JPS63145945A - 油の汚染及び劣化物質分析方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は石油製品の油例えば汚染油中に含まれる水分
や夾雑物などの汚染物質及び酸敗などによる劣化物質の
量（全酸価）を光学的に検出して分析する方法及びその
装置と、これを応用した自動分析装置に関するものであ
る。

（従来の技術〕 従来、油の汚染状態を光学的にとらえようとする試みは
数々成され、公知のものとして、油の側面より光を照射
し、油中の汚染粒子による散乱光の多少によって汚染物
質の含有量を知る方法、又は同様な手法によって光の透
過率としてとらえる方法がある。

第１０図は上記散乱光方式による測定方法、第１１図は
上記透過光方式による測定方法の説明図である。両図に
おいて、１は被検油すなわち試料２を注入する測定器、
３は発光部（光源）、４は細孔、５はホトマルチプライ
ヤ又は受光素子でなる受光部、６は試料２中に浮遊して
いる汚染物質粒子である。

以上のように構成された測定方法において、測定？Ｓ１
の中に汚染された試料２を採取し、次いで発光部３から
の光量を細孔４を通して直進する光を測定器１に入射さ
せると、光は被検油２中の汚染物質粒子６によって散乱
されて散乱光となるが、散乱されない光は透過光となり
そのまま直進してそれぞれ測定器１から出射され、受光
部５に入射して、光量として測定される。このようにし
て、散乱光及び透過光ともに、汚染物質の粒子密度や大
きさ又は色に依存する光変化量として測定されるから、
一定の散乱角方向の散乱光（第１０図）や散乱をうけな
い透過光（第１１図）の光量を測定すれば汚染物質粒子
の量に依存した情報をもつ出力が得られる。

このほか上記の方法を発願させて細い管の中を一定流速
で検体を通過させつつ側面より光を照射し、汚染粒子に
よる遮光の度合から油中に含まれる汚染粒子の粒度分布
を計算するものなどもある。

（発明が解決しようとする問題点〕 上記のような従来の測定法では汚染粒子と云うとらえが
たをしている為、油中の夾雑物及び水粒子の総合量しか
検知出来ないと云う問題点がある。また、水を分離ある
いは水を油に熔解させる等の前処理を行なったとしても
それらはあくまでも夾雑物の粒子だけを検出する為のも
のであり水粒子だけを検出しようと云うところまで考慮
されていない。

一般に油を管理する場合、夾雑物量、水分量を個々に検
出する要求は高く、現時点では夾雑物量測定用機器と水
分量測定用機器を組み合わせて用いるしかなく、非常に
高価なものとなってしまい一連の動作の中で各々を検出
する方法などは考えられていない。又、これらの測定機
には様々な試薬を用いる為、そのまま日本工業規格で定
めるところの全酸価測定方法に用いる事など不可能であ
る。

また、上記のように、石油製品の劣化度を測定する重要
な分析項目には水分、夾雑物、全酸価値があるが、従来
個々の分析項目の自動化は実施されてい７．が　静祈頂
日６＋１　Ｐぜ稔ｌ太ル暮宙１１１．で宙六午する必要
があり、全項目の分析結果を得るまでに長時間を要し、
各項目別に操作人員を必要とするとともに試験体の量も
多量に必要である。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、水分や夾雑物のような汚染物質の量を一連の
分析動作によって測定したのち、引続いてこの検体を用
いて劣化物質に起因する全酸価を測定可能とするもので
あり、石油製品例えば油の劣化度（汚染物質及び劣化物
質の含有度合）を、水分、夾雑物の量及び全酸価を分析
項目別に求める検出手段により実用効果の大きい分析方
法とその装置、さらに上記分析を連続かつ自動的に短時
間測定を行うことのできる自動分析装置を得ることを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る油中汚染物質分析方法及びその：装置は
、汚染油による第１の光変化量と、上記油の水分に由来
する水分粒子を溶解する試薬を加えたときの第２の光変
化量を求め、第１及び第２の光変化量から油中の夾雑物
と水分の含有率を個々に測定又は算出したのち、引続き
この検体試料を用いて全酸価滴定試薬による第３の光変
化量から全酸価を測定するものである。さらに上記一連
の分析操作を、複数の試料（検体）について、ターンテ
ーブルとセンサ部を釣支した昇降装置を用いて連続して
自動的に行う自動化機構を備えた自動分析装置とするこ
とによって、上記問題点を解決したものである。

〔作用〕

この発明においては、汚染油中に乳濁状態で浮遊して存
在する水分粒子による透過又は散乱光量の影響を、水分
粒子を溶解する試薬によって粒子としては存在しない溶
解状態に変換して、水分量酸価滴定試薬を導入すると、
検体が変色し、この光量変化に要する上記滴定試薬の量
から全酸価の測定を行うことができる。

さらに、この測定方法及び各プロセスを自動化して自動
分析装置とすることにより、全測定過程の個人差による
全分析項目の測定値のばらつきをなくすることができる
。

〔実施例〕

以下、この発明による測定方法と実施例を説明する。

まず、測定方法について、第１図は測定管の部分におけ
る水分粒子と夾雑物粒子が混在する被検油すなわち試料
の光変化量測定原理を示す説明図である。図において、
１〜５は前記第１０図において説明したものと同じもの
であるが、７は前記６で示した油２中に浮遊する汚染物
質粒子の中の夾雑物粒子を示し、８は同じく６の中に包
含されく光を照射すると、光は水分粒子８や夾雑物粒子
７によって散乱されるが、散乱されない光は図に示した
ように透過光として検出器５に入射し、光電変換されて
電流として観測され、水分粒子８及び夾雑物粒子７の量
に依存する光の変化量として求められる。これが前記第
１の光変化量である。

第２図は、第２の光変化量を得るための測定法の原理を
示す説明図である。図に示したように、第１図の状態に
ある試料２の分散系を溶解するために、水と混合し易く
、かつ油に溶解する有機溶剤１０（水粒子溶剤）を加え
て、水分粒子８の分散状態から、水分粒子８が粒子とし
ては存在しない溶解状態にする。（この状態は水分によ
る白濁状態が透明状態になることをいう）ここで上記有
機溶剤１０には、トルエンとイソプロピルアルコール（
Ｉ　ＰＡ）の混合液を用いた。このように処理された油
は夾雑物だけによる懸濁された状態と、なり、これに光
を照射し、その変化量を求めると前記第２の光変化量が
得られる。

以上説明したようにして、第１の光変化量を求めた後、
第２の光変化量を求めると、第１の光変化量と第２の変
化量の差は水分量と相関のある数値となる。このように
して汚染油中の水分と夾雑物量とを別個に定量すること
ができる。

第３図に、この実験結果を示した。図において、横軸は
水分量、縦軸は検出器５の出力である０図には夾雑物量
が異る２つの被検油（Ａ）、（Ｂ）試料について、ｍ軸
の出力から、水分量と夾雑物量の求め方をも示した。Ａ
）は夾雑物が（Ｂ）より約２倍存在する試料である。Ａ
１は水分量に対する試料な）の第１の光変化量であり、
Ａ２は同様な第２の光変化量の測定値である。図の如く
、Ａ２は全水分量の領域でほぼ一定値となり、これに対
してＡ１は水分ｍｏの点から水分量に依存して増大する
曲線が得られた。したがってＡ１とＡ２の差の出力値が
水分量に依存する量として求められる。

このようにすれば、全ての動作を一連のものとして組立
てる事が容易で、又、水分量だけ、あるいは夾雑物量だ
けを測定する機器として活用する事も容易である。又、
その効果のひとつとして水を溶解する溶剤としてイソプ
ロピルアルコールとトルエンの混合液を用いた場合、こ
れによって溶解された油は日本工業企画で定める油の酸
化度合を測定する方法（全酸価測定方法）にそのまま用
いる事が可能であると云う利点を有する。

実施例１： 第４図は全酸価の測定までを含めてシステム化した場合
の測定装置の説明図である。図において、１０は前記水
粒子の溶剤すなわちイソプロピルアルコールとトルエン
の混合液にｐＨ指示薬を加えた溶剤であり、１２は全酸
価滴定の試薬として用いる水酸化カリウムのアルコール
溶液で、いずれもそれぞれ容器１０ａ及び１２ａに用意
す置、１６は出力の表示器である。

第４図に示す構成の測定装置において、測定器１に試料
２を採取し、上記第１の光量（透過度）を測定し、その
出力をαとする０次いで、ポンプ１１により上記溶剤１
０を適量被検油２に加えて攪拌した後第２の光量（透過
度）を測定し、この値をβとすれば、βは夾雑物量に相
関する値であるから、α−βの値を演算装置１５で求め
ればα−βとして水分量のみに相関する値を表示器１６
により出力することができる。

つぎに、全酸価を求めるには、ポンプ１３によって溶剤
１２すなわち全酸価滴定試薬である水酸化カリウムアル
コール溶液を滴下し試料２の中のｐＨ指示薬の変色によ
る第３の光変化量を光の透過度から同様にして割出し、
変色するに要した水酸化カリウムの量を求める。この添
加した水酸化カリウム量をもって全酸価として測定する
ことができる。

実施例２： 第５図は実施例１で示した分析装置を自動化したもので
、第３の発明を構成する自動分析装置の説明図である。

第５図（ａ）はその全体説明図であり、第５図（ｂ）は
センサ部Ａの詳細説明図である。

図において、９を除く２〜１６は第１図及び第２図で示
したものと全く同一のものである。１ａは被検油すなわ
ち試料２をサンプリングする複数個用意された試料ビン
であり、ターンテーブル９の所定位置に各試料ビン１ａ
がセットされる。

ターンテーブル９は図かられかるように円形板状のテー
ブルで、１７のターンテーブル回転用モータに回転自在
に軸支されている。また、ターンテーブル９は図のよう
に同一円周上に等間隔に、試料ビン１ａが収納可能な底
付きの穴が複数個設けられ、試料ビン１ａがセットされ
る。

第５図（ａ）の一点鎖線で示したＡはセンサ１９を主構
成とするセンサ部で、昇降装置１８に釣支さる。

また、昇降装置１８に取付けられたセンサＡ部には、セ
ンサ１９の近傍に位置するように攪拌用スクリュー２０
が設けられて、センサ１９による光量測定前にシステム
制御系（図示は省略）の指令で油の攪拌を行う。ざらに
センサ１９の芯上８１１には３木の試薬用又は溶剤注入
用のノズル２１゜２２及び２３が配設されている。この
ノズル２１．２２及び２３は第１図（ａ）に示されてい
るように、それぞれポンプ１０を介して水粒子溶解用の
有機溶媒、ポンプ１３を介して全酸価滴定用試薬１２及
びポンプ２５を介して油希釈用有機溶剤２４をサンプリ
ングされた試料ビン１ａに供給するために用いられるも
のである。

なお、１４はセンサ１９の出力増幅器、１５は演算装置
、１６は出力器すなわち分析結果の表示器である。

上記のように構成された自動分析装置におい・検油を採
取する。この状態を第６図（ａ）に示す。

（２）試料の名称等の必要諸元をあらかじめ演算部１５
に入力する。ここで必要諸元は油脂名等である。

（３）上記（１）の試料ビン１ａをターンテーブル９の
所定位置にそれぞれセットしたのち、測定開始のスイッ
チボタン（図示は省略）をＯＮにする。

（４）　　測定の開始によって、ターンテーブル９が回
転し測定試料順に従って試料ビン１ａはセンサ１９の下
側位置にセットされる。

（５）センサ部Ａが昇降装置１８によって下降し、試料
ビン１ａの中に挿入されると、ポンプ２５によって有機
溶剤２４が試料ビン１ａの中にノズル２３を介して注入
され試料２を希釈する。

この状態を第６図（ｂ）に示す、ここで所定量の有機溶
剤２４にはトルエンと　ｐＨ指示薬の混合液を使用する
。

が、ノズル２１を介して試料ビン２ａの中に注入され、
油中の水分粒子を溶解する。この状態は第６図（Ｃ）で
あり、有機溶剤１０にはイソプロピルアルコールを使用
する。

（８）上記（７）の状態でセンサ１９によって夾雑物の
みによる透過光である第２の光変化量を測定する。

（９）　　さらに、第６図（ｄ）に示すようにポンプ１
３によって、溶剤１２をノズル２２を介して滴下し試料
２の前記ｐＨ指示薬の変色をセンサ１９によって得られ
る第３の光の変化量による光の透過度から割出し、変色
に要した水酸化カリウムの量を求めて全酸価値を測定す
る。ここで溶剤１２は水酸化カリウムのイソプロピルア
ルコール溶液を使用する。

αＱ　上記第１．第２及び第３の光変化量測定が完了す
ると、昇降装置１８によってセンサ部Ａを上昇させ、次
の試料について順次上記（４）〜（９）の測及び全酸価
値との相関関係を求めておいた値とを演算装置１５によ
って比較し、測定試料の分析値として出力器１６によっ
て出力表示する。以上により自動分析装置による一連の
分析動作が終了する。

す１９に関する他の実施例を示すもので、複数のセンサ
による複合形センサの説明図である。図において、セン
サ１９ａは、異る２つの波長（λ１及びλ２）の光の発
光部をもつセンナを２個組合わせて１個のセンサを形成
したものである。

−例として発光部３ａと受光部５ａでなるセンサは波長
λ１が９６０ｎｍの近赤外線の光源すな、・上記のよう
に構成されたセンサ１９ａを、第５図のセンサ１９と置
換えて使用することにより、二波長測定の手法によって
光の変化量の測定精度を向上させることができる。

実施例４： 第８図は油中の水分及び夾雑物の粒子による汚染物質の
含有量を、１個の試料について上記と同様な第１及び第
２の光変化量の測定によって連続的に行う測定装置の一
実施例を示す説明図である。

第８図において、２７はフィルタを内蔵する夾雑物分離
器であり、ＩＣ及び１ｄはそれぞれ第１及び第２°の光
変化量を測定する測定管であり、２６は試料吸引用のポ
ンプである。また、発光部３１と受光部５１で形成する
センサは第１の光変化量を、発光部３２と受光部５２で
なるセンナは第２°の光変化量を測定するものである。

ここ、で、以下の説明で明らかなように、第２°の光度
〉 において、測定管ＩＣ及び１ｄはそれぞれ上記第１及び
第２の光変化量を測定するための測定管であり、フィル
タを内蔵する夾雑物分離器２７と図のように接続されて
いる。測定管ＩＣの一端は被検油（試料）２の中に挿入
され、測定管１ｄ側に設けられたポンプ２６により所定
の排液速度で吸引されながら排油される。図示のように
、夾雑物分離器２７の前後にセンサが設けられている。

夾雑物分離器２７は水粒子と夾雑物粒子を分離するので
、第１の光変化量は検出器５１、第２゛の光る。演算装
置１５にはメモリ、タイマー及びホールド回路などが付
属内蔵されていて、実施例１と同様な手法で上記第１及
び第２°の光変化量やその差が演算されて、表示器１６
により、水分量や・′第９図は上記実施例４で説明した
測定装置を、実施例２のように、複数個の試料の測定を
連続的に行うように自動化した場合の一実施例を示す自
動分析装置の説明図である。

第”９図において、２８は測定管ＩＣ側の試料２る出口
であり、この出口２９を介して試料２が試料ビン１ａに
回収されるようになっている。吸込口２８及び出口２９
は一対となり昇降袋ｆｉｌ　１８　ａに取付けられ、光
量測定時には試料ビン１ａの中に挿入される。また、タ
ーンテーブル９は第５図において示したものと同一の機
能をもち、その他の部分は第８図に示したものと全く同
一のものでで、ここでは以下自動分析装置としての動作
に必要な手順のみについて説明する。

（１）　　複数個の試料ビン１ａに所定量の試料２す（
３）　　上記（１）の試料ビン１ａをターンテーブル９
の所定位置にそれぞれセットしたのち、測定開始のスイ
ッチボタン（図示は省略）をＯＮにする。

（４）測定開始によって、ターンテーブル９が回転し、
測定試料順にしたがって、試料ビン１ａは゛吸込口２８
及び出口２９の下側位置にセットされる。

（５）吸込口２８′ｇＬび出口２９のベアは昇降装置１
８ａによフて下降し、試料ビン１ａの中に挿入されると
、ポンプ２６によって試料２が測定管１ｃ及び１ｄの系
に吸引され、このパイプ系に試料２が充満する。

（６）この状態において、発光部３１と受光部５１のセ
ンサによって、水分と夾雑物量を含む試（７）ついで、
夾雑物分離器２７によって夾雑物がトラップされて、測
定管１ｄ側では水分量のみ力される。

（８）上記第１と第２゛の光変化量の出力値は演算器１
５によって計算されて、水分量と夾雑物量の分析値とし
てそれぞれ表示器１６によって表示される。

（９）以上のようにして、１個の試料が分析完了して、
試料２がもとの試料ビン１ａに回収されると、昇降装置
が上昇し、ターンテーブル９が回転して、次の試料のセ
ットが同様に行われ、同様な測定手順が順次実行される
。

ａｏ　　あらかじめセットされた全試料の測定が完了し
て分析値が出力器１６に表示されると、この自動分析装
置による一連の分析操作が終了する。

なお、実施例４及び実施例５においては、必要に応じて
上記夾雑物分離器２７の代りに水分のみく透過光量や散
乱光量が測定できないときは油をゝ１ 、−装置によって、夾雑物や水分の総合分率を求めるこ
となども容易に実施できる。

〔発明の効果〕

この発明は以上説明したとおり、同一検体で夾雑物及び
水分の量を簡単な操作と装置によって個々に測定するも
のであり、さらに簡単なシステム化によって全酸価をも
測定することができる。したがって、油管壇上重要な水
分量、夾雑物及び全酸価の測定を一連の動作の上で進行
させることができるようになった。この結果、測定に要
する検体量も従来のＩＩｌから１０ｃｃ程度の少量です
ませられる効果がある。また、この一連の動作による測
定が可能となったので、例えば、バッチ測定で１回、１
５分で、上記３項目の測定ができるため、測定時間の大
幅な短縮が可能となる。

折装置としたことによって、水分量及び夾雑物量の自動
分析装置では、センサを被検油中に挿入して分析測定を
行うので、試料ビン等の汚れによる測定誤差を除去する
効果があり、分析値の測定精度が著るしく向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学的手段による油中の汚染及び劣化物質の分析
   方法において、上記油による第１の光変化量と、水分粒
   子の溶剤を添加した上記油による第２の光変化量を測定
   し、上記第１及び第２の光変化量から、上記油中の水分
   及び夾雑物の含有量を求める手段と、引続いて全酸価滴
   定試薬による変色にもとづく第３の光変化量から全酸価
   値として劣化物質量を求める手段とを備えたことを特徴
   とする油中汚染及び劣化物質分析方法。
2. （２）光学的手段による油中の汚染及び劣化物質の分析
   装置において、上記油による第１の光変化量と、水分粒
   子の溶剤を添加した上記油による第２の光変化量を一連
   の測定手順によって得る測定手段と、上記第１及び第２
   の光変化量から上記油中の水分含有量と、夾雑物含有量
   として汚染物質量を求める解析手段と、引続いて全酸価
   試薬滴定による変色にもとづく第３の光変化量を得る測
   定手段と、該第３の光変化量から全酸価として劣化物質
   量を求める解析手段とを備えたことを特徴とする油中の
   汚染及び劣化物質の分析装置。
3. （３）光学的手段によって油中の汚染及び劣化物質を測
   定する分析装置において、上記油による第１の光変化量
   と、水分粒子の溶剤を添加した上記油による第２の光変
   化量を一連の測定操作によって得る測定手段と、上記第
   １及び第２の光変化量から上記油中の水分含有量と夾雑
   物含有量とを汚染物質量として求める解析手段と、引続
   いて全酸価試薬滴定による変色にもとづく第３の光変化
   量を検知する測定手段と、該第３の光変化量から全酸価
   値として劣化物質量を求める解析手段と、上記一連の測
   定操作を複数の試料について、ターンテーブルとセンサ
   部を釣支した昇降装置を用いて連続して自動的に行う装
   置とを備えたことを特徴とする油中の汚染及び劣化物質
   の自動分析装置。