JPS63137937A - 塩素含有重合体用安定剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂肪酸
鉛とから成る塩素含有重合体用安定剤及びその製法に関
するもので、より詳細には塩素含有重合体に配合したと
きの配向性が解消され且つ透明性の向上した安定剤及び
その製法に関する。

（従来の技術） 三塩基性硫酸鉛の如き塩基性硫酸鉛は、塩化ビニル樹脂
の如き塩素含有重合体に対して優れた熱安定性を示すこ
とから、工業的な塩素含有重合体成形品に対する熱安定
剤として広く使用されている。

三塩基性硫酸鉛は、一般に一酸化鉛と硫酸とを、酢酸或
いは硝酸のような一塩基酸触媒の存在下、水性媒体中で
反応させ次いで高級脂肪酸鉛で被覆することにより製造
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記方法で合成される三塩基性硫酸鉛は、白色で斜方晶
系の結晶であるが、一般にｂ軸方向に結晶が長く生長し
ておシ、短径と長径との比（アスペクト比）は一般に２
乃至１０に達する。

この三塩基性硫酸鉛を塩素含有重合体に配合し、押出成
形した場合、この成形体には外観特性上酸る種の欠陥を
生じることがわかった。即ち、押出成形に際し、三塩基
性硫酸鉛の粒子が溶融樹脂の流動方向に沿って配向し、
成形品において上記流動方向と直角方向の断面では、白
っぽい外観を呈し、流動方向に平行な断面では幾分黒ず
んだ外観を呈するのである。

この原因は、三塩基性硫酸鉛の粒子が細長い形状を有し
ていることに関連しておシ、上記アスペクト比をよシ小
さい値に抑制することにより、上記欠点が解消されるこ
とが期待される。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、一酸化鉛と硫酸とを、−塩基酸触媒の存
在下水性媒体中で反応させるに際し、反応系中に微粒子
非晶質シリカを存在させると、三塩基性硫酸鉛の結晶の
ｂ軸方向への生長が抑制されると共に、Ｃ軸方向への生
長が増進されること及びこの三塩基性硫酸鉛を塩素含有
重合体用安定剤として用いると上記欠点が解消され、配
合樹脂における配向性が抑制されると共に、その透明性
も顕著に向上することを見出した。

本発明によれば三塩基性硫酸鉛と、これを被覆する高級
脂肪酸鉛とから成る塩素含有重合体用安定剤において、 三塩基性硫酸鉛がａ＝３．２７Ｘ、ａ＝３．１４Ｘ及び
ｄ＝３．０９ＸにおけるＸ線回折像のピーク強度を”３
．２７１　”３．１４及びＩ３．２７、Ｉ３．１４及び
Ｉ３．０９としたとき、下記”３．．４／”３．２７　
＝０．４５〜０．７５Ｉ３．２７、Ｉ３．１４及びＩ３
．０９／Ｉ３．２．　＝０．３０〜０．７５■３．。９
／Ｉ３．１４”０−６５〜１．５０で表わされるＸ線回
折パターンを有する三塩基性硫酸鉛であることを特徴と
する塩素含有重合体用安定剤が提供される。

本発明によればまた、一酸化鉛と硫酸とを一塩基性酸触
媒の存在下に水性媒体中で反応させ、生成する三塩基性
硫酸鉛を高級脂肪酸鉛で被覆することから成る塩素含有
重合体用安定剤の製法において、 一酸化鉛と硫酸との反応を微粒子非晶質シリカの存在下
に行うことを特徴とする塩素含有重合体用安定剤の製法
が提供される。

（作用） 添付図面第１図は、三塩基性硫酸鉛の粒子形状の説明図
であシ、この粒子は一般に直方体の形状を有している。

普通の方法で製造される粒子（４）はｂ軸方向に結晶が
発達しておシ、ｂ　／　ａで定義されるアスペクト比は
一般に２乃至１０の範囲内である。また、特公昭４９−
２０４７４号公報に記載されている通シ、一酸化鉛と硫
酸との反応を、高級脂肪酸、そのエステフシ類又は高級
脂肪酸塩の水浴液又は水性乳化液中で行なうことにより
得られる粒子（Ｂ）は、ｂ軸方向への結晶の発達が抑制
され、粒子サイズが微小化されているがこの場合もＣ軸
方向への結晶生長は行われていなく、粒子形状は鱗片状
である。しかして、このような針状乃至鱗片状の三塩基
性硫酸鉛を塩素含有重合体に配合し、溶融押出成形を行
うと、前述した配向傾向を顕著に生じるのである。

本発明は、第１図の（ｑに示される三塩基性硫酸鉛粒子
、即ちｂ軸方向への結晶生長が抑制される一方で、Ｃ軸
方向への結晶生長が十分に行われた粒子を、塩素含有重
合体に安定剤として配合すると、浴融押出成形物におけ
る配向傾向が顕著に抑制されるという知見に基づくもの
である。

三塩基性硫酸鉛の粒子形状が上記３つのタイプのどれに
該当するかは、電子顕微鏡写真及びＸ線回折像によシ確
認することができる。

添付図面第２図、第３図及び第４図は夫々、第１図の（
Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）に対応する三塩基性硫酸鉛
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。これらの写真
から本発明に用いる三塩基性硫酸鉛では、立方体に近い
形に結晶の生長が生じているという驚くべき事実が明ら
かとなる。

また、添付図面第５図、第６図及び第７図は夫々、第１
図の（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）に対応する三塩基性
硫酸鉛のＸ線回折像である。これらのＸ線回折像の対比
から、本発明に用いる三塩基性硫酸鉛（第７図）ではｄ
＝３．０９ｉにおける回折ピークが異常に強いという事
実が明らかとなる。３つのタイプ（Ａ）　、　（Ｂ）及
び（Ｃ）のｄ＝３．２７Å、ｄ＝３．１４Ｘ及びｄ−３
，０９ＸにおけるＸ線回折像の相対ピーク強度を示すと
次の通シとなる。

第　　　１　　　表 Ｉ３．．４／Ｉ３，２．０．２００．４２０．５６Ｉ　
／Ｉ　　Ｏ，０６０，１４０，６１５，０９３，２７ Ｉ３．２７、Ｉ３．１４及びＩ３．０９／Ｉ、１４０．
３００．３３１．０９本発明によれば、上記第１表（Ｃ
）のＸ線回折パターンを示す三塩基性硫酸鉛を塩素含有
重合体用安定剤とすることによシ、従来の三塩基性硫酸
鉛が有する本来の熱安定性を保全しながら、溶融押出成
形品にみられる配向性を顕著に防止し、また成形品の透
明性を向上させることが可能となる。

用いる三塩基性硫酸鉛の粒径（二次粒径）には特に制限
はないが、一般に０．５乃至８μｍ、特に０．５乃至５
μｍの範囲内にあることが、熱安定性と分散性等の見地
から望ましい。

三塩基性硫酸鉛粒子の凝集を防止し、分散性を向上させ
るために、その粒子表面には高級脂肪酸鉛、例えばステ
アリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の鉛塩を被覆す
る。被覆する高級脂肪酸鉛塩の量は、三塩基性硫酸鉛当
ｊ５０．１乃至２０３（量チ、特に０．５乃至１０ＴＬ
量チの範囲内にあることが望ましい。

本発明はまた、上述した新規な粒子形状と新規なＸ線回
折像とを有する三塩基性硫酸鉛は、−酸鉛と硫酸とを一
塩基酸の存在下に且つ水性媒体の存在下に反応させる際
、系中に微粒子の非晶質シリカを存在させることによシ
得られるという新規知見にも基づくものである。

即ち、反応系中に存在する微粒子状の非晶質シリカは、
三塩基性硫酸鉛の結晶のｂ軸方向の生長を抑制すると共
に、Ｃ軸方向への発達させるのに特異的に作用する。例
えば、各種粘土類、その酸処理物、或いは合成ケイ酸塩
等では、上述した作用効果は期待できない。非晶質シリ
カによる結晶生長方向の制御作用は、現象として見出さ
れたものであシ、その作用機構は、未だ解明されるに至
っていないが、シリカの四面体構造に関連するのではな
いかと思われる。

微粒子の非晶質シリカとしては、この制限を満足する限
シ、任意のものを用いることができる。

例えば種々の非晶質シリカの中でも一次粒径が最も微細
なものである、シリカのヒドロシル、ヒドロゲル、キャ
ロダル或いはそれらの粉砕品等を用いることができる。

また、エアロジル等の気相法非晶質シリカや、湿式性非
晶質シリカを用いることもできる。更に、酸性白土等の
モンモリロナイト族粘土鉱物を徹底的に酸処理すること
によシ得られた微小粒径の層状非晶質シリカを用いるこ
ともできる。

微粒子状非晶質シリカは、上述した作用が得られる皿、
一般に一酸化鉛当、！ｌ）０．１５乃至３１量チ、特に
０．２乃至２重量係の量で用いるのがよい。即ち、上記
範囲よシも少ないと、結晶生長の制御作用を得ることが
困難であシ、また上記範囲よシも多いと、得られる三塩
基性硫酸鉛の粒子形状がランダムな形状になる傾向があ
る。

本発明方法は、反応系中に微粒子非晶質シリカを存在さ
せる点を除けば、それ自体公知の条件下で行い得る。し
かしながら、粒子形状がほぼ立方体で一定であシ且つ粒
度特性も均斉な三塩基性硫酸鉛を得るには、次の条件で
製造を行うことが望ましい。

即ち、一酸化鉛、前述した量の非晶質シリカ及び触媒量
の一塩基酸を含む水性スラリーを先ず調製する。−塩基
酸としては、酢酸が好適に使用されるが、硝酸、塩酸等
の一塩基性鉱酸や、他の一塩基性有機酸を用いることも
できる。−塩基酸の使用量は所謂触媒量であってよく、
一般に一酸化鉛当シ０．１乃至１．５モルチ、特に０，
２乃至１．２モル係の量で用いるのがよい。−塩基酸の
濃度が上記範囲を越えて多いときには、ｂ軸方向の生長
が生じ、針状結晶となる傾向がある。

＝１０＝ 上述した一酸化鉛の水性スラリーに硫酸を添加して反応
を行左う。この場合、一酸化鉛の水性スラリーに対して
硫酸を一気に注加することがｂ軸方向の生長を抑制する
上で望ましい。壕だ、反応系中における固形分濃度は一
般に３０重量係以下、特に１０乃至２５重量饅の範囲と
することが有利である。即ち、反応系の濃度が上記範囲
よりも高いときには、反応が不均一となって、粒子形状
や粒度分布が不均値なものとガる傾向がある。また、反
応系濃度を上記範囲よシも低くすることは、装置費や生
産性の点で不利である。反応温度は、一般に４０乃至８
０℃、特に５０乃至７０℃の範囲とすることが望ましい
。この反応温度も結晶の生長方向と関連することがわか
った。反応温度が上記範囲よりも低いときには、Ｃ軸方
向の生長が不十分となり易くなシ、一方上記範囲よりも
高いときには、ｂ軸方向への生長が顕著となシ易い。

本発明によれば、かくして特定の粒子形状とＸ線回折像
を有する三塩基性硫酸鉛が生成する。三塩基性硫酸鉛の
結晶が生成した反応系を、上記温度で更に０．５乃至３
．０時間熟成して、粒子形状及び粒子径を鉤素化させる
ことができる。

最後に、反応系中に高級脂肪酸或いはそのアンモニウム
塩、更には高級脂肪酸鉛を添加し、三塩基性硫酸鉛の表
面に高級脂肪酸鉛の被覆を形成させる。前者の場合には
、反応系中に残存する鉛分と高級脂肪酸成分とが反応し
、生成する鉛塩が三塩基性硫酸鉛に沈着して被覆の形成
が行われる。

後者の場合には、上記温度で軟化した鉛塩が粒子表面に
付着する。

本発明方法による安定剤は、任意の塩素含有合成樹脂、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン塩化ビニ
ル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、塩素化ポリエチレン等の樹脂に対して、安定
化に必要な量で配合する。配合量は、用いる樹脂の種類
、並びに用途によっても相違するが、一般的に言って、
樹脂１００重量部当ｆｉ０．２乃至１０重量部の割合い
で配合することができる。

塩素含有合成樹脂には、前述した鉛系安定剤の他に、そ
れ自体公知の任意の配合剤、例えば、可塑剤（フタル酸
エステル類、リン酸エステル類等）、金属石鹸（ステア
リン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム等）、滑剤（ステアリン酸等の脂肪酸、ワックス類
、油脂等）、安定化助剤（エポキシ化合物、亜リン酸エ
ステル類等）、着色剤、充填剤、改質剤（ＡＢＳ樹脂、
アクリル樹脂等）を配合することができる。今、配合樹
脂組成物の数例を示すと次の通りである。

硬質配合 塩素含有合成樹脂　　　　　　　　１００　　重量部鉛
系安定剤　　　　　　　　　　０．２〜１０金属石鹸　
　　　　　　　　０．１〜５滑　　剤　　　　　　　　
　　　　　Ｏ〜　２安定化助剤　　　　　　　　　　　
Ｏ〜　２改質剤　　　　θ〜３０ 着色剤　　　０．０５〜３ 充填剤　　　　Ｏ〜６０ 半硬質乃至軟質配合 塩素含有合成樹脂　　　　　　　　１００　　重量部鉛
系安定剤　　　　　　　　０．２〜ｌＯ重量部可塑剤　
　　　ｌＯ〜７０ 金属石＃　　　　　　　０・１〜３ 滑　　　　剤　　　　　　　　　　　　０−　１安定化
助剤　　　　　　　　　Ｏ〜　２改質剤　　　　Ｏ〜３
０ 着色剤　　　　０〜３ 充填剤　　　　０〜６０ 組成物の配合は、それ自体既知の手段によυ行うことが
でき、例えばロール、ブレンダー、ミキサー、ニーダ一
、ベレッター、ミックストルーダ−等の装置によシ、各
配合成分を混練し、エクストルーダー、インジェクショ
ン成形機等で５／＃イゾ、シート、各種配管部品、等の
任意の形状に成形する。

本発明の優れた作用効果を次の実施例で説明する。

実施例１ 市販のりサージ（一酸化鉛）粉末に水を加え、１４０　
ｆｊ／ｌのスラリーを調整しこのスラリー８００＋ｄを
２１ビーカーに取り攪き混ぜながら非晶質シリカ（水滓
化学工業（株）Ｍ、ジルトンＡ）粉末１，２ｇを添加し
、均質混合スラリーを得た。

次いで、攪き混ぜながら１．５Ｎ酢酸２７！を添加し、
スラリ一温度を３５〜４０℃に調整し、その後、６Ｎ硫
酸４１．７−を強く攪き混ぜながら１分で注加した。

このスラリーの温度を６０〜６５℃に保ちながら９０分
間攪き混ぜ熟成をし、三塩基性硫酸鉛の白色スラリーを
得た。

この時のスラリー−は８．０であった。次いで各種の高
級脂肪酸鉛の中から本実施例では主にステアリン酸鉛を
主に被覆剤として選んだ。このスラリーに粉末のステア
リン酸鉛３．５ｇを添加し、均一混合分散させ６０〜６
５℃の温度を保ちながら６０分間加熱熟成して表面処理
を行った。

次いで水洗濾過し、１１０℃で乾燥後、粉砕し。

三塩基性硫酸鉛を得た。

ここで得られた三塩基性硫酸鉛について、Ｘ線回折ピー
ク強度比の測定、高比重測定、安息角測定、および走査
電顕による結晶形状観察を行った。

又、安定剤としての性能試験のため、下記Ａ配合物をロ
ール混練し、次いでプレス加工を行い厚さ１ｍ＋ｎのポ
リ塩化ビニル軟質シートを作成した。

このシートについて隠蔽力測定（白色光透過率測定）、
初期着色性試験、１９０℃でのギヤオーブン耐熱試験、
および１８０℃でのコンゴーレッド法による塩化水素捕
捉性試験を行った。

Ａ配合 （試料粉末） 又、下記Ｂ配合物を押出加工し、厚さ４ｗｎのポリ塩化
ビニル硬質板を作成した。

この板を切断し、厚み方向切断面の色相変化有無を観察
し三塩基性硫酸鉛の配向性を確認した。

（配向性の強い材料の場合、切断面、特に切断面の中央
部が著しく配向に帰因した変色が確認される。） Ｂ配合 なお、本発明を明確にする為、比較例として下記の三塩
基性硫酸鉛についてもそれぞれ上記の試験を行った・ 比較例１：本実施例の製造方法で硫酸の注加時間を６０
分にした場合に得られた三塩基性硫酸鉛 比較例２：本実施例の製造方法で非晶質シリカ粉末を添
加しない場合に得られた三塩基性硫酸鉛 比較例３：本実施例の製造方法で非晶質シリカ粉末を添
加せず、かつ、硫酸の注加時間を６０分にした場合に得
られた三塩基性硫酸鉛 比較例４：本実施例の製造方法で反応熟成温度を３５〜
４０℃にした場合に得られた三塩基性硫酸鉛 比較例５：本実施例の製造方法で反応熟成温度を７５〜
８０℃にした場合に得られた三塩基性硫酸鉛 比較例６：本実施例の製造方法で酢酸の添加量を８−に
した場合に得られた三塩基性硫酸鉛比較例７一本実施例
の製造方法でリサージのスラリー濃度を３５０１１／Ｉ
ｔにし、七の使用量を３２０−にした場合に得られた三
塩基性硫酸鉛 それぞれの試験結果は第２表に示す通りであったＯ

【図面の簡単な説明】

第１図は三塩基性硫酸鉛の粒子形状の説明図であって、
（Ａ）はｂ軸方向に結晶が発達したもの、（Ｂ）はｂ軸
方向への結晶の発達が抑制されたもの、（Ｃ）はｂ軸方
向への結晶の発達が抑制されると共にＣ軸方向への結晶
の発達が十分に行われたものを示し、 第２図、第３図及び第４図は三塩基性硫酸鉛の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真であって、第２図。 第３図及び第４図は夫々第１図の（Ａ、）　、　（Ｂ）
及び（Ｃ）に対応し、 第５図、第６図及び第７図は夫々第１図の（２）。 （Ｂ）及び（Ｑに対応する三塩基性硫酸鉛のＸ線回折図
であり、 第８図、第９図、第１０図、第１１図、第１２図及び第
１３図は夫々比較例１，２．４，３．６及び７で得られ
た三塩基性硫酸鉛の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。 第１図 （Ａ） ＣＢ）　　　　　（Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂肪酸鉛と
   から成る塩素含有重合体用安定剤において、三塩基性硫
   酸鉛が、ｄ＝３．２７Å、ｄ＝３．１４Å及びｄ＝３．
   ０９ÅにおけるＸ線回折像のピーク強度をＩ＿３＿．＿
   ２＿７、Ｉ＿３＿．＿１＿４及びＩ＿３＿．＿０＿９と
   したとき、下記Ｉ＿３＿．＿１＿４／Ｉ＿３＿．＿２＿
   ７＝０．４５〜０．７５Ｉ＿３＿．＿０＿９／Ｉ＿３＿
   ．＿２＿７＝０．３０〜０．７５Ｉ＿３＿．＿０＿９／
   Ｉ＿３＿．＿１＿４＝０．６５〜１．５０で表わされる
   Ｘ線回折パターンを有する三塩基性硫酸鉛であることを
   特徴とする塩素含有重合体用安定剤。
2. （２）一酸化鉛と硫酸とを一塩基性酸触媒の存在下に水
   性媒体中で反応させ、生成する三塩基性硫酸鉛を高級脂
   肪酸鉛で被覆することから成る塩素含有重合体用安定剤
   の製法において、 一酸化鉛と硫酸との反応を微粒子非晶質シリカの存在下
   に行なうことを特徴とする塩素含有重合体用安定剤の製
   法。