JPS63125567A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の目的） 本発明は、機械的強度バランスと耐油性、成形加工性に
優れた樹脂組成物に関する。

詳しくは、木質的に非相溶で分散性が悪いポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリエステル樹脂とを混合するに当り
、特定の樹脂を添加することにより、組成物の相溶性を
向上させ、ポリフェニレンエーテルの耐油性と成形加工
性を向上させるとともに、機械的強度バランスの優れた
樹脂組成物を実現したものである。

（先行技術） ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的性質や熱的
性質を有するエンジニアリング樹脂として注目されてし
〜る。

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では耐溶剤性
、耐油性、成形加工性が著しく悪い。

ポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を改良するた
めの技術として、ポリスチレン樹脂全ブレンドする技術
が米国特許３，３８３，４３５号明細書に開示されてい
るが、耐溶剤性、耐油性は全く改良されない。

一方、特公昭５１−２１６６２１．特公昭５１−２１６
６３、特公昭５１−２１６６４に、ポリエステル系樹脂
をブレンドすることが開示されており、これらによると
、耐溶剤性は改良されるが、機械的強度が不充分なため
、工業分野で要求される実用をかならずしも満足する（
；は至っていない。

コレハ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹
脂が本質的に混甘しにくく、マクロな相分離を生じる為
と考えられる。

（発明の概要〕 従って、このような問題点を解決する為には、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂の相溶性を向上
させる必要があり、本発明者らは、この観点のもと、鋭
意検討した結果、ポリ７エ二レンエーテル樹脂とは物理
的に相溶性があり、ポリエステル樹脂とは化学的反応に
よって結合し得る官能基７有する樹脂を介在させ、さら
に、この樹脂とポリエステル樹脂の反応性を増大させる
為、安息香酸誘導体で反応処理して活性基を増大させた
変性ポリエステル樹脂を添加することにより、一層、ポ
リフェニレンエーテル樹脂と、ポリエステル樹脂の相溶
性を向上させ、本発明を為すに至ったものである。即ち
本発明は、下記の取分（ａ）〜成分（ｄ）からなるポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を提供するものである。

（ａ）、　　ホＩ３．フェニレンエーテル樹脂（ｂ）、
ポリエステル樹脂 （Ｃ）、ポリエステル樹脂１００重量部と、次の一般式
で示される安息香酸誘導体又はその塩０．００５〜ｌＯ
重量部と！反応せしめてなる変性ポリエステル樹脂 ＯＯＭ Ｍ）ｉＨ又はアルカリ金Ｒ，Ｘは極性基、ｎは１〜３の
整数を示す。

（ｄ）、スチレン含有量が２５重ｉ％以上で、１個又は
それ以上のエポキシ基、カルボキシル基又はカルボン酸
エステル基！有し数平均分子量が２０００以上である官
能基含有スチレン系共重合体。

ただし、量比は次の通りである。

（ａ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）　：　　１０〜７０重
ｉｉ％ｔａ）／（ａ）＋（ｂ）　：　ｌｓ　〜ｇ　ｏ重
量％（ｃ）／（ｂ）　　　：　０．０１〜０．８（重量
比）（ｄ）／（ａ）＋（ｂ）＋（Ｃ）＋（ｄ）　　：　
　０．０　５〜５　０　重量り６（発明の詳細な説明） （１）　　ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）本発明の
樹脂組成物において用いられるポリフェニレンエーテル
とは、一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールの一種
以上を重縮合して得られるポリフェニレンエーテル （ここに％　Ｒ，は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ
８およびＲ８は水素原子または炭素数１〜３の低級アル
キル基であり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には
必ず低級アルキル置換基が存在しなければならない０） コノポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグ
ラフト重合して得られる骨格にポリフェニレンエーテル
を有するグラフト共重合体を包含する。このポリフェニ
レンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であっ
てもよい０ 前記一般式山で示される単環式フェノールとしては、例
えば、２，６−シメチルフエノール、２．６−ジエチル
フェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−メチ
ル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピル
フェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２．３−
ジエチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、
２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−
プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノー
ル、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピ
ル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エチル
フェノール、２，３．６−　）ジメチルフェノール、２
，３．６−　トリエチルフェノール、２，３゜６−　ト
リエチルフェノール、２．６−シメテルー３−エチル−
フェノール、２，６−シメチルー３−プロピルフェノー
ル等が挙げられる。そして、これらの７エノールの一種
以上の重縮合によシ得られるポリフェニレンエーテルと
しては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−シグロビルー
１．４−　フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチに−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
〜メチル−６−ブロビルー１．４−）ユニしン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニ
レン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／　２，
３．６−　）ジメチルフェノール共重合体、２．６−シ
メチルフエノール／２，３．６−　ト＋）エチルフェノ
ール共重合体、２Ｉ６−ジエチルフェノール／２゜３．
６−　）ジメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロ
ピルフェノ−／Ｌ／／　２，３．６−　）ジメチルフェ
ノール共重合体、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フ
ェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合シたグラ
フト共重合体、２．６−シメチルフエノール／２，３．
６−　）ジメチルフェノール共重合体にスチレンをグラ
フト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、
ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル、２．６−ジメチルフェノール／　２，３．６−　）
　！Ｊジメチルフェノール共重合体よび前二者にそれぞ
れスチレンをグラフト重合したグラフト重合体を含む。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは特に制約
はないが、一般的にはクロロホルム中、３０℃で測定し
た固有粘度が０．２５〜０．７０の範囲のものが用いら
れ、得られる組成物の機械強度と成形性（流動性）から
、０．３０〜０．６０のものがより好ましい。

（２）ポリエステル樹脂Φ） 本発明の樹脂組成物において用いられるポリエステル樹
脂とは、分子の主鎖にエステル結合を持っている高分子
量の熱可塑性樹脂を云い、具体的には、ジカルボン酸ま
たはその誘導体と２価アルコールまたは２価フェノール
化合物とから得られる。を縮合生成物；ジカルボン酸ま
たはその誘導体と環状エーテル化合物とから得られる重
縮合物；ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とか
ら得られる重縮合物；環状エステル化合物の開環重合物
が挙げられる。ここでジカルボン酸の誘導体とは、酸無
水物、エステル化物あるいは酸塩化物を言う。ジカルボ
ン酸は、脂肪族であっても芳香族でおってもよく、芳香
族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、クロル７タル酸、ニトロフタル酸
、ｐ−カルボキシルフェニル酢酸、ｐ−フェニレン酢Ｌ
ｍ−７二二レンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリ
コール酸、シフェニルシ酢酸、ジフェニル−ｐ、ｐ’−
ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸、
ジフェニル−４，４′−ジ酢酸、ジフェニルメタン−ｐ
＋ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン、ｍ。

ｍ′−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、ジフェ
ニルブタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン
−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジ
カルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシブチル酸、１．２−ジフェノキシプロ
パン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．３−ジフェノキシ
プロパン−ｐ、　ｐ’−ジカルボン酸、１，４−ジフェ
ノキシブタン−ｐ、ｐ’−シカＡ・ボン酸、１，５−ジ
フェノキシペンタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１．６
−ジフェノキシペンタンーｐ。

ｐ′−ジカルボンＬｐ−Ｃｐ−カルボキシフェノキシ）
安息香酸、１，２−ビス（２−メトキシフェノキシ）−
二タンーｐ、　ｐ’−ジカルボン酸、１，３−ビス（２
−メトキシフェノキシ）プロパン−ｐ、ｐ’−ジカルボ
ン酸、１，４−ビス（２−メトキシフェノキシ）−ブタ
ン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、１，５−ビス（２−メト
キシフェノキシ）−３−オキサペンタン−ｐ、ｐ’−ジ
カルボン酸等を挙げることができ、また脂肪族ジカルボ
ン酸としては、例えは、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、等
が挙げられる。好ましいジカルボン酸の例は、芳香族ジ
カルボン酸類でアシ、さらに好ましくは、テレフタル酸
、イソフタル酸あるいはフタル酸を挙げることができる
。

２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、グロピレ／グリコール、トリメチレングリコール、ブ
タン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ｃｉｓ
　−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ　−２
−ブテン−１，４−ジオール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール等が挙げられる。好ま
しい二価アルコールの例ハ、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−
１，４−ジオールあるｂはブタン−１，３−ジオールで
あるが、さらに好ましくは、エチレングリコールとブタ
ン−１，４−ジオールを挙げることができる。２価フェ
ノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

前記環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを挙げることができ、また前記
環状エステル化合物としては、δ−パレＯ？クトンや１
−カプロラクトンを挙げることができる。ジカルボン酸
金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、上記２価ア
ルコールまたは２価フェノール化合物の２つの水酸基を
塩素または臭素といったハロゲン原子で置換するととＫ
よって得られる化合物を言う。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、止揚の原料を
用いて公知の方法によって製造されれば良く、その製造
方法としては、例えば、特公昭３３−１３９９８号公報
や同３４−２５９４号公報、その他の公知文献に教示さ
れている方法が採用される。

また、ポリエステル樹脂の分子量は、本発明に於て特に
制約されるものではないが、一般的には、フェノールと
テトラクロルエタンの１：１重量比混合溶媒中３０℃で
測定した固有粘度が０．３０〜１．５０のものが用いら
れる。

ポリフェニレンエーテルとポリエステル樹脂の配合割合
は、両者の合計量に対してポリフェニレンエーテル樹脂
が１５〜８０！ｆ％、好ましくは２０〜７５重ｔ％、更
に好１しくけ３０〜７０重ｉ壬、特に好ましくは３５〜
７０重量％である。

（３）変性ポリエステル樹脂（Ｃ） 般式で示される安息香酸の誘導体０．００５〜１０重量
部の範囲で反応処理したものである。

Ｘとしては、ハロゲン、ヒドロキシ基、アぐノ基、／ｒ
ｌイぐノ基、イミド基、ニトロ基、スルホニル基、クロ
ルスルフォン基、チオール基、アリル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、アミド基、エポキシ基、ヒドロキシメチ
ル基、インシアナート基、アジド基等を用いることがで
きる。

また、極性基の他に、アルキル基等のｆｆ１換基金有し
ていてもよい。

具体例としては、アぐノ安素香酸ナトリウム、ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム、クロル安息杏酸ナトリウム、ス
ルフォニル安息香酸ナトリウム、ジメチルアミノ安息香
酸等で処理したものが挙げられる。これ等は二種以上混
合して用いてもよい。

これ等の安息香酸、その金属塩の誘導体とポリエステル
樹脂中）との混合反応は、徨々の方法を適用することが
出来る。例えば、粉体状あるいは粒状の上記２成分を、
ヘンシルでキサ−、スーパーミキサ−、リボンブレンダ
ー、■プレンダー等によシ均一に分散した混合物とし、
次に２軸型混線押ｄ機、−軸型混練押出機、ロール、バ
ンバリーミキサ−、プラストミル、ブラベンダープラス
トグラ７の溶融混線機が使用し得る。溶融混練温度は２
７０℃〜３５０℃の範囲が挙げられる。

この混合反応によシ、ポリエステル樹脂の分子末端に活
性基を導入することが出来る。この導入される活性基の
量、即ちポリエステル樹脂の変性度は、安息香ｅＲ１導
体の種類、添加量、混合反応条件によシコントロール出
来る。

であシ、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましく
は０．０２〜３重量部である。配合量が０．００５ｉ量
部以下では変性度が低く、相溶化効果が低く、また、１
０重量部以上では、ポリエステル樹脂の分子切断が激し
く、機械的強度に悪影響を及ぼすので好ましく無い。

（４）官能基含有スチレン系共重合体（ｄ）゛本発明に
用いられる官能基含有スチレン系共重合体としては、ス
チレン含有量が２５重ｉ［以上で、同一分子内に１個又
はそれ以上のエポキシ基又ハカルボキシル基又はカルボ
ン酸エステルｉｔ有し数平均分子量が２０００以上のも
のであシ、具体的な例を挙げれば以下の如くである。

スチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、スチ
レン−ブチルグリシジルマレート共重合体、スチレン−
ブチルグリシジルフマレート共重合体、スチレン−プロ
ピルグリシジルマレート共重合体、スチレンーグロビル
グリシジル７マレート共重合体、スチレン−グリシジル
アクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体
、スチレ／−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体等のスチレン系２元共重合体が挙げられるが
、他のコモノマーとの多元共重合体も含まれる。また、
スチレン−ブタジェン共重合体にエポキシ基含有オレフ
ィン系モノマー、例えば、グリシジルメタクリレートと
をグラフト共重合して得られる共重合体、あるいは、エ
チレン−グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
オレフィン系共重合体にスチレンをグラフト共重合した
クラフト共重合体も包含される。

本発明で用いられるスチレン系共重合体は、そのスチレ
ン含有量が、２５重量％以上のものであシ、好ましくは
４０１ｉＪｉチ以上、更に好ましくは５ｏｚ−Ｈｉｓ以
上のものが用いられる。スチレン含有量が２５重量％以
下の場合には、ポリフェニレンエーテルとの物理的な相
溶性が低下し、ポリフェニレンエーテルとポリエステル
樹脂の分散性（相溶性）が光分でなく、ポリフェニレン
エーテルとポリエステルとの界面強度も弱く、結果とし
て得られる組成物の機械強度特に衝撃強度が低下する。

また、本発明で用いられるスチレン系共重合体の分子量
は、数平均分子量で、２，０００以上であシ゛、好まし
くはｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上、更に好ましくは、１０．００
０以上のものが用いられる。核共重合体゛の分子量が２
，０００以下の低分子体では、得られる組成物の機械強
度特に衝撃強度が低下するので好ましくない。

（構成成分の組成比） 特許請求範囲に示した変性ポリエステル樹脂及び官能基
含有スチレン系共重合体を用いることによシ、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂の比率が、いか
なる範囲のものについても相溶性に優れる為、良好な衝
撃強度を示す樹脂組成物が得られるが、耐熱性と耐有機
溶剤性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
エステル樹脂、変性ポリエステル樹脂の合計量に占める
ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が１０〜７０重量％
の範囲が好ましく、２５〜６０重量％の範囲が特に好ま
しい。ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が１０重量係
よシ少い範囲では、耐熱剛性が光分でなく、７０重量係
を越える範囲では、耐有機溶剤性が劣る為、好ましくな
い。

本発明組成物中に於ける変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は
、変性度（ポリエステル樹脂に対する安息香酸又はその
塩の誘導体の添加量、その種類及び混合反応条件等によ
シ決まる）と関連するが、成分（Ｃ）と成分（′ｂ）の
比、（成分（Ｃ）／成分（ｂ）　Ｉｔ量比）が一般に０
．０１〜０，８、好ましくは０．０５〜０．７、更に好
ましくは、０．１〜０．５の範囲が用いられる。

本発明組成物中に占める官能基含有スチレン系共重合体
（ｄ）の添加量は、ポリフェニレンエーテル、ポリエス
テル樹脂、変性ポリエステル樹脂及び官能基含有スチレ
ン系共重合体合計量に対して０．０５〜５０重量係が用
いられ、好ましく　Ｆｉｏ、１〜３０重ｔ％が用いられ
る。添加量が０．０５　％以下では、組成物の均一分散
性が不充分であシ、５０％以上では得られる組成物の機
械強度を低下させる場合があシ、かつ経済的にも不利益
となるので、好ましくない。

本発明の組成物には、目的に応じて更にポリエステル樹
脂の結晶核剤たとえばメルク、マイカ、酸化チタン、カ
ーボンブラック等や結晶化促進剤九゛とえはポリアルキ
レングリコール類、多価アルコール類、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸金属°塩、カルボン酸金属塩基含有ポ
リマー等を配合しても良い。また酸化防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、
導電性付与剤、着色剤、多官能架橋剤、グラフファイバ
パー等の繊維状強化剤、メルク、マイカ、酸化チタン等
の各種フィラー、ゴム等の耐衝撃性改良剤等の添加剤を
配合することが出来る。

（製造方法） 本発明の組成物の製造方法としては、各成分を溶融混練
するものであれば特に制限されるものではなく、任意の
方法で行われる。例えば、押出機、ロールミル、バンバ
リーミキサ−、フラベンダープラストτル等が用いられ
る。

以下の実施例をあげて本発明を説明するが、これは単な
る例示であシ、本発明はこれに限定されることはない。

４、実施例 （１）成分 １）、、ｔ’！Ｊフェニレンエーテル樹脂固有粘度（２
５℃クロロホルム中）が０．５０ｄｔ／２のポリ（２，
６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテル（三菱油
化社製）を使用した。

２）、ポリエステル樹脂 固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの１〜１重
量比混合溶媒中、３０℃に於いて）が０゜５５ｄｔ／？
であるポリエチレンテレフタレート樹脂（クラレ社央、
クラベット）を使用した。

３）、変性ポリエステル樹脂 固有粘度１．ｏｔｉｔ／ｙのポリエチレンテレフタレー
ト（日本ユニベット社製、ユニベット）に安息香酸、そ
の塩及び誘導体を表１に示す条件で配合、３０ρ２軸押
出機（池月鉄工社製）で溶融混線して反応させ、変性ポ
リエチレンテレフタレート樹脂を得た。変性度の目安と
して、キャピラリー型インストロンレオメータ−を用い
、２７０℃の溶融粘度を測定し、シアー・レート１０２
（ｓｅｃ”）のときの粘度（ｐｏｉｓｅ　）を表１に示
した。

４）、官能基含有スチレン系共重合体 （ａ）エチルベンゼンヲ溶媒とし、ベンゾイルパーオキ
サイドを開始剤として、スチレンとグリシジルメタクリ
レート（ＧＭＡ）を８０℃、６時間重合して得たスチレ
ン−ＧＭＡ共重合体（スチレン含有量９５係、数平均分
子量１４０，０００　）を用いた。

（ｂ）（ａ）のＧＭＡをアクリル酸（ＡＡ）Ｋ代え、同
様に重合して得たスチレン−ＡＡ共重合体（スチレン含
有量９７％、数平均分子量１１０，０００）を用いた。

（２）混線及び試験片作成 表２に示す組成比のものを、ブレンザーで混合し、３０
Ω２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０９）を用い
て、シリンダ一温度２８５℃で溶融混練し、ペレットと
した。

得られたベレットは、通風乾燥機で、１２０℃５時間乾
燥後、射出成形機（日本製鋼新製、Ｎ−１００型）で成
形し試験片を得た。

（３）物性評価、形態観察 衝撃値は、ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　　Ｋ７
１１０）に準拠して、ノツチ付アイゾツト衝撃を測定し
た。

また、形態観察は、成形品の一部を切シ取シ、走査型電
子頒微鏡（日立製作新製ＨＨ８−２Ｒ）で分散状態を調
べた。

（４）実施例、比較例の説明 表２から明らかなように、変性ポリエステル樹脂及び、
官能基含有スチレン系共重合体を配合した本発明組成物
は、分散状態が微細化し、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリエチレンテレフタレート樹脂の相溶性が向上して
いることがわかる。

その高次組織の変化に対応して、アイゾツト衝撃強度の
向上が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（ａ）〜成分（ｄ）からなるポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物。 （ａ）、ポリフェニレンエーテル樹脂 （ｂ）、ポリエステル樹脂 （ｃ）、ポリエステル樹脂１００重量部と、次の一般式
   で示される安息香酸誘導体又はその塩０．００５〜１０
   重量部とを反応せしめてなる変性ポリエステル樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＭはＨ又はアルカリ金属、Ｘは極性基、ｎは１〜３の整
   数を示す。 （ｄ）、スチレン含有量が２５重量％以上で、１個又は
   それ以上のエポキシ基、カルボキシル基又はカルボン酸
   エステル基を有し数平均分子量が２０００以上である官
   能基含有スチレン系共重合体。 ただし、量比は次の通りである。 （ａ）／（ａ）＋（ｂ）＋（Ｃ）：１０〜７０重量％ （ａ）／（ａ）＋（ｂ）：１５〜８０重量％ （ｃ）／（ｂ）：０．０１〜０．８（重量比） （ｄ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）：０．０５〜
   ５０重量％