＯとＰＯとの
結合の順序は問わず、たとえば、まず、Ｄ−グルコサミ
ン骨格にＰＯが付加し、ついでＥＯが付加していてもよ
く、ＥＯとＰＯとがランダムに付加していてもよい。ま
た、結合している個々のＤ−グルコサミン骨格で、Ｒ□
、Ｒ，、Ｒ３，ｎ、、Ｒ２，ｎａ。

Ｑｌ、　Ｑ２．Ｑ３はそれぞれ同一でも異なってもよい
。〕■　カルボキシメチルキチンまたはキトサン〔式中
、ｎ：〉■ Ｒ，：　−ＩＩまたは−ＣＯＣＨ３ Ｒ，：　−ＩＩ、　−ＣＨ□Ｃ００ＩＩ、　−ＣＨ２Ｃ
ＯＯＮａ、　−Ｃｔ（□Ｃ００Ｋまたは−Ｃ■２Ｃ０Ｏ
ＮＨ４ Ｒ，：　−ｔｌ、　−ＣＩｌ□Ｃ００ＩＩ、　−ＣＨ２
ＣＯＯＮａ、　−ＣＨ２ＣＯＯＫまたは−Ｃ８２ＣＯＯ
ＮＩ＋。

を表わす。但し、Ｒ５およびＲ６が共に−Ｈとなること
はない。また、結合している個々のＤ−グルコサミン骨
格で、Ｒ４−Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっても
よい。〕 ■　リン酸化キチンまたはキトサン 〔式中、ｎ：〉■ ０Ｍ□ ■ Ｒ７：　−Ｈ，−ＣＯＣＨ，または−Ｐ＝０　（Ｍ、お
よびＭ２■ ０Ｍ２ は−Ｈ，Ｎａ、Ｋまたは−Ｎｌ１４） ０Ｍ３ Ｒ８ニーＨまたは−Ｐ　＝　０　（Ｍ、およびＭ４は−
Ｈ，Ｎａ、に０Ｍ４ または−ＮＨ４） ＯＮ。

Ｒ，：　−Ｈまたは−Ｐ＝０（Ｍ、およびＭ６は−）１
．Ｎａ、に■ ＯＭ。

または−Ｎｌ＋、）、但し、Ｒ，とＲ９が同時に−Ｈと
なることはない ０Ｍ７ １１゜：　−Ｎ、−ＣＯＣ１１３または−Ｐ＝０　（Ｍ
７およびＭ８０Ｍ。

は−Ｈ，Ｎａ、Ｋまたは−Ｎ１１．） を表わす。また、結合している個々のＤ−ゲルコサミン
骨格で、Ｒ７，Ｒ，、Ｒ，、Ｒｌｏはそれぞれ同一でも
異なってもよい。〕 ■　硫酸化キチンまたはキトサン 〔式中、ｎ：〉■ ０Ｍ。

Ｒ１１：　−８，−ＣＯＣＨ，または−３＝０　（Ｍ、
は−Ｈ、Ｎａ　。

Ｋまたは−Ｎ１１４） ＯＨ１゜ ■ Ｒ１２：　　ｔｌまたは一３＝０　（Ｍｌｏは−１１，
Ｎａ、Ｋまたは−Ｎｌ＋４） ０Ｍ１１ Ｒ□ａ：　−Ｈまたは一８＝０　（Ｍ、１は−Ｈ，Ｎａ
、Ｋまたは−ＮＨ４） ＯＭ□２ Ｒ１，：　−Ｈ，−ＣＯＣ１１３または一３＝０　（Ｍ
、２は一１ｔ、Ｎａ。

Ｋまたは−ＮＨ４） を表わす。また、結合している個々のＤ−グルコサミン
骨格で、Ｒ１１，Ｒ，２，Ｒ，３，Ｒよ。は同一でも異
なってもよい。〕 ■　Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン〔
式中、ｎ：〉１ （Ｘ、はＣＱまたはＢｒ） （Ｘ２はＣＱまたはＢｒ）　　） ■　ジヒドロプロピルキチンまたはキトサン〔式中、　
ｎ：〉Ｉ Ｒ１□ニーＨまたは−ｃＯｃＩ（３ １ｌ− Ｒ１８：　−Ｈまたは−ＣＩｌ□−ＣＨ−ＣＨ２０１（
０■ Ｒ１，：　−Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＩｌ□０■を
表わす。但し、Ｒ１６とＲ□、が同時に−Ｈとなること
はない。〕 ■　Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサン（
Ｍ１３はＮａ、Ｋまたは−ＮＨ，） 〇 （Ｍ、、はＮａ、Ｋまたは−Ｎｌ＋、）を表わす。但し
、Ｒ２ｏとＲ２□が同時に−Ｈとなることはない。〕 本発明の水溶性キチンまたはキトサンは、水に対して溶
解性を示し、好ましくは水１００ｇに対して０．１１１
ｇ以上の溶解性を有するものである。

上記の水溶性キチンまたはキトサンの中でも、親木基、
特に酸基をＤ−グルコサミン骨格に結合させて導入した
誘導体が好適である。

次に上記の水溶性置換キチンまたはキトサンの製造方法
について説明するが、これは本発明に用いられるキチン
またはキトサンの製造方法に限定するものではない。

ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールキチン
またはキトサンは、アルカリキチンあるいはキトサンに
、クロルヒドロキシエチレン、クロルヒドロキシプロピ
レン、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
を常温・常圧下や５０〜６０℃で１〜５ｋｇ／ａ＃Ｇの
加圧下に反応させることにより得られる。

カルボキシメチルキチンまたはキトサンは、アルカリキ
チンまたはキトサンにモノクロル酢酸を常温・常圧下に
反応させることにより得られる。

リン酸化キチンまたはキトサンは、メタンスルホン酸中
に溶解ないし懸濁させたキチンまたはキトサンに、五酸
化ニリンを冷却下に反応させることにより得られる。こ
の方法は、たとえば日本化学会第４８秋季年会講演予稿
集ＴＩ、５７０頁（西則雄ら）に記載されている。

硫酸化キチンまたはキトサンは、ピリジン中で活性化し
たキチンまたはキトサンに５Ｏａ−ピリジン錯塩を反応
させることにより得られる〔参考文献：エム、エル、ウ
ォルフロムら；キトサンのスルホン化、ジャーナルオブ
アメリカンケミストリーソサエティー、　（Ｍ、Ｌ、Ｖ
ｏｌ−ｆｒｏｍ　ｅｔ　ａｌ、、Ｔｈｅ　５ｕｌｆｏｎ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｔｏｓａｎ、Ｊ。

Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、　　）８１．１７
６４−１７６６　　（１９５９））　　。

Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサンは、高
濃度アルカリ触媒下でキトサンにグリシジルトリメチル
アンモニウムクロライドを高温高圧下で付加させること
により得られる。

ジヒドロキシプロピルキチンまたはキトサンは、高温下
でアルカリキチンまたはキトサンにエピクロルヒドリン
を開環、付加させることにより得られる。

Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサンは、ア
ルカリ触媒下でキトサンにグリシジルスルホン酸を高温
・加圧下で付加させることにより得られる。

水溶性キチンまたはキトサンは義歯洗浄剤組成物中にｉ
　ｐｐｍ〜１０重量％配合されることが好適であり、好
ましくは１　ｐｐｍ〜０．５重量％である。

配合量が１　ｐｐｍ未満であるとＣ，ａｌｂｉｃａｎｓ
の脱着効果または付着防止効果が薄れる。また、１０ｗ
ｔ％を超えると、義歯洗浄剤を溶解した洗浄液の粘度が
増大し、洗浄効果が薄れる。

１５一 本発明の義歯洗浄剤組成物には、上述した成分に加えて
、過炭酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過硫酸ナトリ
ウム、モノ過硫酸水素カリウム（デュポン社製、商品名
オキソン）等の酸素系漂白剤；次亜塩素酸ナトリウム、
ジまたはトリクロロシアヌル酸ナトリウム等の塩素系漂
白剤；デキストラナーゼ、ムタナーゼ、イヌラーゼ、ア
ルカリプロテアーゼ、β−１，３−Ｄ−グルカナーゼ等
の酵素；無機および有機の酸またはアルカリ；色素、香
料等、通常の義歯洗浄剤に用いられる薬剤を用いること
ができる。また、本発明の成分を配合した義歯洗浄剤組
成物は、粉状、顆粒状、錠剤等任意の剤型で用いること
が可能である。

見団夏免果 本発明によれば、義歯洗浄剤組成物の有効成分として水
溶性キチンまたはキトサンを配合することにより、義歯
表面上に付着した Ｃ、ａｌｂｉｃａｎｓを脱着するとともに、義歯の表面
にＣ，ａｌｂｉｃａｎｓが再付着することを有効に防止
できる。

実験例１ 代表的な義歯材料であるポリメチルメタクレートの粉末
を義歯の代用として用い、水溶性キチンまたはキトサン
のＣ，ａｌｂｉｃａｎｓに対する義歯からの脱着能を評
価した。

Ｃ，ａｌｂｉｃａｎｓ　Ｉ　Ｆ　０１３８５菌株培養後
の菌体をトリス塩酸バッファーで遠心洗浄後、ｏＩ）ｓ
ｓｏ□＝２に調整した。

９ｍＱ容のポリカーボネートチューブに２０ｍｇのポリ
メチルメタクレート粉末（和光純薬製ビーズを粉砕し８
０メツシュ篩下品を使用、以下ＰＭＭＡと略す）を採秤
した。これに菌体（Ｃ，ａｌｂｉｃａｎｓ　Ｉ　ＦＯ１
３８５菌株培養体）２ＩＩＱとトリス塩酸バッファー２
　ｍ　Ｑを加え、２０℃で３０分振盪した。３０分静置
後上清を捨て、菌体を吸着したＰＭＭＡに第１表に示し
た各水溶性キチンまたはキトサンの０．２５％トリス塩
酸バッファー（ｐ１１７．０）溶液４ｍＱを加え、２０
℃で３０分振盪した。

３０分静置後、上清の濁度を６６０ｎｎ＋で測定した。

コントロールとして、トリス塩酸バッファーを用い、水
溶性キチンまたはキトサン類によるＰＨ旧に吸着したＣ
、ａｌｂｉｃａｎｓの脱着率を定量した。

結果を第１表に示す。

なお、表中の平均分子量および脱アセチル度は次のよう
にして測定した。

（１）平均分子量測定法 島津製高速液体クロマトグラフＬＣ−５Ａ、ＲＩＤ−２
ＡにカラムＳｈｉｍ−ｐａｃｋ　ＯＨＢ−８０５を用い
、標準物質としてデキストラン（Ｓｉｇｍａｌｅりを用
いるＧＰＣ法で測定した。

（２）脱アセチル化度測定方法 メチレンブルーを指示薬とし、キトサンの酢酸水溶液を
ポリビニル硫酸カリウム水溶液で滴定するコロイダル滴
定法で窒素量を求め、脱アセチル化度に換算した。

Ｍ」」色 水溶性キチンまたはキトサンによるＰＭＭＡに吸代表的
な義歯材料であるＰＭＭＡに吸着したＣ、ａｌｂｊｃａ
ｎｓは、０．１Ｍのトリス塩酸バッファーで攪拌した位
では脱着しないのに対し、水溶性キチンまたはキトサン
類をわずか０．２５％添加しただけで、約２０−８０％
のＣ，ａｌｂｉｃａｎｓがＰＭＭＡ表面から脱着すると
いうことは驚くべき結果であった。

この結果は、義歯洗浄剤に水溶性キチンまたはキトサン
を配合することにより、容易に義歯表面からＣ，ａｌｂ
ｉｃａｎｓを除き、義歯清掃効果が向上することを示す
ものである。

実験例２ 水溶性キチンまたはキトサンのＣ，ａｌｂｉｃａｎｓに
対する義歯への吸着阻止能（付着防止能）を評価した。

第２表に示した水溶性キチンまたはキトサン類を、０．
１Ｍトリス塩酸バッファー（ｐ）１７．０）で０．５゜
０．０５，０．００５ｖｔ％のサンプル溶液に調整した
。別に、Ｃ，ａｌｂｉｃａｎｓ　Ｉ　Ｆ　０１３８５菌
株培養後の菌体をトリス塩酸バッファーで遠心洗浄後、 ０Ｄ６６ｏｎ、１１＝２に調整した。９ＩＩＱ容のポリ
カーボネートチューブに２０ｍｇのＰＭＭＡ粉末を秤取
し、これにサンプル溶液２ｍρと菌体２ｍＱを同時に加
え、２０℃で３０分振盪した。その後３０分静置し、上
清の濁度を６６０ｎｍで測定した。菌体だけの場合、お
よびＰＭＭＡに菌体を加えただけの場合も同様に操作し
、水溶性キチンまたはキトサン類によるＣ、ａｌｂｉｃ
ａｎｓのＰＭＭＡへの吸着阻止能を定量した。その結果
を第２表に示した。第２表中の数値は吸着阻止率（単位
％）を示す。

（以下余白） 口腔ガンシタ症病原菌であるＣ、ａｌｂｉｃａｎｓが義
歯表面に吸着するのを阻止することは、取りも直さず、
デンチャープラークを抑制し、口腔ガンシタ症を防ぐこ
とになる。しかも、ここに用いた水溶性キチンまたはキ
トサン類の中でも、カルボキシメチルキチンＮａ塩に代
表されるように酸基を導入した化合物は、わずか２５ｐ
ｐｍの添加量でもＣ、ａｌｂｉｃａｎｓの吸着を１００
％阻止することは驚くべき効果であり、低濃度での有効
性を示唆するものである。オリゴマーキトサンのような
ものでも配合量を増加することにより高い阻止効果を示
す。

以下の第３表に、本発明の義歯洗浄剤組成物の具体的な
実施例について示す。

なお、錠剤は、各成分を均一にブレンドした後、０．５
ｋｇ／ｃＪＧのプレス圧で打錠した。また、表中のＤＳ
は置換度を示す。

（以下余白） 手続補正書 昭和６１年８月２６日 昭和６１年特許願第１５７５５７号 ２、発明の名称 義歯洗浄剤組成物 ３、補正をする考 事件との関係　　特許出願人 東京都墨田区本所１丁目３番７号 （６７６）ライオン株式会社 代表者　小　林　　　敦 ４、代理人 東京都千代田区神田小川町１−１１ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の第１９頁５行に「脱アセチル度」とある
のを、「脱アセチル化度Ｊに補正する。

（２）同第２４頁１６行にｒＯ，５ｋｇ／ａ＃ＧＪとあ
るのを、Ｗ　０．５ｔｏｎ　／　ｃｌ　Ｇ　」に補正す
る。

（３）同第２５頁最終行にｒｏ、５ｋｇ／ａＪＧＪとあ
るのを、ｆｆ’０．５ｔｏｎ／　ａｌ　Ｇ　、！１に補
正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水溶性キチンおよびキトサン類から選ばれる少なく
   とも１種以上の化合物を含むことを特徴とする義歯洗浄
   剤組成物。