JPS63126117A - 非還元性温度補償用誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は非還元性温度補償用誘電体磁器組成物に関し
、特に積層コンデンサの誘電体磁器として用いられる、
非還元性温度補償用誘電体磁器組成物に関する。

（従来技術） 従来より用いられている温度補償用誘電体磁器組成物は
酸化チタンを主成分としていた。このうち小型、大容量
の温度補償用磁器コンデンサを作成する場合は次のよう
にして行っていた。

すなわち、グリーンシートの上に電極を印刷し、電極が
端面に交互に露出し、かつ互いに対向するようにグリー
ンシートを重ね合わせて積層体とした。そして、この積
層体を熱圧着して空気中で１．２００〜１．４００℃で
焼成して積層コンデンサを得ていた。このとき電極材料
としては、１゜２００〜１，４００℃の高温で空気中で
焼成しても誘電体磁器材料と反応せず、また酸化しない
金属として白金、白金−パラジウム合金が従来より用い
られていた。しかしながら、これらの電極材料が製品価
格に占める割合は３０〜５０％にもなり、そのため積層
コンデンサを低価格にするために大きな障害となってい
た。

これらの高価な電極材料に代わるものとして、卑金属で
低度なニッケルなどを使用する方法が知られているが、
空気中で焼成すると酸化するため還元性雰囲気中で焼成
する必要があった。

しかしながら、従来の誘電体磁器材料では還元性雰囲気
中で焼成すると、酸化チタン（ＴｉＯ□）、希土類元素
などが還元されてしまい、絶縁抵抗、誘電体損失などの
電気的特性が著しく劣化し、コンデンサとして使用でき
なくなるという問題があった。

この問題を解決したものとして、特開昭６０＝１３１７
０８号公報に開示されたものがある。この公報に示され
たものは、ジルコン酸カルシウムを主体としており、中
性または還元性雰囲気で焼成しても電気的特性はあまり
劣化しない。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の非還元性温度補償用誘電体磁器組
成物を用いてコンデンサを作成する場合、その焼結可能
温度が１，３００℃以上と高いために、電極用の卑金属
材料としては、実質上ニッケルしか用いることができな
い。ところが、電極材料としてニッケルを用いた場合、
ニッケルの磁性に起因する高周波域における表皮効果の
ため、等価直列抵抗が大きくなるという欠点があった。

この表皮効果の影響を防ぐために、ニッケルに銅を３０
原子％以上添加することによって、室温以上の温度域に
おいて電極材料の磁性をなくすことができる。このよう
なニッケルー銅系の合金を電極材料として用いることに
よって、等価直列抵抗を小さくすることができる。とこ
ろが、ニッケルに銅を３０原子％以上添加すると、その
融点が１．３３０℃以下となる。しかし、従来の誘電体
磁器材料では、焼成温度が１，３００℃以上と高いため
、この合金を電極材料として用いることができない。

それゆえに、この発明の主たる目的は、中性または還元
性雰囲気中で焼成しても、絶縁抵抗や誘電体損失の劣化
が少なく、しかも一般に温度補償用磁器コンデンサに必
要とされる温度特性を任意に得ることができ、かつ１．
３００℃未満で焼成が可能で、等価直列抵抗の低いニッ
ケルー銅系の合金を電極材料として用いることのできる
、非還元性温度補償用誘電体磁器組成物を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） この発明は、主成分を一般式（Ｃａ　、　−ｘＳｒつ）
。（Ｚｒｌ−ｙＴｔｙ　）Ｏ：Ｉと表したとき、ｘ、ｙ
およびｍの値が、Ｏ≦ｘ＜Ｑ、５．０≦ｙ＜Ｑ、６．０
．８５＜ｍ＜１．３０　　（ただし、ｘ、ｙがともに０
となる場合を除く）の範囲内に含まれ、かつ、主成分１
００重量部に対して、ＭｎＯ２を０．５〜８重量部およ
びＬｉｚＯを２〜４５モル％、ＲＯを５〜４０モル％（
ただし、ＲはＢａ、　Ｂｒ、　Ｃａ、　Ｍｇのうち少な
くとも１種）、（Ｔｉ、　５ｉ）Ｏ□を３０〜７０モル
％（ただし、（Ｔｉ、　５ｔ）Ｏ□のうちＳｉＯ□成分
が１５モル％以上）、八β２０３を０〜２０モル％の組
成よりなるガラス成分０．５〜８重量部を含む、非還元
性温度補償用誘電体磁器組成物である。

（発明の効果） この発明による非還元性温度補償用誘電体磁器組成物で
は、中性または還元性雰囲気中で焼成しても、比抵抗が
１０１２Ω■以上、Ｑ値が１，５００以上、誘電率が２
２以上、その温度特性が＋１、　５００　ｐｐｍ／’Ｃ
から−１，ＯＯＯｐｐｍ／’Ｃまでの広い範囲のものを
得ることができる。

さらに、この発明によれば、この誘電体磁器組成物を用
いて積層コンデンサを作成するとき、１．３００℃未満
で焼成可能なため、電極材料としてニッケルー銅系の合
金を用いることができる。

そのため、等価直列抵抗の小さい温度補償用磁器コンデ
ンサを得ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう
。

（実施例） 実施例■ 予め、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣＯｉ）　、二酸化チタン（ＴｉＯ□）、酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ□）、酸化マンガン（ＭｎＯ□
）および二酸化珪素（ＳｉＯｚ）などの鉱化剤０．５〜
５．０重量部を用意し、表１に示す組成比率の磁器組成
物が得られるように調合した。この調合原料を１６時間
湿式混合した後乾燥した。これを空気中１５０　’Ｃ／
時間の割合で昇温し、１．０００〜１，２００℃に２時
間保持して仮焼した。この仮焼済み粉末にバインダとし
て酢酸ビニルを５重量％加え、さらに仮焼済み粉末と同
重量の純水と、表１に示すガラス粉末とを加えて１６時
間湿式混合した。これを脱水、乾燥し、６０メツシユの
網目を通過する程度に造粒した。この材料に７５０ｋｇ
／ｃａｌの圧力を加えて、直径１４．０ｍ、厚さ１．２
鶴の大きさになるように加圧成形した。このようにして
得られた成形体を１５０℃／時間の割合で昇温し、５０
０°Ｃで２時間保持してバインダを燃焼させた。

その後、中性（たとえば窒素）または還元性（たとえば
窒素−水素（０，１〜５容量％）、窒素−一酸化炭素（
０，１〜５容量％））雰囲気中で、１５０℃／時間の割
合で昇温しで１，３５０℃で２時間保持した。その後、
自然冷却して３００℃以下になると投入ガスを止め、磁
器素体を取り出した。

このようにして得られた磁器素体両面に２０〜３０重量
％の鉛、アルカリを含まない低融点ガラスフリフトを含
み、かつニッケル６５原子％、銅３５原子％を含む合金
系のペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気中８０
′０〜１．０００℃で焼き付けて電極とした。このよう
にして得られたコンデンサユニットの電気的特性を自動
ブリッジおよび高絶縁計で測定し、その結果を表１に合
わせて示した。

表１の誘電率の温度特性およびＱ値はｌＶｒｍｓ／　Ｉ
　Ｍ　Ｈｚでの値、比抵抗は５００　Ｖ／ｍｍＤ　Ｃ電
圧、充電時間２分後の測定値をそれぞれ示した。

なお、誘電率の温度特性は次式より求めた。

（ｐｐｍ／’Ｃ） Ｃｉｓ：８５℃における誘電率 Ｃ２Ｓ：２５°Ｃにおける誘電率 なお、表中＊印のものはこの発明範囲外のものであり、
それ以外はすべて発明範囲内のものである。

次に、誘電体磁器の組成範囲を限定した理由を説明する
。

（１）ｘとｙの少な（とも一方が０．６以上になると、
温度特性が−１、ＯＯＯｐｐｍ／”ｃ以下となり、かつ
Ｑ値が１．５００以下となる。

（２）ｍが０．８５以下ではＱ値が著しく低下し、１．
３０以上では１．３００°Ｃ未満で十分に焼結しない。

（３）ＭｎＯｚが（Ｃａｔ−、Ｂｒ、　）　１Ｉ（Ｚｒ
＋−ｙＴｉｙ　）Ｏ３１００重量部に対して０．５重量
部以下ではＱ値が低下し、８重量部以上では比抵抗が１
０′。Ωｃｍ以下となる。

また、ガラス成分の組成範囲を限定した理由は次の通り
である。

（１）ＬｉｉＯが２モル％未満では焼成温度が１，３０
０℃を超えてしまい、この発明の目的が達成できなくな
る。

（２）ＬｉｚＯが４５モル％を超えると、ガラス成分そ
のものの溶融温度が８００℃未満となる。そのため、ガ
ラス成分を誘電体材料に配合して成形体とし、焼成プロ
セスにもたらされる場合、焼結が完了する前に成形体が
軟化変形する。

（３）ＲＯが５モル％未満となり、４０モル％を超えて
も焼成温度が１，３００″Ｃを超える。

（４）　（Ｔｉ　、　５ｉ）Ｏ□が３０モル％未満とな
り、７０モル％を超えると、焼成温度が１，３００℃を
超えてしまい、この発明の目的が達成できなくなる。

（５）　（Ｔｉ　、　５ｔ）Ｏ□のうち、Ｓｉｎｇが１
５モル％未満となり、ＴｉＯ□が含有されない場合、焼
成温度が１．３００℃を超える。

（６）　　Ａ　ａ　２０３が２０モル％を越えると、焼
成温度が１，３００℃を超える。

（７）　（Ｃａｔ−ｘＳｒｘ　）　−（Ｚｒ＋−ｙＴｉ
ｙ　）Ｏｚ　１００重量部に対してガラス成分が０．５
重量部未満では、焼成温度が１，３００℃を超えてしま
い、８重量部を超えるとＱ値が低下する。

この実施例かられかるように、この発明によれば、＋　
１．　３００　ｐｐｍ／　”Ｃから−１，０００ｐｐｍ
／”ｃの間で任意の温度特性を得ることができる。

また、絶縁抵抗や誘電体損失の劣化をもたらすことなく
、１，３００℃以下の中性または還元性雰囲気で焼成す
ることが可能となる。

実施例■ 表１の試料番号２７と同一の磁器組成物が得られるよう
に、実施例■と同様にして原料を調合して仮焼した。こ
の仮焼済み粉末にバインダとして酢酸ビニル、分散剤、
消泡剤よりなる混合水溶液１５重量％、水５０重量％お
よび表１に示す組成と重量のガラス粉末を加えて１６時
時間式混合した。混合後のスラリーをドクタブレード法
により、厚さ５０μｍのグリーンシートに成形した。こ
のグリーンシート上にニッケル６５原子％−銅３５原子
％を含むペースト、または純ニツケルペーストを印刷し
、乾燥後圧いに対向電極となるように積み重ね、熱圧着
により一体化した。この積層ブロックから、個々のコン
デンサユニットをブレードで切り出した。このようにし
て得られた化ユニットを５０℃／時間の割合で昇温し、
５００℃で５時間保持してバインダを燃焼させた。その
後、還元性（窒素−一酸化炭素（０，１〜５重量％））
雰囲気中で、１５０℃／時間の割合で昇温しで１．２０
０℃で２時間保持した。その後、自然冷却して３００℃
以下になると投入ガスを止め、積層ユニットを取り出し
た。

このようにして得られた積層ユニットの表面に銀ペース
トを塗布し、中性（窒素）雰囲気中８００℃で焼き付け
し、外部電極を形成した。この実施例で作成した積層コ
ンデンサは有効誘電体層数１０層である。そして、自動
ブリッジで１ｋＨｚ、ＩＶで測定した２５℃における積
層コンデンサの容量は、２００ｐＦであった。

表２は、インピーダンスメータで測定した２５℃におけ
る等個直列抵抗である。

この実施例から明らかなように、この発明による磁器組
成物は、１，３００℃未満で焼成可能なため、内部電極
としてニッケルー銅合金を用いた積層コンデンサとして
供することができ、このため、等個直列抵抗を小さくす
ることができる。

なお、この磁器組成物に含まれるガラス成分は、予め調
合した原料を熱処理して溶融し、その後ガラス化して粉
砕したガラス粉末として用いるだけでなり、調合した原
料を溶融温度以下の温度で熱処理した粉末として用いて
もよい。さらに、電極材料としては、１，３００℃で溶
融しない金属であればよい。たとえば、ニッケルー銅の
合金に少量のパラジウム、白金およびタングステンなど
を添加したものなどでもよく、この発明が電極材料によ
り規定されるものではない。

特許出願人　株式会社　村田製作所 代理人　弁理士　岡　１）　全　啓 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　主成分を一般式（Ｃａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿ｍ（
   Ｚｒ＿１＿−＿ｙＴｉ＿ｙ）Ｏ＿３と表したとき、ｘ、
   ｙおよびｍの値が ０≦ｘ＜０．６ ０≦ｙ＜０．６ ０．８５＜ｍ＜１．３０ （ただし、ｘ、ｙがともに０となる場合を除く）の範囲
   内に含まれ、かつ、前記主成分１００重量部に対して、
   ＭｎＯ＿２０．５〜８重量部およびＬｉ＿２Ｏ２〜４５
   モル％ ＲＯ５〜４０モル％ （ただし、ＲはＢａ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｍｇのうち少なくと
   も１種） （Ｔｉ、Ｓｉ）Ｏ＿２３０〜７０モル％ （ただし、（Ｔｉ、Ｓｉ）Ｏ＿２のうちＳｉＯ＿２成分
   が１５モル％以上） Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜２０モル％ の組成よりなるガラス成分０．５〜８重量部を含む、非
   還元性温度補償用誘電体磁器組成物。