JPS63131137A - ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液Info
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- JPS63131137A JPS63131137A JP27849186A JP27849186A JPS63131137A JP S63131137 A JPS63131137 A JP S63131137A JP 27849186 A JP27849186 A JP 27849186A JP 27849186 A JP27849186 A JP 27849186A JP S63131137 A JPS63131137 A JP S63131137A
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔童業上の利用分野〕
本発明は、水溶性現像液ならびにポジ型フォトレジスト
組成物の改良された現像方法に関する。
組成物の改良された現像方法に関する。
フォトレジストのようなポジ型感光性組成物と共に用い
るための数多くの水溶性現像液が知られている。例えば
、米国特許第4.423.138号に記載された水溶性
現像液は水酸化テトラエチルアンモニウムを含んでいる
。水酸化テトラメチルアンモニウム(英国特許第136
7、830号参照)または水酸化メチルトリエタノール
アンモニウム(米国特許第4.141733号参照)を
現像剤として用いることも公知である。
るための数多くの水溶性現像液が知られている。例えば
、米国特許第4.423.138号に記載された水溶性
現像液は水酸化テトラエチルアンモニウムを含んでいる
。水酸化テトラメチルアンモニウム(英国特許第136
7、830号参照)または水酸化メチルトリエタノール
アンモニウム(米国特許第4.141733号参照)を
現像剤として用いることも公知である。
水酸化第四級アンモニウム化合物を含む水溶性現像液は
広く用いられているが、それらは、ノボラック型[封脂
と感光剤とを含むある種のポジ型フォトレジストの現像
に用いられるときに問題があり得る。かかる用途に於て
は、露光フォトレジストの残留物がフォトレジストの未
露光部分の縁部と基板との界面に於て基板上に残ること
が見出されている。この問題は、シリコンの単位面積当
たりのデバイス素子の数を増加させようと集積回路デバ
イスメーカーが懸命に努力し続けるとき、残留物が所望
の像パターンの正確な複製を妨害する傾向があるので、
より深刻になって来た。
広く用いられているが、それらは、ノボラック型[封脂
と感光剤とを含むある種のポジ型フォトレジストの現像
に用いられるときに問題があり得る。かかる用途に於て
は、露光フォトレジストの残留物がフォトレジストの未
露光部分の縁部と基板との界面に於て基板上に残ること
が見出されている。この問題は、シリコンの単位面積当
たりのデバイス素子の数を増加させようと集積回路デバ
イスメーカーが懸命に努力し続けるとき、残留物が所望
の像パターンの正確な複製を妨害する傾向があるので、
より深刻になって来た。
本発明は上記の問題点を解決するための、画像露光層の
新規な現像方法を提供するものである。
新規な現像方法を提供するものである。
本発明は、ノボラック型樹脂と感光剤とからなるポジ型
感光性組成物の画像露光層を、水酸化第四級アンモニウ
ム現像剤を含む水溶性アルカリ現像液と接触させること
からなる画像露光層の現像方法に於て、該現像液中に、 下記の一般式で表わされる添加剤化合物を含有させるこ
とを特徴とする方法を提供するものである。
感光性組成物の画像露光層を、水酸化第四級アンモニウ
ム現像剤を含む水溶性アルカリ現像液と接触させること
からなる画像露光層の現像方法に於て、該現像液中に、 下記の一般式で表わされる添加剤化合物を含有させるこ
とを特徴とする方法を提供するものである。
式中R1、R2は、H、R、C0OH,CHO、OR。
COR、C0Ar又はCH2Arを表わし、R1とR2
は同一でも異なっていてもよく、またRIとR2が芳香
族環、置換芳香族環、ヘテロ環又は置換へテロ環を形成
してもよく、Rは低級アルキル基を示し、nは1〜3の
整数である。
は同一でも異なっていてもよく、またRIとR2が芳香
族環、置換芳香族環、ヘテロ環又は置換へテロ環を形成
してもよく、Rは低級アルキル基を示し、nは1〜3の
整数である。
また本発明は、水酸化第四級アンモニウム現像剤を含む
水溶性アルカリ現像液であって、下記の一般式で表わさ
れる添加剤化合物をも含むことを特徴とする現像液であ
る。
水溶性アルカリ現像液であって、下記の一般式で表わさ
れる添加剤化合物をも含むことを特徴とする現像液であ
る。
式中R1、R2は、H、R、Cool(、CHO、OR
。
。
COR、C0Ar又はCH2Arを表わし、R,とR2
は同一でも異なっていてもよく、またR1とR2が芳香
族環、置換芳香族環、ヘテロ環又は置換へテロ環を形成
してもよく、Rは低級アルキル基を示し、nは1〜3の
整数である。
は同一でも異なっていてもよく、またR1とR2が芳香
族環、置換芳香族環、ヘテロ環又は置換へテロ環を形成
してもよく、Rは低級アルキル基を示し、nは1〜3の
整数である。
■、ポジ型型光光性組成
物発明においては、ノボラック型樹脂と感光剤との相溶
性溶媒中の溶液を含む任意の適当なポジ型フォトレジス
ト組成物を用いるこ止ができる。
性溶媒中の溶液を含む任意の適当なポジ型フォトレジス
ト組成物を用いるこ止ができる。
本発明に於て用いられるフォトレジスト組成物の固体含
量は広い範囲で変化させることができるが、好ましくは
約10−約55重量%、より好ましくは約13−約45
重量%である。
量は広い範囲で変化させることができるが、好ましくは
約10−約55重量%、より好ましくは約13−約45
重量%である。
(ノボラック型樹脂)
本発明の実施に於て用いられるフォトレジスト組成物中
には圧意の適当なノボラック型樹脂を用いることができ
る。好ましくは、ノボラック型樹脂(まクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂またはフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂である。タレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂が特に好ましく、米国特許
第4、377、631号に記載されているようにして製
造される。本発明に有用なノボラック型樹脂は、下記構
造式 (上記構造式中、R2およびR3は、独立に1価のC,
−C,アルキルであり、好ましくはR2およびR3はメ
チルである) で示されるノボラック型樹脂である。
には圧意の適当なノボラック型樹脂を用いることができ
る。好ましくは、ノボラック型樹脂(まクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂またはフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂である。タレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂が特に好ましく、米国特許
第4、377、631号に記載されているようにして製
造される。本発明に有用なノボラック型樹脂は、下記構
造式 (上記構造式中、R2およびR3は、独立に1価のC,
−C,アルキルであり、好ましくはR2およびR3はメ
チルである) で示されるノボラック型樹脂である。
ノボラック型樹脂は、フォトレジスト組成物中に、フォ
トレジスト組成物の全重量基準で好ましくは約8−約4
4重量%、より好ましくは約10−約35重量%の範囲
の量で存在する。
トレジスト組成物の全重量基準で好ましくは約8−約4
4重量%、より好ましくは約10−約35重量%の範囲
の量で存在する。
(感光剤)
感光剤はアルカリ性水溶液に不溶でありかつスペクトル
の近紫外領域に於ける放射線に対して感受性であって、
かかる放射線で露光されるとき、アルカリ性水溶液中に
可溶な分解生成物を与えるジアゾケトンである。本発明
の実施に有用なジアゾケトン化合物には (上記式中、 Qは−E−(CH2) 2−0−tりまたは−E−Cb
X ’ c2b−+)であり、Wは−CH3または−C
2H,または−(CH2) 2−〇−C1(3または−
(CH2)2 0 C2H5てあり、 各X′は、独立に−Hまたは−Fまたは−B「または−
〇f!または一■であり、好ましくは各X′は−Hまた
は同じハロゲンイオンてあり、aは1または2であり、 bは2または3または4または5または6または7また
は8または9であり、 Tは、aが2であるときには−(C○)−または−〇−
または−CH2−または−C(CH3)2−または−3
O2−または−8−または−〇−2−○であり、かつa
が1であるときはHであり、Zは−(CH2)2−また
は 一]○)−または−〇−または−CH2−または−C(
CH3)2−または−S○2−または−S−であり、各
Rs 、R9、Rhoは、独立に−Hまたは−○Hまた
は−NH2またはであり、 但し、少なくとも1つのR8またはR9またはRhoが であること、およびTが−○−Z−〇−であるときには
各R1゜はHであること、およびaカ<1であるときに
はRhoは1価のC,−c9アルキルまたは一〇(CH
3)3または−Hまた:ま−0)(または−NH2また
は 好ましくは1価のC,−C9アルキル ましくはーC ( C )(3) 3であることを条(
牛とし、各Eは、独立に一〇−または一N1(−、女子
ましくは−〇−であり、Zカ( Eは好ましくは−NH−であり、女子ましく(ま、aが
2のときにiiR,、Rg、R,O置4灸基の4個まで
が およびそれらの混合物かろプニる君苓力1ろ選:よれる
化合物が含まれる。
の近紫外領域に於ける放射線に対して感受性であって、
かかる放射線で露光されるとき、アルカリ性水溶液中に
可溶な分解生成物を与えるジアゾケトンである。本発明
の実施に有用なジアゾケトン化合物には (上記式中、 Qは−E−(CH2) 2−0−tりまたは−E−Cb
X ’ c2b−+)であり、Wは−CH3または−C
2H,または−(CH2) 2−〇−C1(3または−
(CH2)2 0 C2H5てあり、 各X′は、独立に−Hまたは−Fまたは−B「または−
〇f!または一■であり、好ましくは各X′は−Hまた
は同じハロゲンイオンてあり、aは1または2であり、 bは2または3または4または5または6または7また
は8または9であり、 Tは、aが2であるときには−(C○)−または−〇−
または−CH2−または−C(CH3)2−または−3
O2−または−8−または−〇−2−○であり、かつa
が1であるときはHであり、Zは−(CH2)2−また
は 一]○)−または−〇−または−CH2−または−C(
CH3)2−または−S○2−または−S−であり、各
Rs 、R9、Rhoは、独立に−Hまたは−○Hまた
は−NH2またはであり、 但し、少なくとも1つのR8またはR9またはRhoが であること、およびTが−○−Z−〇−であるときには
各R1゜はHであること、およびaカ<1であるときに
はRhoは1価のC,−c9アルキルまたは一〇(CH
3)3または−Hまた:ま−0)(または−NH2また
は 好ましくは1価のC,−C9アルキル ましくはーC ( C )(3) 3であることを条(
牛とし、各Eは、独立に一〇−または一N1(−、女子
ましくは−〇−であり、Zカ( Eは好ましくは−NH−であり、女子ましく(ま、aが
2のときにiiR,、Rg、R,O置4灸基の4個まで
が およびそれらの混合物かろプニる君苓力1ろ選:よれる
化合物が含まれる。
ジアゾケトンは、フォトレジスト組成1勿中:こ、フォ
トレジスト組成物の全重量基準で、典型的(こは約2−
約12重量%の範囲、女子ましく(ま約3−約10重量
%の範囲の量で存在する。
トレジスト組成物の全重量基準で、典型的(こは約2−
約12重量%の範囲、女子ましく(ま約3−約10重量
%の範囲の量で存在する。
(溶媒)
本発明のフォトレジスト組成物は、ノボラック型樹脂と
感光剤とを、成分のすべてが易溶性である溶媒に添加す
ることによって製造される。添加の順序;ま重要ではな
い。溶媒は、好ましくは脂肪族ケトン、脂肪族エステル
、アルキレングリコールモノアルキルエーテノベジアル
キレングリコールモ/アルキルエーテノベアルキレング
リコールジアルキルエーテル、およびそれるの混合物か
らなる群から選ばれる。特に好ましい脂肪族エステルの
クラスは脂肪族アルキレングリコールアルキルエチルエ
ステルである。より好ましくは、溶媒はシクロヘキサノ
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、酢酸プチノベキシレンおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれる。特に好ましい溶媒はエチルセ
ロソルブアセテートと酢酸ブチルとキシレンとの混合物
である。溶媒の選択は、用いられる特別なノボラック型
樹脂およびジアゾケトンに依存する。
感光剤とを、成分のすべてが易溶性である溶媒に添加す
ることによって製造される。添加の順序;ま重要ではな
い。溶媒は、好ましくは脂肪族ケトン、脂肪族エステル
、アルキレングリコールモノアルキルエーテノベジアル
キレングリコールモ/アルキルエーテノベアルキレング
リコールジアルキルエーテル、およびそれるの混合物か
らなる群から選ばれる。特に好ましい脂肪族エステルの
クラスは脂肪族アルキレングリコールアルキルエチルエ
ステルである。より好ましくは、溶媒はシクロヘキサノ
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、酢酸プチノベキシレンおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれる。特に好ましい溶媒はエチルセ
ロソルブアセテートと酢酸ブチルとキシレンとの混合物
である。溶媒の選択は、用いられる特別なノボラック型
樹脂およびジアゾケトンに依存する。
ノボラック型樹脂とジアゾケトンとを溶媒へ添加した後
、混合物をすべての固体が溶解するまで攪拌する。得ら
れたフォトレジスト溶液を、窒素または池の不活性な無
酸素π囲気中、約2.109kg / cイ(30ps
i)の圧力下で、好ましくはミリボア(Millipo
re )ミクロ濾過装置を用いてミクロ濾過するっ (その池の成分) この溶液へ、濾過する前に、染料、ストライエーション
防止剤、可塑剤、接着促進剤、増感剤、非イオン界面活
性剤のような添加剤を添加することができる。
、混合物をすべての固体が溶解するまで攪拌する。得ら
れたフォトレジスト溶液を、窒素または池の不活性な無
酸素π囲気中、約2.109kg / cイ(30ps
i)の圧力下で、好ましくはミリボア(Millipo
re )ミクロ濾過装置を用いてミクロ濾過するっ (その池の成分) この溶液へ、濾過する前に、染料、ストライエーション
防止剤、可塑剤、接着促進剤、増感剤、非イオン界面活
性剤のような添加剤を添加することができる。
本発明によって用いられるフォトレジスト組成物に有用
な染料添加剤には、フォトレジスト組成物の全重量基準
で約0.1−約3重量%レベルに於けるメチ/L//<
イオレット2 B (C,I、No、42535 )、
クリスタルバイオレット(C,[、No、42555
)、マラカイトグリー:/ (C,I、No、4200
0 ) 、ビクトリアブルーB(C81,NO,440
45) 、ニュートラルレッド(C1I、 No、5
0040 )が含まれる。染料添加剤)ま、基板からの
光のバックスキャツタ−リングを防止することによって
解像度を上げることを助ける。
な染料添加剤には、フォトレジスト組成物の全重量基準
で約0.1−約3重量%レベルに於けるメチ/L//<
イオレット2 B (C,I、No、42535 )、
クリスタルバイオレット(C,[、No、42555
)、マラカイトグリー:/ (C,I、No、4200
0 ) 、ビクトリアブルーB(C81,NO,440
45) 、ニュートラルレッド(C1I、 No、5
0040 )が含まれる。染料添加剤)ま、基板からの
光のバックスキャツタ−リングを防止することによって
解像度を上げることを助ける。
ストライエーション防止剤は、フォトレジスト組成物の
全重量基準で約5重量%レベルまで使用することができ
る。
全重量基準で約5重量%レベルまで使用することができ
る。
使用することができる可塑剤には、ノボラック型樹脂の
全重量基準で約1−約5重量%レベルに於ける、例えば
燐酸トリー(β−クロロエチル)エステル、ステアリン
酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アルキド樹脂が含まれる。可塑剤は物質のコーティング
特性を改良しかつなめらかで一様な厚さの膜を基板へ適
用することを可能にする。
全重量基準で約1−約5重量%レベルに於ける、例えば
燐酸トリー(β−クロロエチル)エステル、ステアリン
酸、ジカンファー、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アルキド樹脂が含まれる。可塑剤は物質のコーティング
特性を改良しかつなめらかで一様な厚さの膜を基板へ適
用することを可能にする。
使用することができ接着促進剤には、フォトレジスト組
成物の全重量基準で約5重量%レベルまでのβ−(3,
4−エポキシ−シクロヘキシル)−エチルトリメトキシ
シラン、p−メチル−ジシラン−メタクリル酸メチノベ
ビニルトリクロロシラン、アミノ−プロピルトリエトキ
シンランが含まれる。
成物の全重量基準で約5重量%レベルまでのβ−(3,
4−エポキシ−シクロヘキシル)−エチルトリメトキシ
シラン、p−メチル−ジシラン−メタクリル酸メチノベ
ビニルトリクロロシラン、アミノ−プロピルトリエトキ
シンランが含まれる。
使用することができる増感剤には、フォトレジスト組成
物中の全固体重量基準で約5重量%までのレベルに於け
る、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ桂皮酸
が含まれる。これら増感剤は露光領域と未露光領域の両
方の領域内のフォトレジストコーティングの溶解度を増
加させる傾向があり、かくしである程度のコントラスト
が犠牲になるかも知れないとしても現像速度が最重要だ
と考えられる用途に用いられる。かくして、フォトレジ
ストコーティングの露光領域は現像液によってより速や
かに溶解されるが、増感剤は未露光領域のフォトレジス
トコーティングのより大きな損失をも生ずる。
物中の全固体重量基準で約5重量%までのレベルに於け
る、例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ桂皮酸
が含まれる。これら増感剤は露光領域と未露光領域の両
方の領域内のフォトレジストコーティングの溶解度を増
加させる傾向があり、かくしである程度のコントラスト
が犠牲になるかも知れないとしても現像速度が最重要だ
と考えられる用途に用いられる。かくして、フォトレジ
ストコーティングの露光領域は現像液によってより速や
かに溶解されるが、増感剤は未露光領域のフォトレジス
トコーティングのより大きな損失をも生ずる。
使用することができる非イオン界面活性剤には、フォト
レジスト組成物の全重量基準で約0.5重量%レベルま
でに於ける、例えばノニルフェノキシポリ(エチレンオ
キシ)エタノール、オクチルフニノキシ(エチレンオキ
シ)エタノール、ジノニルフェノキシポリ(エチレンオ
キシ)エタノールが含まれる。
レジスト組成物の全重量基準で約0.5重量%レベルま
でに於ける、例えばノニルフェノキシポリ(エチレンオ
キシ)エタノール、オクチルフニノキシ(エチレンオキ
シ)エタノール、ジノニルフェノキシポリ(エチレンオ
キシ)エタノールが含まれる。
濾過されたフォトレジスト組成物は、浸漬、スプレー、
フォワラー、スピン塗布を含む、当業者に公知の任意の
通常の方法で適当な基板または支持体へ適用することが
できる。フォトレジスト組成物の製造、その基板または
支持体上への被覆および被覆された組成物の露光の説明
のための例は米国特許第4.377、631号中に記載
されているっ■、水溶性アルカリ現像液 露光済みのフォトレジスト被覆基板を、次に本発明の水
溶性アルカリ現像液と接触させる。この接触方法は、好
ましくは、該被覆基板を、例えばテフロンタンク内の現
像液中に、画像露光領域から塗膜の全部が溶解してしま
うまで浸漬することによって行われる。現1象液は、好
ましくは、例えば窒素バブリングによって攪拌される。
フォワラー、スピン塗布を含む、当業者に公知の任意の
通常の方法で適当な基板または支持体へ適用することが
できる。フォトレジスト組成物の製造、その基板または
支持体上への被覆および被覆された組成物の露光の説明
のための例は米国特許第4.377、631号中に記載
されているっ■、水溶性アルカリ現像液 露光済みのフォトレジスト被覆基板を、次に本発明の水
溶性アルカリ現像液と接触させる。この接触方法は、好
ましくは、該被覆基板を、例えばテフロンタンク内の現
像液中に、画像露光領域から塗膜の全部が溶解してしま
うまで浸漬することによって行われる。現1象液は、好
ましくは、例えば窒素バブリングによって攪拌される。
(水酸化第四級アンモニウム現像剤)
上述したように、本発明の実施に於て用いられる水溶性
アルカリ現像液は水酸化第四級アンモニウム現像剤を含
む。安定な水酸化第四級アンモニウム化合物には、下記
構造式 %式% (上記構造式中、R+ 、R2、R3、R4は、独立に
C,−c4アルキルまたはC+ C4ヒドロキシア
ルキルである) で示される化合物が含まれる。水酸化第四級アンモニウ
ムの1つの好ましい群には水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸
化メチルトリエタノールアンモニウムおよびそれらの混
合物が含まれる。本発明の特に好ましい実施態様に於て
は、水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられる。
アルカリ現像液は水酸化第四級アンモニウム現像剤を含
む。安定な水酸化第四級アンモニウム化合物には、下記
構造式 %式% (上記構造式中、R+ 、R2、R3、R4は、独立に
C,−c4アルキルまたはC+ C4ヒドロキシア
ルキルである) で示される化合物が含まれる。水酸化第四級アンモニウ
ムの1つの好ましい群には水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸
化メチルトリエタノールアンモニウムおよびそれらの混
合物が含まれる。本発明の特に好ましい実施態様に於て
は、水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられる。
水溶性現像液中の水酸化第四級アンモニウムの濃度は、
現像液がそれに適用されるべきである特別なフォトレジ
スト組成物、所望の現像時間、所望の露光時間などのよ
うな数多くの因子に依存して広範囲にわたって変わり得
る。しかし、水溶性現像液中の第四級アンモニウム現像
剤の濃度は、現像液の全重量基準で、通常約1−約30
重量%、好ましくは約2−約25重量%の範囲である。
現像液がそれに適用されるべきである特別なフォトレジ
スト組成物、所望の現像時間、所望の露光時間などのよ
うな数多くの因子に依存して広範囲にわたって変わり得
る。しかし、水溶性現像液中の第四級アンモニウム現像
剤の濃度は、現像液の全重量基準で、通常約1−約30
重量%、好ましくは約2−約25重量%の範囲である。
(添加剤化合物)
本発明の特徴となる添加剤化合物は1,3.5−トリヒ
ドロキシベンゼンまたは4−メチルニスキュレチンまた
はノボラック型樹脂のいずれかである。後者の型の化合
物は、本発明に於て用いられフォトレジスト組成物中に
含まれることが適当であるとして上で記載された化合物
から選ばれる。
ドロキシベンゼンまたは4−メチルニスキュレチンまた
はノボラック型樹脂のいずれかである。後者の型の化合
物は、本発明に於て用いられフォトレジスト組成物中に
含まれることが適当であるとして上で記載された化合物
から選ばれる。
現像液へ添加されるノボラック型樹脂は、フォトレジス
ト組成物中に含まれているノボラック型樹脂と同じであ
ってもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくは
、現像液組成物中のノボラック型樹脂添加剤はクレゾー
ノベホルムアルデヒドノボラック樹脂である。本発明の
特に好ましい実施態様に於ては、1.3.5−トリヒド
ロキシベンゼンが用いられる。
ト組成物中に含まれているノボラック型樹脂と同じであ
ってもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくは
、現像液組成物中のノボラック型樹脂添加剤はクレゾー
ノベホルムアルデヒドノボラック樹脂である。本発明の
特に好ましい実施態様に於ては、1.3.5−トリヒド
ロキシベンゼンが用いられる。
本発明に於て用いられる添加剤化合物は、上述したよう
に、露光フォトレジスト組成物の残留物を残すことなく
フォトレジスト組成物の露光頑域を完全に除去するのに
有効な任意の量で用いることができる。特別な用途に於
ける最適な使用量は、実際に、現1象液中に用いられる
特別な現像剤、現1象液中の現(象剤の濃度、現像液が
それに対して適用される正確なフォトレジスト組成物な
どのような数多くの因子に依存する。しかし、添加剤化
合物は、現像液中に、現像液の全重量基準で、一般に約
0.1−約5重量%、好ましくは約0,2−約4重量%
の量で含まれる。
に、露光フォトレジスト組成物の残留物を残すことなく
フォトレジスト組成物の露光頑域を完全に除去するのに
有効な任意の量で用いることができる。特別な用途に於
ける最適な使用量は、実際に、現1象液中に用いられる
特別な現像剤、現1象液中の現(象剤の濃度、現像液が
それに対して適用される正確なフォトレジスト組成物な
どのような数多くの因子に依存する。しかし、添加剤化
合物は、現像液中に、現像液の全重量基準で、一般に約
0.1−約5重量%、好ましくは約0,2−約4重量%
の量で含まれる。
(その池の成分)
本発明の現像液は、アルカリ土類金属および遷移金属の
ような金属イオンを含まないことが好ましシ′1つ従っ
て、本発明の1つの好ましし)実施態様に於て、現1′
象液はキレート剤をも含む。当業者に公知のエチレンジ
アミン四酢酸ならびに他の通常の化合物のような任意の
適当なキレート剤を用いることができる。好ましくは、
キレート剤は、現像液の全重量基準で、約1重I%まで
の量で用いろれる。
ような金属イオンを含まないことが好ましシ′1つ従っ
て、本発明の1つの好ましし)実施態様に於て、現1′
象液はキレート剤をも含む。当業者に公知のエチレンジ
アミン四酢酸ならびに他の通常の化合物のような任意の
適当なキレート剤を用いることができる。好ましくは、
キレート剤は、現像液の全重量基準で、約1重I%まで
の量で用いろれる。
本発明の水溶性アルカリ現像液は、当業者には明らかで
あるような、他の種々の標準的な成分を随意に含むこと
ができる。例えば、現像液(ま染料および(または)顔
料、非イオン界面活性剤などを含むこともてきる。
あるような、他の種々の標準的な成分を随意に含むこと
ができる。例えば、現像液(ま染料および(または)顔
料、非イオン界面活性剤などを含むこともてきる。
■、現像
本発明の方法による現1象液として使用する前に希釈す
ることができる水溶性a諸物を製造することができるこ
とは当業者には明ろかなはずである。
ることができる水溶性a諸物を製造することができるこ
とは当業者には明ろかなはずである。
このことは、貯蔵または輸送せねばならない水の量が減
少するので有利であり得る。典型的な現像条件には約2
1±1℃の現(象温度が含まれ、現像時間は、用いられ
る特別なフォトレジスト組成物、露光エネルギー、現像
液中の現像剤の濃度、スプレー、パドル、窒素バブリン
グまたは機械的攪拌のような現像方式、プリベーク温度
および時間などに大いに依存する。例えば、穏やかな攪
拌(マグネチックバー)下では、約100−105℃に
於て約30分間プリベークした1μmの塗装に対して現
像時間は約60秒である。
少するので有利であり得る。典型的な現像条件には約2
1±1℃の現(象温度が含まれ、現像時間は、用いられ
る特別なフォトレジスト組成物、露光エネルギー、現像
液中の現像剤の濃度、スプレー、パドル、窒素バブリン
グまたは機械的攪拌のような現像方式、プリベーク温度
および時間などに大いに依存する。例えば、穏やかな攪
拌(マグネチックバー)下では、約100−105℃に
於て約30分間プリベークした1μmの塗装に対して現
像時間は約60秒である。
以下、実施例によって本発明を説明する。特に断らない
限り、部および%はすべで重量による。
限り、部および%はすべで重量による。
本発明よれば、フォトレジストの未露光領域の縁部と基
板との界面に於て露光残留フォトレジスト物質を残さず
にポジ型フォトレジスト層の露光部分が有効に除去され
る。加えて、本発明の水溶性現像液は増強されたフォト
レジストプロフィルを提供すると共に、焦点の深さ、現
1象範囲、未露光フォトレジスト層厚の保持のような渣
に関して受容できる性能を示す。
板との界面に於て露光残留フォトレジスト物質を残さず
にポジ型フォトレジスト層の露光部分が有効に除去され
る。加えて、本発明の水溶性現像液は増強されたフォト
レジストプロフィルを提供すると共に、焦点の深さ、現
1象範囲、未露光フォトレジスト層厚の保持のような渣
に関して受容できる性能を示す。
実施例1−20および比較例1−3
各実施例および比較例を、下記の方法に従って行った。
すべての下記実施例および比較例;こ於て、使用したフ
ォトレジスト組成物は、米国ニューシャーシー州ギヤレ
フト・マウンテンのオーリン ハント スペシャリティ
ー プロダクト社からから商品名“HPR−204”で
市販されており、タレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂および感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む
。
ォトレジスト組成物は、米国ニューシャーシー州ギヤレ
フト・マウンテンのオーリン ハント スペシャリティ
ー プロダクト社からから商品名“HPR−204”で
市販されており、タレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂および感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む
。
直径?6.2mLIl(3in)の酸化シリコンウェー
ハに、ヘッドウェイスピナーで、5000rpmで30
秒間のスピン塗布を適用して約1μmの膜厚を与えた。
ハに、ヘッドウェイスピナーで、5000rpmで30
秒間のスピン塗布を適用して約1μmの膜厚を与えた。
この被覆ウェーハを、次に対流オーブン中で、100−
105℃に於て30分間プリベークした。このウェーハ
を、パーキンエルマーマイクラライン(Perkin
Elmer Micralign ) l l l(ス
リット幅1.0mm、開口#1)でフォーカスウェッジ
マスクを通して露光した。この露光ウェーハを、下記第
1表中に示した水溶性アルカリ現像液のおのおのを用い
て浸漬によって約60秒間現像した。
105℃に於て30分間プリベークした。このウェーハ
を、パーキンエルマーマイクラライン(Perkin
Elmer Micralign ) l l l(ス
リット幅1.0mm、開口#1)でフォーカスウェッジ
マスクを通して露光した。この露光ウェーハを、下記第
1表中に示した水溶性アルカリ現像液のおのおのを用い
て浸漬によって約60秒間現像した。
各現像液の除去特性を走査電子顕微鏡を用いて試験した
。現像済みウェーハを250A金および3μmウィンド
ウ寸法でスパッター被覆し、17.000倍(試#+傾
斜角80°)で検査した。
。現像済みウェーハを250A金および3μmウィンド
ウ寸法でスパッター被覆し、17.000倍(試#+傾
斜角80°)で検査した。
各現像済みウェーハを、次に0−5の数値スケールで格
付けした。最低数41 (0)はフォトレジストの露光
領域の完全除去を示し、最高数管(5)は未露光部分の
縁部と酸化基板との界面に於ける露光フォトレジストの
実質的な残留物を示す。結果は第1表に示しである。
付けした。最低数41 (0)はフォトレジストの露光
領域の完全除去を示し、最高数管(5)は未露光部分の
縁部と酸化基板との界面に於ける露光フォトレジストの
実質的な残留物を示す。結果は第1表に示しである。
Claims (22)
- (1)ノボラック型樹脂と感光剤とからなるポジ型感光
性組成物の画像露光層を、水酸化第四級アンモニウム現
像剤を含む水溶性アルカリ現像液と接触させることから
なる画像露光層の現像方法に於て、該現像液中に、 下記の一般式で表わされる添加剤化合物を含有させるこ
とを特徴とする方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_1、R_2は、H、R、COOH、CHO、O
R、COR、COAr又はCH_2Arを表わし、R_
1とR_2は同一でも異なっていてもよく、またR_1
とR_2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又は置換
ヘテロ環を形成してもよく、Rは低級アルキル基を示し
、nは1〜3の整数である。 - (2)nが2又は3である特許請求の範囲第(1)項記
載の方法。 - (3)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が式▲数式、
化学式、表等があります▼ (上記式中、R_1、R_2、R_3、R_4は、独立
にC_1−C_4アルキルまたはC_1−C_4ヒドロ
キシアルキルである) を有する特許請求の範囲第(1)項または第(2)項記
載の方法。 - (4)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が水酸化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールア
ンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
およびそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請求
の範囲第(3)項記載の方法。 - (5)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が該現像液の
全重量基準で3−25重量%の範囲の量で用いられる特
許請求の範囲第(4)項記載の方法。 - (6)該添加剤化合物が該現像液の全重量基準で0.2
−4重量%の範囲の量で用いられる特許請求の範囲第(
4)項記載の方法。 - (7)該添加剤化合物が1,3,5−トリヒドロキシベ
ンゼンである特許請求の範囲第(6)項記載の方法。 - (8)該添加剤化合物がクレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂である特許請求の範囲第(6)項記載の
方法。 - (9)該感光性組成物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上記式中、R_2およびR_3は、独立に1価のC_
1−C_4アルキルである) を有するノボラック型樹脂を含む特許請求の範囲第(1
)項または第(2)項記載の方法。 - (10)該感光性組成物が ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、 Qは−E−(CH_2)_2−O−Wまたは−E−C_
bX′_(_2_b_+_1_)であり、Wは−CH_
3または−C_2H_5または−(CH_2)_2−O
−CH_3または−(CH_2)_2−O−C_2H_
5であり、 各X′は、独立に−Hまたは−Fまたは−Brまたは−
Clまたは−Iであり、 aは1または2であり、 bは2または3または4または5または6または7また
は8または9であり、 aが2であるときにはTは−(CO)−または−O−ま
たは−CH_2−または−C(CH_3)_2−または
−S(O_2)−または−S−または−O−Z−Oであ
りかつaが1であるときにはTはHであり、 Zは−(CH_2)_2−または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Dは −C(O)−または−O−または−CH_2−または−
C(CH_3)_2−または−S(O)_2−または−
S−であり、 各R_8、R_9、R_1_0は、独立に−Hまたは−
OHまたは−NH_2または ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ であり、 但し、少なくとも1つのR_8またはR_9またはR_
1_0は ▲数式、化学式、表等があります▼ であることおよびTが−O−Z−O−であるときには各
R_1_0はHであることおよびaが1であるときには
R_1_0は1価のC_1−C_9アルキルまたは−C
(CH_3)_3または−Hまたは−OHまたは−NH
_2または ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ であることを条件とし、 各Eは、独立に−O−または−NH−である)およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれるジアゾケトン化合
物である感光剤を含む特許請求の範囲第(1)項または
第(2)項記載の方法。 - (11)該感光性組成物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上記式中、R_1およびR_2は、独立に1価のC_
1−C_4アルキルである) を有するノボラック型樹脂を含む特許請求の範囲第(1
0)項記載の方法。 - (12)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が式▲数式
、化学式、表等があります▼ (上記式中、R_1、R_2、R_3、R_4は、独立
にC_1−C_4アルキルまたはC_1−C_4ヒドロ
キシアルキルである) を有する特許請求の範囲第(11)項記載の方法。 - (13)該現像液の全重量基準で、該水酸化第四級アン
モニウム現像剤が2−25重量%の範囲の量で用いられ
かつ該添加剤化合物が0.2−4重量%の範囲の量で用
いられる特許請求の範囲第(12)項記載の方法。 - (14)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が水酸化テ
トラメチルアンモニウムでありかつ該添加剤化合物が1
、3、5−トリヒドロキシベンゼンである特許請求の範
囲第(13)項記載の方法。 - (15)水酸化第四級アンモニウム現像剤を含む水溶性
アルカリ現像液であって、下記の一般式で表わされる添
加剤化合物をも含むことを特徴とする現像液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_1、R_2は、H、R、COOH、CHO、O
R、COR、COAr又はCH_2Arを表わし、R_
1とR_2は同一でも異なっていてもよく、またR_1
とR_2が芳香族環、置換芳香族環、ヘテロ環又は置換
ヘテロ環を形成してもよく、Rは低級アルキル基を示し
、nは1〜3の整数である。 - (16)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が式▲数式
、化学式、表等があります▼ (上記式中、R_1、R_2、R_3、R_4は、独立
にC_1−C_4アルキルまたはC_1−C_4ヒドロ
キシアルキルである) を有する特許請求の範囲第(15)項記載の現像液。 - (17)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノール
アンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウ
ムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請
求の範囲第(16)項記載の現像液。 - (18)該水酸化第四級アンモニウムが該現像剤の全重
量基準で2−25重量%の範囲の量で用いられる特許請
求の範囲第(17)項記載の現像液。 - (19)該添加剤化合物が該現像液の全重量基準で0.
2−4重量%の範囲の量で用いられる特許請求の範囲第
(18)項記載の現像液。 - (20)該添加剤化合物が1,3,5−トリヒドロキシ
ベンゼンである特許請求の範囲第(19)項記載の現像
液。 - (21)該添加剤化合物がクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂である特許請求の範囲第(19)項記
載の現像液。 - (22)該水酸化第四級アンモニウム現像剤が水酸化テ
トラメチルアンモニウムである特許請求の範囲第(20
)項記載の現像液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61278491A JPH0820738B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61278491A JPH0820738B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63131137A true JPS63131137A (ja) | 1988-06-03 |
JPH0820738B2 JPH0820738B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=17598062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61278491A Expired - Lifetime JPH0820738B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | ポジ型フオトレジスト組成物の改良現像方法および現像液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0820738B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0387838A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 半導体製造用のポジ型フオトレジスト用現像液 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4994402A (ja) * | 1972-11-02 | 1974-09-07 | ||
JPS589143A (ja) * | 1981-04-10 | 1983-01-19 | シツプレ−・カンパニ−・インコ−ポレ−テツド | 金属イオンを含まないフオ−トレジスト現像液組成物 |
JPS5876837A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-05-10 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 露光感光性のネガで作用する複写層の現像液 |
-
1986
- 1986-11-21 JP JP61278491A patent/JPH0820738B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4994402A (ja) * | 1972-11-02 | 1974-09-07 | ||
JPS589143A (ja) * | 1981-04-10 | 1983-01-19 | シツプレ−・カンパニ−・インコ−ポレ−テツド | 金属イオンを含まないフオ−トレジスト現像液組成物 |
JPS5876837A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-05-10 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 露光感光性のネガで作用する複写層の現像液 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0387838A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 半導体製造用のポジ型フオトレジスト用現像液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0820738B2 (ja) | 1996-03-04 |
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