JPH024335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乳化組成物、更に詳しくは、アルキル
若しくはアルケニルグリセリルエーテルリン酸エ
ステル又はその塩を含有する生体、特に皮膚に対
する刺激性が低く、優れた乳化安定化力を有する
乳化組成物に関する。 一般に、乳化組成物の乳化剤として使用する化
合物は水に対する溶解性の大きい、すなわち
HLBの大きい親水性乳化剤群と、油に対する溶
解性の大きい、すなわちHLBの小さな親油性乳
化剤群とに大別される。そして、親水性乳化剤群
は主として水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジヨン
を、一方親油性乳化剤群は主として油中水型
（Ｗ／Ｏ型）エマルジヨンを安定化するのに利用
されてきた。しかしながら、乳化しようとする油
の種類によりその性質は大きく相違するので、い
わゆる所要HLBは油の種類により異なることに
なる。従つて、通常は親水性乳化剤および親油性
乳化剤を各々単独で使用することは少なく、この
両者を混合して乳化に適正なHLBに調整して使
用される。特に、乳化しようとする油が混合物の
場合にこの傾向が顕著である。 従来使用されてきた親水性乳化剤としは、脂肪
酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル塩等々
の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル等の酸化エチレン付加型非イオン界面活性剤等
の界面活性剤が挙げられる。一方、親油性乳化剤
としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げら
れる。 これらの乳化剤の中で脂肪酸トリエタノールア
ミン塩と酸化エチレン付加型非イオン界面活性剤
を組み合せた親水性乳化剤と、グリセリン脂肪酸
エステル等の親油性乳化剤とを混合して種々の
HLB値をもつ乳化剤組成物を調製し乳化する乳
化方法は、その乳化安定性が極めて良好であるた
め、クリーム等の化粧品の分野において広く利用
されてきた。 しかしながら、酸化エチレン付加型非イオン界
面活性剤は、これに不純物として混入しているホ
ルマリンやジオキサン等が、生体に対するアレル
ギー性を有することが示唆されている。更に、陰
イオン界面活性剤は一般に皮膚刺激性が高いこと
が知られており、乳化剤として好ましいものでは
ない。そこで、陰イオン界面活性剤としては、比
較的皮膚刺激性が低い脂肪酸アルカリ金属塩が使
用されてきたが、この場合は、エマルジヨンがア
ルカリ性になるという欠点を有する。 一方、生体内には、リン脂質と呼ばれる界面活
性を有する一群の化合物が存在し、生体膜の主要
成分として特に重要な働きをしていることが知ら
れている。リン脂質の代表例としては、ホスフア
チヂルコリン（レシチン）、ホスフアチジルエタ
ノールアミン（ケフアリン）、ホスフアチヂルセ
リンなどのグリセロリン脂質が挙げられる。これ
らのリン脂質は生体内成分であるので生体に対す
る安定性の高い界面活性物質で、レシチンなどは
乳化剤として工業的にも利用されてきた。しかし
ながら、これらは天然物由来であるため、種々不
純物を有していたり、天然物特有の経目的品質劣
化をきたしたり、さらに脂肪酸組成などの構造が
任意に調整できないため、HLBを自由に変化さ
せることができず、乳化力も不十分であり、乳化
剤として利用する上では満足できるものではな
く、応用できる範囲も限定されていた。 本発明者らはかかる現状に鑑み、生体に対する
安全性が高く、かつ乳化安定性の良好な乳化組成
物を開発すべく鋭意研究した結果、親水性乳化剤
として、一般式（）又はこれと一般式（） （式中、Ｒは同一又は異なつて、各々炭素数８〜
20の直鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、
X₁、X₂は水素、アルカリ金属、アンモニウム、
炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアン
モニウム及び炭素数２若しくは３のヒドロキシア
ルキル基を有するアルカノールアミンから成る群
から選ばれる対イオンを示す） で示されるアルキル若しくはアルケニルグリセリ
ルエーテルリン酸エステル化合物を使用すること
により、上記目的が達成されることを見出し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は一般式（）及び（）で
表わされるアルキル若しくはアルケニルグリセリ
ルエーテル酸エステル化合物を、化合物（）／
化合物（）が重量比率で100／０〜20／80にな
るように含有する乳化組成物を提供するものであ
る。 本発明で使用する一般式（）及び（）で示
されるアルキル若しくはアルケニルグリセリルエ
ーテルリン酸エステル化合物の製造方法は、特に
制限されないが、例えば次の反応式に従つて、 アルキル若しくはアルケニルグリシジルエーテ
ルにリン酸を反応させ、更に、斯くして得られる
るアルキル若しくはグリセリルエーテルリン酸エ
ステルを必要に応じて適宜アルカリ剤で中和する
ことにより製造することができる。また当該塩
は、配合槽中に該リン酸エステルとアルカリ剤を
別個に加えて中和ないしはPHを調整することによ
り形成させても良い。しかしながら、乳化物を製
造する際に、該リン酸エステルを酸型で添加し、
これにアルカリ剤を添加しながら乳化する発生期
乳化法が好ましい。 この様な合成法により得られる代表的なリン酸
エステル化合物及びこれらの性質を表−１に示
す。

【表】 本発明のアルキル若しくはアルケニルグリセリ
ルエーテルリン酸エステル化合物を使用した乳化
組成物は皮膚に対して安全性が優れ、また親油性
乳化剤を併用することによつて適宜所望のHLB
に対応できるため、広範の油性成分を系中に保持
出来ると共に、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗの乳化型のいずれ
にも汎用的に使用できる利点を有する。 本発明の乳化組成物は斯様な汎用的安定化効果
を有するため、医薬品工業、化粧品工業、食品工
業の技術分野を初めとして、繊維工業、金属工
業、農業工業、合成樹脂工業等あらゆる分野にお
いて使用されうるものである。就中、皮膚に直接
関与する化粧品、医薬品の技術分野で使用するの
に適している。以下化粧品の分野における実施態
様を説明する。 化粧品等の技術分野は先ず皮膚への安全性が第
一に要求されるため、これに使用するアルキル若
しくはアルケニルグリセリルエーテルリン酸エス
テル化合物の対イオンの選択が必要である。すな
わち、一般式（）及び（）で示されるアルキ
ル若しくはアルケニルグリセリルエーテルリン酸
エステル化合物の対イオンX₁、X₂が全て水素の
場合は酸性が強すぎ、また全てアルカリ金属の場
合はアルカリ性が強すぎるため、両者を全て水素
若しくはアルカリ金属とすることは避けなくては
ならない。これらの制御は乳化組成物のPHを４〜
９、好ましくは５〜７の範囲にすることによつて
達成される。 対イオン種としては、ナトリウム、カリウム、
トリエタノールアンモニウム、アンモニウムおよ
び水素が好ましい。 また一般式（）及び一般式（）で表わされ
るアルキル若しくはアルケニルグリセリルエーテ
ルリン酸エステル化合物のうちアルキルグリセリ
ンエーテルリン酸エステル塩が好ましい。 アルキルグリセリルエーテルリン酸エステル化
合物の炭化水素基Ｒは、炭素数12〜18のアルキル
基が好適である。 一般式（）及び一般式（）のアルキルグリ
セリルエーテルリン酸エステル化合物は、乳化す
る油脂の種類に応じて、化合物（）／化合物
（）が重量比率で100／０〜20／80になるような
範囲で使用でき、更に必要により親油性乳化剤と
任意の比率で混合して使用される。 ここで使用される親油性乳化剤としては、特に
制限されないが、エチレンオキサイド基を含有し
ないものが好適であり、具体的には、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、蔗
糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステル等が例示され、これらは炭素数10〜20の
脂肪酸のモノ、ジ等のエステルの単品又は混合物
として使用される。 本発明の乳化剤を使用した乳化化粧料は常法に
従つて、乳化剤と公知の化粧料成分、例えば化粧
用油性基剤、界面活性剤、粘度調整剤、薬効剤、
防腐剤及びその他湿潤剤を配合することにより製
造される。 これら成分のうち、化粧用油性基剤としては、
流動パラフイン、パラフインワツクス、セレシ
ン、スクワラン等の炭化水素；蜜ロウ、鯨ロウ、
カルナバロウなどのワツクス類；オリーブ油、椿
油、ホホバ油、ラノリンなどの天然動植物油脂；
シリコン油、脂肪酸、高級アルコールおよびこれ
らを反応して得られるエステル油等が挙げられ
る。また、界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ
油、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル、脂肪酸アルカリ金属塩等が挙げられるが、こ
れらは本発明の効果を損わない程度に添加するこ
とができる。更に粘度調整剤としては、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ースなどの高分子化合物；ゼラチン、タラカント
ガムなどの天然ガム類；エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類が、薬効剤としては、殺
菌剤、消炎剤、ビタミン類等が、湿潤剤として
は、プロピレングリコール、グリセリン、１，３
−ブチレングリコール、ソルビトール、乳酸、乳
酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム
等が、さらに防腐剤としては、パラオキシ安息香
酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソ
ルビン酸、ソルビン酸カリウム、フエノキシエタ
ノール等が挙げられる。 本発明の一態様である乳化化粧料の好ましい組
成は次の通りである。

【表】 乳化剤は予め調製しておいても、また化粧料配
合組成物中に直接投入しても良い。 乳化化粧料は、種々の形態、例えばバニシング
クリーム、乳液、コールドクリーム、クレンジン
グクリーム、ヘアクリーム、フアンデーシヨンク
リーム、ハンドクリーム等々の形態とすることが
でき、Ｏ／Ｗ及びＷ／Ｏのいずれの乳化型のもの
とすることができる。 斯くして得られた本発明の実施態様の一つであ
る乳化化粧料は、乳化安定性に優れ、また優れた
皮膚保護効果及び使用感を有するものである。 次に合成例及び実施例を挙げ本発明を具体的に
説明する。 合成例 還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌装置
を備えた１の丸底フラスコに99％オルトリン酸
277ｇ（2.8モル）及びジエチルエーテル250mlを
仕込み混合する。その混合液中にラウリルグリシ
ジルエーテル231ｇ（0.93モル、オキシラン価
225.8）を、ジエチルエーテルの還流下（35〜40
℃）に１時間かけて滴下し、滴下終了後35〜40℃
で更に３時間撹拌を続ける反応終了後、反応混合
物中にジエチルエーテル500ml及び1N塩酸500ml
を加え混合する。得られた混合液を分液ロートに
移し振盪し、未反応リン酸を塩酸酸性水層に抽出
する。有機層を分液し、更に１／10N塩酸500ml
で洗浄後、溶媒を減圧留去し、リン酸エステルと
非イオン性物質の混合物410ｇを得た。 次に、この混合物を水酸化カリウムのエタノー
ル溶液で中和し、リン酸エステル成分をカリウム
塩として沈澱させる。エタノールを留去したの
ち、残つた白色固体を粉砕し、熱アセトン500ml
で数回洗浄し、非イオン性物質を除去する。次い
で、固体を別し、減圧乾燥してリン酸エステル
カリウム塩328ｇを得た。 カリウム塩を6N塩酸１に溶かし酸性にし、
得られるリン酸エステルをジエチルエーテル500
mlで抽出し、更にこの有機層を1/10Ｎ塩酸500ml
で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製されたリン酸エ
ステル275ｇを得た。その酸価（試料１ｇに対し
て第１当量）点中和までに要する水酸化カリウム
のmg数＝AV1＝151.0、第２当量点までに要する
水酸化カリウムのmg数＝AV2＝302.6）よりモノ
ホスフエートが得られていることが判る。収率は
80％（グリシジルエーテル基準、水分８％を含
む）であつた。 なお、この化合物はジアゾメタンでメチルエス
テル化後、BSTFA（Ｎ，Ｏ−ビス−トリメチル
シリル−トリフルオロアセタミド）でトリメチル
シリル化し、得られた化合物をガスクロマトグラ
フイー（炎光光度計及び水素炎イオン化検知器）
によりリン化合物のみであることを確認した。 さらに、BSTFAでリン酸エステル化合物をト
リメチルシリル化し、CIマススペクトルをみた
ところ、トリメチルシリル化されたリン酸エステ
ル化合物としてその親ピーク（ｍ／ｅ＝556）の
分子量とが一致した。 元素分析については、精製して得られたリン酸
エステルを再び水酸化カリウムエタノール溶液で
２カリウ塩にし、その塩を別後、、減圧乾燥し
て行つた。 元素分析値 C₁₅H₃₁O₆PK₂ 計算値：C43.2、H7.5、P7.4、K18.8 実測値：C43.5、H7.9、P7.1、K18.0 ¹HNMR〔CDCl₃、内部標準：テトラメチルシ
ラン（TMSという）〕 δ0.87ppm（ｔ、3H、−ＣＨ ₃） δ1.27ppm（broads、20H、−（CH₂）−₁₀） δ 3.26〜4.27ppm（broad、7H、

【式】） ¹³CNMR（CDCl₃、内部標準TMS） δ（ppm）：a14.1、b22.7、c26.2、d29.5、e29.8、
f29.8、g32.0、h66.6〜71.0、i72.0 IR（film） 3300、2900、2840、1460、1000cm^-1 実施例 １ 本発明に係る化合物(a)〜(e)及び比較品４種の10
％水溶液を、モルモツト１群６匹、 計３群にて24時間クローズパツチテストを行つ
た。パツチ除去後24時間後の皮膚反応の強さを発
赤（±、＋、）、浮腫（±、＋、）および陰性
（−）の計７段階に評価した。−（０）、±（0.5）、
＋
（1.0）および（2.0）をスコアとして、 発赤と浮腫の合計スコアを求め、６匹の平均値
をもつて平均刺激値とし皮膚刺激性の強さを比較
した。結果を表−２に示す。

【表】 上記結果から明らかなごとく、親水性乳化剤と
して用いられてきた従来の陰イオン性界面活性剤
は、相当程度に皮フ刺激性を有するのに対し、本
発明の化合物はきわだつて刺激性が少なかつた。 実施例 ２ 次の組成のＯ／Ｗ型乳化物を調製し、乳化物の
PHおよび経日安定性を調べた。 試験油（オリーブ油） 25重量％ 試験乳化剤 ４ 水 71 乳化方法は、試験油および試験乳化剤を混合
し、70℃に加熱し、これに撹拌下、70℃の水を
徐々に加える転相乳化法で行つた。ただし、表−
３の結果に記載したごとく、一部の試験について
は、未中和の試験乳化剤を試験油と混合し、これ
に対イオンとなるべきアルカリ剤の水溶液を添加
し、乳化しながら中和する、いわゆる発生期乳化
法を用いた。得られたエマルジヨンを20℃および
40℃で１ケ月間放置した後、その安定性を下記判
定基準に従つて評価した。 （安定性の判定基準） （−） 分離なし （＋） わずかに油分を分離 （） クリーム相と排液相の２相に分離 （） クリーム相、排液相及び合一相の３相に
分離 （） クリーム相が消失し、油分と水分の２
相に分離

【表】

【表】 ＊ 発生期乳化法により乳化
本試験の結果、本発明の化合物である。アルキ
ルグリセリルエーテルリン酸エステル塩は親水性
乳化剤としてすぐれた乳化性能を有しており、従
来同じ目的で用いられてきた脂肪酸アルカリ金属
塩や酸化エチレン化加型非イオン界面活性剤と比
べて同等以上の乳化力を有し、しかもエマルジヨ
ンを弱酸性とすることができることが明らかとな
つた。 実施例１及び実施例２から明らかなごとく、本
発明の化合物であるアルキルグリセリルエーテル
リン酸エステル塩を用いることにより安全性の高
い乳化物を容易に得ることが可能となつた。 実施例 ３ ハンドクリーム（Ｏ／Ｗ型） １ 表−１(a)化合物の未中和品 1.9（％） ２ ステアリン酸モノグリセリド 1.5 ３ ステアリン酸 8.0 ４ スクワラン 4.0 ５ ステアリルアルコール 1.5 ６ パラオキシ安息香酸ブチル 0.1 ７ パラオキシ安息香酸メチル 0.1 ８ ジプロピレングリコール 5.0 ９ 水酸化ナトリウム 0.1 10 香料 0.1 11 精製水 残量 １〜６を70℃に加熱し、混合する。別に７、
８、９及び11の混合物を70℃に加熱し、これを
徐々に１〜６の混合物中に加え乳化する。最後に
10を加えよく混合したのち、冷却し、容器につめ
る。 実施例 ４ クレンジングクリーム（Ｏ／Ｗ型） １ 表−１(b)の化合物 2.8（％） ２ ソルビタンセスキオレエート 2.2 ３ 流動パラフイン 25.0 ４ ミリスチン酸オクチルドデシル 15.0 ５ セタノール 2.0 ６ みつろう 1.0 ７ セレシンワツクス 1.5 ８ パラオキシ安息香酸プロピル 0.2 ９ プロピレングリコール 5.0 10 １，３−ブタンジオール 5.0 11 香料 0.1 12 精製水 残量 １〜８を70℃に加熱し混合する。別に９、10、
12の混合物を70℃に加熱し、これを１〜８の混合
物中に徐々に加え乳化する。最後に11を加え、よ
く混合したのち、冷却し、容器につめて製品とす
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）及び（） （式中、Ｒは同一又は異なつて、各々炭素数８〜
   20の直鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、
   X₁、X₂は水素、アルカリ金属、アンモニウム、
   炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアン
   モニウム及び炭素数２若しくは３のヒドロキシア
   ルキル基を有するアルカノールアミンから成る群
   から選ばれる対イオンを示す） で表わされるアルキル若しくはアルケニルグリセ
   リルエーテルリン酸エステル化合物を、化合物
   （）／化合物（）が重量比率で100／０〜20／
   80になるように含有する乳化組成物。