JPS63145352A - 半硬質塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マーキングフィルムなどに用いられる半硬質
塩化ビニル樹脂組成物、特に、薄膜で隠蔽性を要求され
るため、多量の顔料を含有し、可塑剤が少量であっても
、優れた機械的強度および耐候性が得られる半・硬質塩
化ビニル樹脂組成物に関する。

（従来の技術） マーキングフィルムは９例えば、看板、広告板などに用
いる広告ステンカー類；自動車、二輪車などの車両類や
各種船舶などに用いる表示用ストライプステッカ−類；
交通標識、道路標識、案内板などに用いる表示用ステッ
カ−類に広く利用されている。このマーキングフィルム
には９通常。

半硬質塩化ビニル樹脂が用いられる。半硬質塩化ビニル
樹脂を基材として、その片面に適当な接着剤層を設け、
さらに接着剤層上に離型紙を付設して、マーキングフィ
ルムが構成される。使用時には、この離型紙が剥離され
所定の箇所に貼着される。このようなマーキングフィル
ムは、屋外での使用のために耐候性を要し、また所望の
貼着性を得るために、適度な柔軟性および表面硬度が必
要とされる。

マーキングフィルムに用いられるゾルキャスト成形用の
塩化ビニル樹脂は、マイクロサスペンション（微小懸濁
）重合や乳化重合により合成される。しかし、乳化重合
により得られた塩化ビニル樹脂は２重合時に使用される
乳化剤を多く含有している。それゆえ、乳化剤を原因と
して、塩化ビニル樹脂の耐水性が低下する。水分や湿気
により白化するおそれもある。このようなことから、マ
イクロサスペンション重合により塩化ビニル樹脂を得る
試みがなされている。

マイクロサスペンション重合とは、塩化ビニル単量体と
、水１分散剤、塩化ビニル単量体に可溶な重合開始剤お
よび他の重合助剤とを９重合反応器以外の装置で予備混
合し分散液滴とした後、ホモジナイザー等で均質化させ
２重合反応器に移して攪拌下に重合させ、平均粒径が０
．５〜２μｍの微細な粒子を生成させる方法である（特
公昭６１−２６５６３号公報に開示）。しかし、この方
法により得られた塩化ビニル樹脂の粒子は１粒度分布が
比較的ブロードであり、特に、粗粒子が多い。そのため
に、得られた塩化ビニル樹脂がもろくなり。

機械的強度が低下する。

塩化ビニル樹脂に柔軟性を付与して機械的強度を向上さ
せるべく、塩化ビニル樹脂に可塑剤を含有させることが
提案されている。例えば、特開昭５２−１２８９４３号
公報には、フタル酸誘導体などの液体可塑剤を含有する
塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。しかし、可塑
剤を含有する塩化ビニル樹脂組成物をマーキングフィル
ムとすれば、可塑剤が接着剤層にブリードして、塩化ビ
ニル樹脂との接着力を低下させるおそれがある。可塑剤
は。

接着剤層とは反対側のマーキングフィルム表面にもブリ
ードするため、空気中の塵埃が付着するなどして、フィ
ルムの耐候性が低下する。可塑剤のブリードをなくすべ
く、可塑剤量を少なくすれば。

柔軟性が低下してもろくなるなど５機械的強度が損なわ
れる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、多量の顔料を含有し可塑剤が少量
であっても、優れた機械的強度および耐候性が得られる
半硬質塩化ビニル樹脂組成物に関する。

（問題点を解決するための手段） 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂組成物は、（１）マイク
ロサスペンション重合で得られる平均粒径０．５〜２μ
ｍの塩化ビニル樹脂（Ａ）、および（２）平均粒径が０
．２μｍ以下の微粒子状塩化ビニル樹脂（Ｂ）。

を含有し、そのことにより上記目的が達成される。

このような塩化ビニル樹脂は、ゾルキャスト成形方法に
よりマーキングフィルムに供される。ゾルキャスト成形
方法は、塩化ビニル樹脂、可塑剤および必要に応じて希
釈剤、顔料、熱安定剤、耐候性付与剤などを攪拌混合し
たペースト状物を。

コンマコーター、ナイフコーター、リバースロールなど
の塗布機にて工程紙にキャストした後、これを１６０〜
２５０℃に加熱して塩化ビニル樹脂と可塑剤とを溶融均
一化させ、冷却してフィルム状とする成形方法である。

マイクロサスペンション重合で得られる塩化ビニル樹脂
（Ａ）は、平均粒径が０．５〜２μｍ、好ましくは０．
６〜１．５．１７　Ｉｎ、そして重合度が１３００〜２
０００゜好ましくは１４００〜１８００に調製される。

平均粒径が０．５μｍを下まわると、この塩化ビニル樹
脂を含む塩化ビニル樹脂組成物をゾルキャスト成形する
際に、塩化ビニル樹脂、可塑剤などを含むペースト状物
の粘度が高くなり、塗布機によるペーストの塗布が困難
となる。２μｍを上まわると、塩化ビニル樹脂組成物が
もろくなり、得られたフィルムの機械的強度が充分でな
くなる。表面平滑性も低下する。マイクロサスペンショ
ン重合で得られた塩化ビニル樹脂としては、ゼオン１２
１．ゼオン６１（日本ゼオン社製）、ビニ力Ｐ−５４０
（三菱化成ビニル社製）などがあげられる。

平均粒径が０．２μｍ以下の微粒子状塩化ビニル樹脂（
Ｂ）は２通常、乳化重合によっても得られる。

平均粒径が０．２μｍを上まわると、塩化ビニル樹脂組
放物がもろくなり、得られたフィルムの機械的強度が充
分でなくなる。この微粒子状塩化ビニル樹脂（Ｂ）の重
合度は、６００〜２０００．好ましくは８００〜１８０
０の範囲とされる。微粒子状塩化ビニル樹脂としては、
ゼオン４３Ｆ（日本ゼオン社製）　、　Ｇｅｏｎ１２６
（ＢＦ　Ｇｏｏｄ　ｒｉｃｈ社製）などがあげられる。

上記微粒子状塩化ビニル樹脂（Ｂ）は、半硬質塩化ビニ
ル樹脂組成物中において、５〜６０重量％。

好ましくは、１０〜４０重量％の範囲で含有される。

５重量％を下まわると、この樹脂組成物がもろくなり、
得られたフィルムの機械的強度が充分でなくなる。６０
重量％を上まわると、この塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含む
塩化ビニル樹脂組成物をゾルキャスト成形する際に、ペ
ースト状物の粘度が高くなり、ペーストの塗布が困難と
なる。塩化ビニル樹脂組成物の柔軟性が高すぎ、そのた
めに、マーキングフィルムとしての所望の機械的強度が
得られない。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂組成物には、上記二種類
の塩化ビニル樹脂の他に、必要に応じて。

可望剤、希釈剤、安定剤、Ｒ料などが添加される。

可塑剤には、低揮発性、低ブリード性で耐候性のある可
塑剤が好ましく１例えば、ポリエステル系可塑剤がある
。塩化ビニル樹脂用の他の可塑剤と併用されてもよい。

可塑剤は、塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、
好ましくは２０〜４０重量部、さらに好ましくは２５〜
３５重量部の範囲で添加される。

希釈剤としては、ゾルキャスト成形方法において、塩化
ビニル樹脂をペースト状とし得る溶剤が挙げられ１例え
ば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ジイソブチルケ
トン（ＤＩＢＫ）　、メチルイソブチルケトンＣＭＩＢ
Ｋ）がある。希釈剤は、塩化ビニル樹脂組成物１００重
量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好
ましくは４０〜８０重量部の範囲で添加される。

安定剤には、塩化ビニル樹脂用の液状安定剤が全て使用
でき、好ましくはＢａ／Ｚｎ系、　Ｓｎメルカプト系、
　Ｂａ／Ｃｄ系が単一もしくは組み合わせて用いられる
。安定剤は、塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し
、１〜６重量部の範囲が好ましい。

顔料としては、酸化チタン、カーボンブラックなどの無
機顔料；アゾ系、フタロシアニン系などの有機顔料のい
ずれも使用可能である。酸化チタンは、塩化ビニル樹脂
組成物１００重量部に対し。

１０〜８０重量部が好ましく、そして有機顔料は１５重
量部までが好ましい。

添加剤としては、上記以外に、紫外線吸収剤。

酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤などが用いら
れてもよい。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

実ｌ桝工 （１）塩化ビニル樹脂組成物の調製 塩化ビニル樹脂（＾）（日本ゼオン社製　ゼオン６１）
を８０重量％、そして塩化ビニル樹脂（Ｂ）（日本ゼオ
ン社製　ゼオン４３Ｆ）を２０重貴簡の割合で混合した
塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、下記の処方
を配合した。

錫系安定剤（ＴＭ−１８１Ｊ、勝田化工社製）１重量部 Ｂａ／Ｚｎ系安定剤（ＢＺ−１００Ｊ、勝田化工社製）
２重量部 ポリエステル系可塑剤（ＭＳ−３７００，大日精化社製
）３５重量部 酸化チタン顔料（ＳＲ−１，堺化学社製）６０重量部 希釈剤（ツルペッツ”　１５０．エクソン社製）３０重
量部 この配合物を万能混合機（三英製作所）に入れ。

室温で１５分間混練した。この混練物に希釈剤（ツルペ
ッツ”　１５０）３０重量部を追加し、真空度３０（ｈ
ｍｌｌｇにて脱泡しながら室温で２０分間混練してゾル
ペーストを得た。

（２）フィルムの作製 （１）で得られたゾルペーストを、　　１００μｍまた
は１５０μｍ　ドクターブレードを用いて工程紙上に塗
布し、熱風乾燥機にて２００℃で２分間焼付けして。

５０μｍ厚の白色フィルムを得た。

（３）フィルムの評価 （２）で得られたフィルムを、下記の方法により評価し
た。これらの結果を下表に示す。

（ａ）引張強度 ＪＩＳ　Ｋ−６７３４に準じてサンプルを切り取り。

インストロン万能引張試験機にて、２００鶴／１１１ｉ
ｎの速度で測定した。その結果、引張強度は３０５ｋｇ
／ｃｄであった。

（ｂ）破断伸度 ＪＩＳ　Ｋ−６７３４に準じた破断伸度を、インストロ
ン万能引張試験機にて、　　２００ｍｍ／ｆｆ１ｉｎの
速度で測定した。その結果、破断伸度は８０％であった
。

（Ｃ）引裂荷重 ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準じた直角形引裂荷重を、イン
ストロン万能引張試験機にて、　　２００１ｍ／ｍｉｎ
の速度で測定した。その結果、引裂荷重は８５ｋｇ　／
　ｃｍであった。

＋ｄｌ耐候性 ドラムにフィルムを固定し、これを高圧水銀灯（東芝Ｈ
−４００Ｆ　）から３０ａｍ離して配置した。０．５ｋ
ｇ／ｃｎｉ、　６０℃にて水銀灯を２０時間照射した後
、スプレーにてフィルム表面に１時間水を噴霧し、乾燥
した。この操作を１サイクルとし、２００サイクル繰り
返した後のフィルムの変色をカラーコンピューター（魚
津製作所社製）にてΔＹｌ　（イエローインデックス。

白色の場合）およびΔＥ（色差）で表した。その結果、
ΔＹＩは５．６そしてΔＥは４．０であった。

（ｅ１耐水性 フィルムを２０℃、５５％Ｒ１１にて２４時間放置した
後、７０℃の温水中に４８時間および１６８時間浸漬さ
せた。フィルムを取り出し１表面の水滴をふき取った後
、２０℃、５５％ＲＨ中で２４時間乾燥してフィルムの
重量変化率を測定した。

その結果１重量変化率は４８時間では０．５％。

そして１６８時間では０．９％であった。

大施糎ｌ 塩化ビニル樹脂（Ａ）を６０重量％、そして塩化ビニル
樹脂（Ｂ）を４０重量％の割合で混合したこと以外は、
実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製した
。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法によりフ
ィルムを作製し、その物性を評価した。その結果、引張
り強度は２９５　ｋｇ／ｃＩａ。

破断伸度は１００％、引裂荷重は９０ｋｇ／ｃｍであっ
た。

耐候性では、ΔＹｌは６．０．ΔＥは４．２であり、耐
水性は、４８時間で０．５そして１６８時間で１．１で
あった。

実施±主 塩化ビニル樹脂（Ａ）を４０重量％、そして塩化ビニル
樹脂（Ｂ）を６０重量％の割合で混合したこと以外は、
実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製した
。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法によりフ
ィルムを作製し、その物性を評価した。その結果、引張
り強度は２８０　ｋｔｒ／ｃｒＡ。

破断伸度は１２５％、引裂荷重は９０　ｋｇ　／　ａｍ
であった。

耐候性では、ΔＹｌは７．１．ΔＥは５．０であり、耐
水性は、４８時間で０．７そして１６８時間で１．３で
あった。

１隻尉↓ 塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均粒径を０．６μｍに調節し
たこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組
成物を調製した。この組成物を用いて。

実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し。

その物性を評価した。その結果、引張り強度は３００ｋ
ｇ　／　ｃｔＡ　、破断伸度は９０％、引裂荷重は９５
　ｋｇ　／　ｃｍであった。耐候性では、ΔＹｌは５．
６．ΔＥは４．０であり、耐水性は、４８時間で０．５
そして１６８時間で１．０であった。

ス斯ｌ江ｉ 塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均粒径を０．６μｍに調節し
、塩化ビニル樹脂（Ａ）を６０重量％、そして塩化ビニ
ル樹脂（Ｂ）を４０重量％の割合で混合したこと以外は
、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製し
た。この組成物を用いて、実施例Ｉと同様の方法により
フィルムを作製し、その物性を評価した。その結果、引
張り強度は２９０　ｋｇ／ｄ、破断伸度は１２０％、引
裂荷重は９５　ｋｇ　／　ａｍであっ、た。耐候性では
、ΔＹｌは６．２．ΔＥは４．３であり、耐水性は、４
８時間で０．６そして１６８時間で１．０であった。

実路■工 塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均粒径を０．６μｍに調節し
、塩化ビニル樹脂（Ａ）を４０重量％、そして塩化ビニ
ル樹脂（Ｂ）を６０重量％の割合で混合したこと以外は
、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製し
た。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法に・よ
りフィルムを作製し、その物性を評価した。その結果、
引張り強度は２７５ｋｇ／ｃｄ、破断伸度は１２０％、
引裂荷重は９５ｋｇ／ｃｎ＋であった。耐候性では、Δ
ＹＩは８．０．ΔＥは５．６であり、耐水性は、４８時
間で０．８そして１６８時間で１．５であった。

次粛１生り 酸化チタン顔料を１５重量部とし、他の顔料としてポリ
アゾレッド（大日精化社製）１０重量部を加えたこと以
外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を！
ＩＩ製した。この組成物を用いて。

実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し。

その物性を評価した。このフィルムは、赤色フィルムで
あった。その結果、引張り強度は一３００ｋｇ／ｄ、破
断伸度は１４０％、引裂荷重は１１０ｋｇ／＞であった
。耐候性では、ΔＥは２．０であり、耐水性は、４８時
間で０．５そして１６８時間で０．９であった。

北較斑上 塩化ビニル樹脂（Ｂ）を加えなかったこと以外は。

実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製した
。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法によりフ
ィルムを作製し、その物性を評価した。その結果、引張
り強度は３３０　ｋｇ　／　ｃＪ　、破断伸度は１０％
、引裂荷重は６０ｋｇ／ｃｍであった。耐候性では、Δ
Ｙｌは５．３．ΔＥは３．７であり、耐水性は。

４８時間で０．５そして１６８時間で０．９であった。

北較尉Ｉ 乳化重合により得た平均粒径０．７μｍの塩化ビニル樹
脂（日本ゼオン社製ゼオン４３Ａ）を用いたこと以外は
、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製し
た。この組成物を用いて、実施例１と同様の方法により
フィルムを作製し、その物性を評価した。その結果、引
張り強度は３１０ｋｇ／ｄ、破断伸度は１００％、引裂
荷重は９５ｋｇ／ｃｍであった。耐候性では、ΔＹＩは
１４．９．　　ΔＥは７．２であり、耐水性は、４８時
間で１．０そして１６８時間で１．５であった。

実施例および比較例から明らかなように１本発明の半硬
質塩化ビニル樹脂組成物を用いて作製したフィルムは９
機械的強度および耐候性に優れている。耐水性も良好で
ある。微粒子状の塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含有しない塩
化ビニル樹脂組成物を用いて作製したフィルムは９機械
的強度に欠ける。

特に破断伸度が劣っている。乳化重合により得た塩化ビ
ニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物から作製したフィ
ルムは、耐候性が低い。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂組成物は、このように、
マイクロサスペンション重合で得られる塩化ビニル樹脂
に微粒子状塩化ビニル樹脂を加えた構成でなるため、可
塑剤の量が少量でも機械的強度および耐候性に優れてい
る。耐水性も良好である。微粒子状の塩化ビニル樹脂を
含まない塩化ビニル樹脂組成物は機械的強度に欠ける。

乳化重合により得た塩化ビニル樹脂を主体とする塩化ビ
ニル樹脂組成物は、耐候性が不良である。

このようなことから１本発明の半硬質塩化ビニル樹脂組
成物は、広告ステッカ−類１表示用ステッカー類などの
マーキングフィルムに有用である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）マイクロサスペンジョン重合で得られる平均
   粒径０．５〜２μｍの塩化ビニル樹脂（Ａ）、および （２）平均粒径が０．２μｍ以下の微粒子状塩化ビニル
   樹脂（Ｂ）、 を含有する半硬質塩化ビニル樹脂組成物。 ２、前記微粒子状塩化ビニル樹脂（Ｂ）を５〜６０重量
   ％の範囲で含有する特許請求の範囲第１項に記載の半硬
   質塩化ビニル樹脂組成物。 ３、マーキングフィルム用組成物である特許請求の範囲
   第１項に記載の半硬質塩化ビニル樹脂組成物。 ４、ゾルキャスト成形用組成物である特許請求の範囲第
   １項に記載の半硬質塩化ビニル樹脂組成物。