JPS6314684B2

JPS6314684B2 -

Info

Publication number: JPS6314684B2
Application number: JP469681A
Authority: JP
Inventors: Hisao To; Junichi Kono; Atsuo Ishida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1988-04-01
Also published as: JPS57118505A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な水中油型化粧料、更り詳細に
は、α−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリル
エーテルと親水性界面活性剤とからなる乳化剤を
含有する水中油型化粧料に関する。従来、水中油型化粧料は、一般に化粧料油基剤
を通常の界面活性剤で乳化する方法によつて製造
されている。しかし、従来の界面活性剤は大量に
使用すると皮膚刺激を与えることがあるので、そ
の使用量を可及的少なくすることが望まれてい
た。本発明者は、先に、次の一般式（）、（式中、ｍは２〜14の整数、ｎは４〜10の整数
で、ｍ＋ｎは９〜21の整数を示す）で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）グ
リセリルエーテルが皮膚刺激性がない乳化剤とし
て有用であることを見出し、特許出願した（特願
昭54−114792号）。本発明者は、このα−モノ（メチル分岐アルキ
ル）グリセリルエーテルの乳化剤としての優れた
特性に着目し、更に鋭意研究を行つた結果、これ
を特定の親水性界面活性剤と併用して乳化剤とし
て使用すると、少ない使用量で乳化安定性の極め
て優れた水中油型化粧料が得られることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の(A)及び(B)からなる乳
化剤、 (A) 一般式（）（式中、ｍ及びｎは前記と同じものを示す）で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）
グリセリルエーテル、 (B) HLB値が10以上の親水性界面活性剤、を化
粧料油剤100重量部に対し５〜100重量部含有す
る水中油型化粧料を提供するものである。本発明で使用する(A)成分のα−モノ（メチル分
岐アルキル）グリセリルエーテルはｍ＋ｎが11〜
17のものが好ましく、就中特にメチル分岐アルキ
ル基の炭素数分布が炭素数18のメチル分岐アルキ
ル基を75％以上含有するもので、ｍが６〜８のも
のが好ましい。（）式の化合物は新規化合物であるが、例え
ばイソプロピリデングリセロールのアルカリ金属
アルコラートにＲ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子、Ｒは
前記した意味を有する）を常法によつて反応せし
めて２，３−Ｏ−イソプロピリデン−１−Ｏ−メ
チル分岐アルキルグリセリルエーテルとなし、次
いで、これを加水分解することにより容易に製造
される。また、本発明で使用される(B)成分の親水性界面
活性剤は、次式によつて求めたHLB値が10以上
のものをいう。 (i) 非イオン性界面活性剤 HLB＝（Ｅ＋Ｐ）／５（Ｅ：分子中のポリオキシエチレン基の重量
％、Ｐ：分子中の多価アルコールの重量％） (ii) イオン性界面活性剤 HLB＝７＋Σ（親水基の基数）−0.4757n 〔ｎは疎水性部分の炭素数を示し、親水基の基
数はデイービスにより与えられた親水基固有の
定数（Proc.2nd.Inter.Congress of Surface
Activity、１、426、1957）を示す〕斯かる親水性界面活性剤としては、例えば、次
の〜の如き酸化エチレン付加型非イオン性界
面活性剤、、の如き酸化エチレン付加型イオ
ン性界面活性剤及び〜の如きイオン性界面活
性剤が例示される。但し、カツコ内はエチレンオ
キサイドの平均付加モル数を示す。ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキル
フエニル）エーテルポリオキシエチレン(6)〜（50）ラウリルエー
テル、ポリオキシエチレン(10)〜（50）セチルエ
ーテル、ポリオキシエチレン(8)〜（50）ステア
リルエーテル、ポリオキシエチレン(8)〜（50）
オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(8)〜
（50）オクチルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレン(9)〜（60）ノニルフエニルエーテル
等。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレン(7)〜（60）モノラウレー
ト、ポリオキシエチレン(8)〜（60）モノパルミ
テート、ポリオキシエチレン(8)〜（100）モノ
ステアレート、ポリオキシエチレンン(10)〜
（150）ジステアレート、ポリエチレン(10)〜
（150）ジオレエート等。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油ポリオキシエチレン（20）〜（150）硬化ヒ
マシ油等。ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エ
ステルポリオキシエチレンン(3)〜（30）ソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ン(4)〜（30）モノパルミテート、ポリオキシエ
チレン(5)〜（30）ソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレン(5)〜（30）ソルビタン
モノオレエート、ポリオキシエチレン（20）〜
（30）ソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレン（25）〜（100）ソルビトールテトラ
オレエート等。ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
（塩）ポリオキシエチレン(1)〜（20）ラウリルエー
テルサルフエートのNa又はＫ塩等。ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
（塩）ポリオキシエチレン(2)〜（40）ラウリルホス
フエートのNa又はＫ塩、ポリオキシエチレン
(2)〜（40）ステアリルホスフエートのNa又は
Ｋ塩等。アルキル硫酸エステル（塩）炭素数12〜18のアルキル（又はアルケニル）
硫酸エステルのNa、Ｋ又はトリエタノールア
ミン塩等。アルキルリン酸エステル（塩）炭素数12〜18のモノアルキル（又はアルケニ
ル）リン酸エステルのNa、Ｋ又はトリエタノ
ールアミン塩、炭素数12〜18のセスキアルキル
（アルケニル）リン酸エステルのNa、Ｋ又はト
リエタノールアミン塩等。脂肪酸アルカリ金属塩炭素数12〜18の飽和又は不飽和脂肪酸のNa、
Ｋ又はトリエタノールアミン塩等。上記親水性界面活性剤のうち、乳化安定性、皮
膚刺激性等の観点から、ポリオキシエチレン
（20）〜（60）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレ
ン(5)〜（20）ソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレン(5)〜（20）ソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレン（30）〜（60）ソルビ
トールテトラオレエート、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリン酸トリエ
タノールアミン等が最も好ましい。斯かる(A)成分と(B)成分の混合比率は、用いる界
面活性剤、油基剤、その他の原料の種類によつて
も異なるが、重量比で90：10〜５：95の範囲、特
に75：25〜10：90が好ましい。本発明において、(A)成分と(B)成分とからなる乳
化剤は化粧料油基剤100重量部に対して５〜100重
量部、特に８〜30重量部配合するのが好ましく、
これより少ないと乳化安定性が悪く、またこれを
こえると稠度が高くなりすぎて好ましくない。化粧料油基剤としては、スクワラン、パラフイ
ン油、セレシン油等の炭化水素；蜜ロウ、鯨ロ
ウ、カルナウバロウ等のワツクス類；オリーブ
油、椿油、ラノリンなどの天然動植物油脂；炭素
数10〜20の脂肪酸、炭素数10〜20の高級アルコー
ルおよびこれらのエステル、シリコーン油等が挙
げられる。本発明の水中油型化粧料は、上記乳化剤を使用
する以外は常法によつて製造することができる。
この場合、上記成分以外に必要に応じて、次のよ
うな公知の化粧料成分を配合することができる。例えば、粘度調節剤としてはポリビニルアルコ
ール、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース等の合
成高分子化合物；ゼラチン、タラカントガム等の
天然ガム類およびエタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類が、薬効剤としては、殺
菌剤、消炎剤、ビタミン剤等が、湿潤剤として
は、プロピレングリコール、グリセリン、１，３
−ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナ
トリウム、ソルビトール等が、更に防腐剤とし
て、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息
香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラ
オキシ安息香酸ブチル、安息香酸、安息香酸ナト
リウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フエ
ノキシエタノール等が挙げられる。更に必要に応
じて、補助の乳化剤として公知の油中水型乳化剤
を併用することができ、このようなものとしては
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル等が挙げられる。本発明の水中油型化粧料の好ましい組成として
は次のものが挙げられる。

【表】これらの成分のうち、α−モノ（メチル分岐ア
ルキル）グリセリルエーテルの配合量が、0.1％
未満の場合には本発明の効果である、乳化安定性
および経日稠度変化をおさえる作用は発現せず、
又10％を超えるとゲル構造をとりクリーム粘度が
著しく高くなつていずれも化粧料として好ましく
ない。本発明の水中油型化粧料は種々の形態、例えば
ハンドクリーム、乳液、コールドクリーム、ヘア
クリーム、バニシングクリーム、フアンデーシヨ
ンクリーム等の形態とすることができ、製法は常
法によつて行なわれる。次にα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリ
ルエーテルを製造する参考例及び本発明の実施例
を挙げて説明する。参考例１ 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm²の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm²／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（メチル分岐ス
テアリルアルコール）は、酸価0.05、ケン化価
5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）におい
ては3340、1055cm^-1に、NMR（CCl₄溶媒）にお
いてはδ3.50（ブロード三重線、−ＣＨ ₂−ＯＨ）に
それぞれ吸収を示した。このアルコールの主成分
はそのガスクロマトグラフからアルキル基の合計
炭素数が18（式におけるｍとｎの和が15）であ
るものが約75％を占め、残りの成分は、合計炭素
数14、16のものであり、分岐メチル基はいずれも
アルキル主鎖の中央部付近に位置するものの混合
物であることがわかつた。参考例２ (i) 温度計、還流冷却器、滴下ろうと、窒素ガス
導入管及び撹拌器を備えた容量５の反応容器
に、参考例１で得られたイソステアリルアルコ
ール2444ｇを仕込んだ。撹拌しながら、窒素ガ
ス通気下に、滴下ろうとより塩化チオニルを室
温で滴下した。反応混合物は発熱し、同時にガ
スを発生した。反応混合物の温度は、反応初期
には31℃まで上昇するが、塩化チオニルの添加
量が増すに従つて次第に低下し、18℃付近まで
低下した。ここで反応混合物を約40℃に加熱昇
温して、さらに塩化チオニルの滴下を続けた。
ガスの発生が弱くなつた後、反応混合物を70〜
80℃に加熱昇温したところ再びガスの発生が激
しくなつたので、塩化チオニルを引き続き滴下
した。ガスの発生が全く認められなくなつた時
点で塩化チオニルの滴下を止めた。滴下した塩
化チオニルの総量は2200ｇであつた。反応生成
物を冷却し、さらに70〜80℃で約１時間撹拌を
継続した。反応生成物を冷却し、常圧下、40〜50℃で低
沸点留分（主に未反応塩化チオニル）を留去
し、残渣を氷冷し、撹拌しながら氷塊を少量ず
つ加えた。激しいガスの発生が止まつた事を確
認して、エーテルを加え、さらに水を加えて十
分撹拌した。エーテル層を分取し、重炭酸ナト
リウムで中和し、溶媒を留去した後、減圧蒸留
して、103〜163℃／0.1〜1.0mmHgの留分からイ
ソステアリルクロライド2217ｇを得た。 IR（液膜）：725、650cm^-1 NMR（CCl₄）：δ 3.50（三重線、−ＣＨ ₂Cl） (ii) 温度計、撹拌器、滴下ろうと及びデイーンス
タークトラツプを備えた容量５の反応容器に
イソプロピリデングリセロール798ｇ、キシレ
ン1500ml、93％水酸化ナトリウム340ｇ及び水
300ｇを仕込み、撹拌しながら130〜140℃で加
熱還流した。留出する水／キシレン混合物か
ら、デイーンスタークトラツプ中で水を分離し
て反応系外へ除き、キシレンを反応系に戻し
た。約16時間の加熱還流の後、水の留出が認め
られなくなつた時点で、滴下ろうとより、(i)で
製造したイソステアリルクロライド777ｇを約
30分を要して滴下した。滴下終了後、反応混合
物をさらに約９時間130〜140℃で加熱還流して
反応を完結させた。冷却後、反応器中に沈殿し
た塩化ナトリウムをろ別除去し、減圧下に溶媒
を留去し、次いで176〜206℃／0.25〜0.50mmHg
の留分800ｇを得た。これは２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−１−Ｏ−イソステアリルグリセ
リルエーテル（式、R′＝CH₃）である。 IR（液膜）：cm^-1 1200〜1260、1050〜1120（Ｃ−Ｏ伸縮振動） NMR（CCl₄）：δ 3.1〜4.2（多重線、

【式】） (iii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量５
の反応容器に、(ii)で得られたイソプロピリデ
ンイソステアリルグリセリルエーテル1103ｇを
仕込み、これにエタノール1500ml及び0.1規定
硫酸2000mlを加えた。混合物を撹拌しながら80
〜85℃で加熱還流し、約10時間後に、ガスクロ
マトグラフによつて追跡し、イソプロピリデン
イソステアリルグリセリルエーテルの加水分解
が完全に行なわれていることが認められた。放
冷後、静置して油層と水層に分離した。水層を
エーテルで抽出し、先の油層と併せて、重炭酸
ナトリウム水溶液を加えて残存する酸を中和し
た。有機層を分取後、減圧下で溶媒を留去し、
さらに100℃／0.1mmHgで３時間加熱乾燥した。
無色透明液体のα−モノ（イソステアリル）グ
リセリルエーテル900ｇが得られた。 IR（液膜）：3400、1050〜1140cm^-1 NMR（CCl₄）：δ 3.2〜3.8（多重線、

【式】）酸化：0.08、ケン化価：0.36、水酸基価：
313.8、ヨウ素化：0.32 実施例１次の組成のＯ／Ｗ型乳化物を調製し、平均粒径
及び経日安定性を調べた。流動パラフイン（70sec） 25（重量％）乳化剤第１表水 67〜74 平均粒径はコールターカウンターにより測定
し、経日安定性は下記の基準に従つて判定した。（−）均一で分離は見られない。（＋）わずかに合一によつて生じた油相又は排
液によつて生じた水相が観察される。（）はつきりと合一によつて生た油相又は排
液によつて生じた水相のどちらかが観察され
る。（）はつきりと合一によつて生じた油相と排
液によつて生じた水相の両者が観察される。その結果は表１のとおりである。

【表】

【表】表１から明らかなように、α−モノ（メチル分
岐アルキル）グリセリルエーテルを使用した場合
には、従来公知の油中水型乳化剤を用いた場合に
比較して、より低濃度で乳化を安定化させること
ができ、また同量使用するとより乳化粒子の小さ
い乳化物を得ることができる。更にまた、α−モ
ノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテルは
組合わせる水中油型乳化剤の適正な混合範囲、す
なわちHLBの巾が広いという長所のあることが
わかる。実施例２次のような組成のバニシングクリームを調製
し、経日的な粘度変化を測定した。 α−モノ（メチル分岐ステアリル）グリセリルエ
ーテル 1.5（重量％）ステアリン酸 15.0 流動パラフイン 5.0 ポリオキシエチレン（30）硬化ヒマシ油 2.0 トリエタノールアミン 0.35 パラオキシ安息香酸プロピル 0.15 水 76.0 なお粘度の測定は各温度に保存したものを30℃
に放置後５時間にBM型回転粘度計により測定し
た。比較品としてはα−モノ（メチル分岐ステア
リル）グリセリルエーテルの替りにステアリン酸
モノグリセライド及びソルビタンセスキオレイン
酸エステルを用いた同じ組成のものを用いた。結
果を表２に示す。

【表】表２から明らかなように、公知油中水型乳化剤
を用いた場合は、ステアリン酸の経日的な結晶化
にともないクリームの粘度が低下し、特に低温で
その傾向が著しいが、本発明品の場合には、経日
的なステアリン酸の結晶化は少なく、粘度変化も
ほとんど見られなかつた。実施例３バニシングクリーム：ステアリン酸 10.0（重量％）ミリスチン酸 4.0 セタノール 1.0 スクワラン 5.0 ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油 0.8 ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノス
テアレート 1.1 α−モノ（メチル分岐ステアリル）グリセリ
ルエーテル 1.4 ステアリン酸モノグリセライド 0.3 プロピレングリコール 3.0 ソルビツト 2.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 水バランス香料 0.05 〜を75℃に加熱する。別途〜を75℃に
加熱混合し、これを撹拌下に徐々に〜の混合
物中に加え乳化する。撹拌しながら冷却し、約50
℃でを加え、さらに撹拌しながら室温まで冷却
する。得られたバニシングクリームはＯ／Ｗ型
で、30℃に於る粘度が48300cpの光沢のあるなめ
らかなクリームで、長期にわたり安定で、室温保
存６ケ月後の粘度は42500cpで経日変化も少なか
つた。実施例４コールドクリーム：流動パラフイン 30.0（重量％）ワセリン 5.0 ミツロウ 1.0 セタノール 0.6 ステアリルアルコール 0.4 パラフインワツクス 5.0 メチルポリシロキサン 1.0 ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオ
レエート 1.5 α−モノ（メチル分岐パルミチル）グリセリ
ルエーテル 2.8 パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 グリセリン 5.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 水バランス香料 0.1 〜を75℃に加熱する。別途〜を75℃に
加熱混合し、これを撹拌下に〜の混合物中に
徐々に加え乳化する。撹拌しながら冷却し、約50
℃でを加え、さらに撹拌しながら室温まで冷却
する。得られたコールドクリームはＯ／Ｗ型で、
30℃における粘度は83000cpで、光沢のあるなめ
らかなクリームであつた。長期保存試験の結果、
乳化安定性は良好で、室温６ケ月保存後の粘度は
82500cpでほとんど経日変化はなかつた。試験例１流動パラフイン20重量部に表３に示す乳化剤３
重量部を添加混合し、70℃に加熱する。別にイオ
ン交換水77重量部を70℃に加熱し、これを上記混
合物に撹拌下加えて乳化させる。乳化後撹拌下に
室温まで冷却し、乳化直後の乳化状態及び25℃で
７日間保存したときの分離率を調べた。その結果
を表３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の(A)及び(B)からなる乳化剤、 (A) 一般式（）（式中、ｍは２〜14の整数、ｎは４〜10の整数
で、ｍ＋ｎは９〜21の整数を示す）で表わされ
るα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリル
エーテル、 (B) HLB値が10以上の親水性界面活性剤、を化
粧料油剤100重量部に対し５〜100重量部含有す
ることを特徴とする水中油型化粧料。２ (A)成分と(B)成分の割合が重量比で90：10〜
５：95である特許請求の範囲第１項記載の水中油
型化粧料。