JPS63125570A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の目的） 本発明は、機械的強度バランスと耐油性、成形加工性に
優れた樹脂組成物に関する。

詳しくは、本質的に非相溶で分散性が悪いポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリエステル樹脂とを混合するに当り
、特定の樹脂を添加することにより、組成物の相溶性を
向上させ、ポリフェニレンエーテルの耐油性と成形加工
性を向上させるとともに、機械的強度バランスの優れた
樹脂組成物を実現したものである。

（先行技術） ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的性質や熱的
性質を有するエンジニアリング樹脂として注目されてい
る。

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では耐溶剤性
、耐油性、成形加工性が著しく悪い。

ポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を改良するた
めの技術として、ポリスチレン樹脂をブレンドする技術
が米国特許３，３８３．４３５号明細書に開示されてい
るが、耐溶剤性、耐油性は全く改良されない。

一方、特公昭５１−２１６６２、特公昭５１−２１６６
３、特公昭５１−２１６６４に、ポリエステル系樹脂を
ブレンドすることが開示されており、これらによると、
耐溶剤性は改良されるが、機械的強度が不充分なため、
工業分野で要求される実用をかならずしも満足するには
至っていない。

これは、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹
脂が本質的に混合しに＜＜、マクロな相分離を生じる為
と考えられる。

従って、このような問題点を解決する為には、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂の相溶性を向上
させる必要があり、本発明者らは、この観点のもと、鋭
意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とは物理
的に相溶性があり、ポリエステル樹脂とは化学的反応に
よって結合し得るエポキシ基を有するブロック共重合体
を介在させることによって、両成分の相溶性を向上させ
、かつ、ブロック共重合体自身の特性で機械強度、特に
耐撃強度を一層、向上させることに想到し、本発明を為
すに至ったものである。

（発明の概要） 本発明は、 （ｊＬ）ホｌＪフェニレンエーテル樹脂、（ロ）ポリエ
ステル樹脂、 成分（ａ）と成分（６）の合計量に対して成分（ａ）は
１５〜７０重量％ （ｃ）　　−分子内に１個又はそれ以上のエポキシ基を
有する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体であり、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位
を１５〜７５重量シ含む重合体 成分（ａ）と成分（ロ）の合計量１００重量部に対して
０．５〜５０重量部 からなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する
ものである。

（具体的説明） （１）　　ホｌＪフェニレンエーテルｍ脂（ａ）本発明
の樹脂組成物において用いられるポリフェニレンエーテ
ルとは、一般式（１）で示される単環式フェノールの一
種以上を重縮合して得られるポリフェニレンエーテル （ここに、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、＆お
よびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル
基でちゃ、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず
低級アルキル置換基が存在しなければならない。） コノポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグ
ラフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテル
を有するグラフト共重合体を包含する。このポリフェニ
レンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であっ
てもよい。

前記一般式（Ｔ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジエチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２＃６−シ７’ロビルフエノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−ク
ロビルフェノール、２−エチル−６−クロビルフェノー
ル、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２
．３−ジエチルフェノール、２．３−−）クロビルフェ
ノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチ
ル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチル
フェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２
−ブロビル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３
−エチルフェノール、２．３．６−）ジエチルフェノー
ル、２，３．６−）ジエチルフェノール、２．３゜６−
ドリプロビルフエノール、２．６−シメチルー３−エチ
ル−フェノール、２，６−シメチルー３−プロピルフェ
ノール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの
一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテ
ルとしては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１，４
−）ユニレン）ニーｆｋ、ホ＋）　（２，６−シエチル
ー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプ
ロビルー１，４−）ユニレン）エーテル、ボＩＪ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４
−）ユニレン）エーテル、２．６−’）メチル７　ｘ　
７−　ル／　２．３，６−　）リメチルフェノール共重
合体、２，６−ジメｆルフエノール／　２．３．６−）
　ＩＪエチルフェノール共重合体、２，６−ジニチルフ
エノール／２゜３．６−）リメチルフェノール共重合体
、２，６−ジプロピルフェノール／　２，３．６−）リ
メチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−シメチルー
１．４−フェニレン）エーテルにスチレンヲｆ　ラフ　
）　”ｆｔ合したグラフト共重合体、２，６−シメチル
フエノール／　２，３．６−）リメチルフェノール共重
合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等
が挙げられる。特に、ポリ（２，６−シメチルー１，４
−）ユニレン）エーテル、２，６−シメチルフエノール
／　２，３．６−　トリメチルフェノール共重合体およ
び前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフ
ト重合体を含む。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは特に制約
はないが、一般的にはクロロホルム中、３０℃で測定し
た固有粘度が、０．１５〜０．７０好ましくは０．２５
〜０．７０の範囲のものが用いられ、得られる組成物の
機械強度と成形性（流動性）から、０．３０〜０．６０
のものがより好ましい。

（２）ポリエステル樹脂（ｂ） 本発明の樹脂組成物において用いられるポリエステル樹
脂とは、分子の主鎖にエステル結合を持っている高分子
量の熱可塑性樹脂を言い、具体的には、ジカルボン酸ま
たはその誘導体と２価アルコールまたは２価フェノール
化合物とから得られる重縮合生成物ニジカルボン酸また
はその誘導体と環状エーテル化合物とから得られる重縮
合物ニジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから
得られる重縮合物；環状エステル化合物の開環重合物が
挙げられる。ここでジカルボン酸の誘導体とは、酸無水
物、エステル化物あるいは酸塩化物を言う、ジカルボン
酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、芳香族
ジカルボン酸としては、例エバ、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、
ｐ−カルボキシルフェニル酢ＩＬ　　ｐ−７ユニレンジ
酢Ｌｍ−７二二レンジグリコール酸、ｐ−フロピレンゲ
リコール酸、ジフェニルエタン、ジフェニル−ｐ。

ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ＋ｍ’−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４′−ジ酢酸、ジフェニルメタ
ン−ｐ−ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−ｍ１
ｍ’−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、ジフェ
ニルブタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン
−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−１゜４−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジ
カルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシブチル酸、１．２−ジフェノキシプロ
パン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．３−ジフェノキシ
プロパン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．４−ジフェノ
キシブタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．５−ジフェ
ノキシペンタン−ｐ　、ｐ’　−ジカルボン酸、１．６
−ジフェノキシブンタンーｐ。

ｐ′−ジカルボン酸、ｐ−（ｐ−カルボキシフェノキシ
）安に香酸、１．２−ビス（２−メトキシフェノキシ）
−エタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．３−ビス（２
−メトキシフェノキシ）プロパン−ｐ、ｐ’−ジカルボ
ン酸、１．４−ビス（２−メトキシフェノキシ）−ブタ
ン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．５−ビス（２−メト
キシフェノキシ）−３−オキサペンタン−ｐ、ｐ’−ジ
カルボン酸等を挙げることができ、また脂肪族ジカルボ
ン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、等が挙げられる。好ましいジカルボン酸の例は
、芳香族ジカルボン酸類でア獣さらに好ましくは、テレ
フタル酸、イソフタル酸あるいはフタル酸を挙げること
ができる。

２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、トリメチレンクリコール、フ
゛タンーｉ、３−ジオール、フ゛タン−１，４−ジオー
ル、２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ｃ
ｉｍ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ　−
２−ブテン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、デカメチレングリコール等が挙げられる。好
ましい二価アルコールのｆｌＪｄ、エチレングリコール
、プロピレンクリコール、トリメチレングリコール、ブ
タン−１，４−ジオールあるいはブタン−１，３−ジオ
ールであるが、さらに好ましくは、エチレングリコール
とブタン−１，４−ジオールを挙げることができる。２
価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、
レゾルシノール、ビスフェノールＡ等を挙げることがで
きる。

前記環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド
やプロピシンオキサイドを挙げることができ、また前記
環状エステル化合物としては、δ−バレロラクトンや１
−カプロラクトンを挙げることができる。ジカルボン酸
金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、上記２価ア
ルコールまたは２価フェノール化合物の２つの水酸基を
塩素または臭素といったハロゲン原子で４換することに
よって得られる化合物を言う。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、止揚の原料を
用いて公知の方法によって製造されれば良く、その製造
方法としては、例えば、特公昭３３−１３９９８号公報
や同３４−２５９４号公報、その他の公知文献に教示さ
れている方法が採用される。

また、ポリエステル樹脂の分子量は、本発明に於て特に
制約されるものではないが、一般的には、フェノールと
テトラクロルエタンの１：１重量比況合溶媒中３０℃で
測定した固有粘度が０．３０〜１．５０のものが用いら
れる。

（３）エポキシ基含有芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（ｃ） 本発明に用いられるエポキシ基含有芳香族ビニル化合物
−共役ジエンブロック共重合体としては、−分子内に１
個又はそれ以上のエポキシ基を有する芳香族ビニル化合
物−共役ジエンブロック共重合体であり、芳香族ビニル
化合物に由来するモノマー嘆位を１５〜７５重量シ含む
重合体であればよく、芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体にエポキシ基含有モノマー、例えばグ
リシジルメタアクリレート、ブチルグリシジルマレート
、ブチルグリシジルフマレートをグラフト共重合して得
られる共重合体、さらには、芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体の炭素−炭素不飽和基を周知の
方法、例えば過酸化水素や有機過酸（過安息香酸、過ギ
酸、過酢酸等）の酸化反応によりエポキシ化したブロッ
ク共重合体等が相当するが、これ以外の方法でエポキシ
基を導入したものも包含される。

また、該ブロック共重合体は、好ましくは、芳香族ビニ
ル化合物が、アルキル置換スチレンとスチレンより選ば
れる少くとも一種であり、共役ジエンがブタジェンとイ
ソプレンより選ばれる少くとも一種であり、数平均分子
量が２．Ｑ　Ｏ０以上のもの、より好ましくは５，００
０、更に好ましくは１０．０００以上のものが用いられ
る。分子量が２．０００以下の低分子体では得られる組
成物の機械強度、特に衝撃強度が低下するので好ましく
ない。

（構成成分の組成比） 特許請求範囲に示した一分子内に１個又はそれ以上のエ
ポキシ基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体を用いることによφ、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリエステル樹脂の比率が、いかなる範囲の
ものについても良好な衝撃強度を示す樹脂組成物が得ら
れるが、耐熱性と耐有機溶剤性の観点から、ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（′ｂ）の
合計量に占めるポリフェニレンエーテル樹脂の割合が１
５〜７０重量％の範囲が好ましく、２５〜６０重量％の
範。

囲が特に好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の割合
が７０重数％より多い範囲では耐有機溶剤性が充分でな
く、１５重量％より少い範囲では、耐熱剛性に劣るだめ
好ましくない。

本発明組成物中に占める１分子内に１個又はそれ以上の
エポキシ基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体の割合は、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリエステル樹脂合計量１００重量部に対し０．５〜
５０重量部の範囲が好ましく、２〜４５重量部が特に好
ましい。該ブロツク共重合体の量が、Ｏ，Ｓ重量部より
少い範囲では、衝撃強度のレベルが低く、５０重量部以
上の範囲では剛性の低下が大きく好ましくない。

また、該ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合
物に由来する成分が、同ブロック共重合体中に占める割
合は１５〜７５重Ｗｋ％の範囲が好ましく、２０〜５０
重量％の範囲が特に好ましい。

１５重ｔ％より少く、あるいは、６５重量％を超える範
囲では、衝撃強度、剛性のバランスが、好ましくない。

本発明の組成物には、目的に応じて更にポリエステル樹
脂の結晶核剤たとえば、タルク、マイカ、酸化チタン、
カーボンブラック等や結晶化促進剤たとえばポリアルキ
レングリコール類、多価アルコール類、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸金属塩、カルボン酸金属塩基含有ポリ
マー等を配合しても良い。また酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導
電性付与剤、着色剤、多官能架橋剤、グラフファイバー
等の繊維状強化剤、タルク、マイカ、酸化チタン等の各
種フィラー、ゴム等の耐衝撃性改良剤等の添加剤を配合
することが出来る。

（製造方法） 本発明の組成物の製造方法としては、各成分を溶融混練
するものであれば特に制限されるものではなく、任意の
方法で行われる。例えば、押出機、ロールミル、バンバ
リーミキサ−、ブラペンタープラストミル等が用いられ
る。

以下に実施例をあげて本発明を説明するがこれは単なる
例示であり、本発明はこれに限定されることはない。

未　実施例 スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（シ
ェル社製　ＫＲＡＴＯＮ−Ｄ　　１１０２、スチレン／
フタジエン比　２８／７２）をトルエン溶媒中、蟻酸お
よび過酸化水素を用いて５０℃、６時間酸化し、該ブロ
ック共重合体中の分子内に含まれる２型詰合の一部をエ
ポキシ基に置き替えることによ抄、エポキシ基含有スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体を得た。

スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体に対
する蟻酸および過酸化水素の配合量を変える仁とにより
、エポキシ基含有率の異るものを２８１類得、それを使
用した。（エポキシ化５ＢＳ−１；２５．９ｍａｉ１％
エポキシ基含有、エポキシ化５ＢＳ−２：１２、Ｏｍｏ
ｎ　エポキシ基含有） 該エポキシ基含有ＳＢＳと、固有粘度（２５℃クロロホ
ルム（ｂ）が０．４８　ｄｌｌ　ｔのポリ（２・６−シ
メチルー１，４−）ユニレン）エーテル（三菱油化社製
）、および固有粘度（３０℃、フェノール／テトラクロ
ルエタン５０１５０Ｗｔ比（ｂ）がｘ、ｏｃｔｅ／ｌの
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニベット社製
、ユニペット）を表１の組成比でプラベンダープラスト
グラフを用い２７０℃で溶融混練し、しかる後圧縮成形
機（東洋精機製）により、物性評価用の試験片を作成し
た。

アイゾツト衝撃強度は、ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７１１Ｏ）に、また曲げ弾性率は、ＩＳＯＲ
１７８−１９７４（ＪＩＳＫ７２０３）に準拠して測定
した。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエチレンテレ
フタレート樹脂との相溶性を調べる為、成形品の一部か
ら試料を切り出し、分散形態を走査型電子顕微鏡（日立
製作新製ＨＨ８−２１）を用いて観察し、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の分散粒径を求めた。

比較例 エホキシ基含有スチレンーブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合体の代９に、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体（ＫＲＡＴＯＮ−Ｄ１１０２）そのも
のを用い、実施例と同様の実験を行った。

宍１から明らかな様に、比較例のエポキシ基を含有しな
いスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体を
使用した組成物は、ポリフェニレン−ｘ、　−ｆル樹脂
ト；ｔ！　！Ｊエチレンテレフタレート樹脂の相溶性が
乏しく、分散粒径は肥大化し、衝撃値は低い。これに対
し、エポキシ基を含有するスチレン−ブタジェンスチレ
ンブロック共重合体を使用した実施例の組成物は、相溶
性が向上し、衝撃値が高く、機械的バランスが優れてい
ることが判る。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）よりなるポリフェニ
   レンエーテル樹脂組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、 （ｂ）ポリエステル樹脂、 成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量に対して成分（ａ）は
   １５〜７０重量％ （ｃ）１個又はそれ以上のエポキシ基を有する芳香族ビ
   ニル化合物−共役ジエンブロック共重合体であり、芳香
   族ビニル化合物に由来するモノマー単位を１５〜７５重
   量％含む重合体、 成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して
   ０．５〜５０重量部