JPS63123862A

JPS63123862A - ガラス状カ−ボン複合材料およびその製造方法

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Publication number: JPS63123862A
Application number: JP61268444A
Authority: JP
Inventors: 山内　通秀; 弘之永森; 正信若狭
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1988-05-27
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JP2525161B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラス状カーボン複合材料に関する。

サラニ詳しくは、ガラス状カーボンを主成分とし、耐摩
耗性が高く摩擦係数の小さい、精密加工部品の素材とし
て優れた複合材料に関する。

〔概　要〕

本発明は、ガラス状カーボンを主成分とする複合材料に
おいて、特定のセラミックス超微粒子を補強成分として混合する
ことにより、摺接する相手材との摩擦抵抗が少なく、相手材を損傷さ
せず、自身の耐摩耗性および耐久性が優れたガラス状カ
ーボン複合材料を提供するものである。

〔従来の技術〕

現在、磁性層を有するシートやフィルム等、あるいは紙
を記録媒体に用いて記録再生を行うための種々の装置が
市販されている。これらの記録再生装置には、常時また
は一時的に記録媒体に相対して摺接する部品が多数含ま
れている。この種の部品としては、フレキシブルディス
クのヘッドスライダ、ハードディスクの浮上スライダ、
感熱式印刷ヘッド、磁気ヘッド等がある。これらの部品
は、耐久性に優れ、しかもその部品と相対的に摺接する
記録媒体を損傷させない特性が要求される。

また、これらの部品、特に磁気ヘッドでは、数ミクロン
ないし数十ミクロンの超精密加工が必要であり、素材の
精密加工特性が要求される。

このような部品の材質として、二酸化ケイ素、アルミナ
、炭化ケイ素、硬質ガラス、アルミナ系セラミックス、
フェライト、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等
が一般に使用されている。しかし、これらの材料は精密
部品に適しているが、硬度が高く記録媒体との摺動性が
悪いため、記録媒体を損傷させる可能性がある。

また、極めて摺動性のよい材料として黒鉛材料が知られ
ているが、摩耗性が大きく、長期間にわたり安定した同
一形状に保持することが困難である。また、構成粒のた
めに十分な緻密さを得ることができず、精密部品として
の使用には適していない。

そこで本発明者らは、上記欠点を解決するため種々検討
を行い、ガラス状カーボンが上記欠点を解決することを
見出して先に出願した。この出願は、特開昭５９−８４
３２５号公報および特開昭５９−１４４０１９号公報と
して公開されている。

ガラス状カーボンは適度の減摩性をもつ材料であり、相
手材と摺動するときに、この相手材が損傷するまえにガ
ラス状カーボン自身が先に摩耗する性質をもつ。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、さらに試験を行った結果、ガラス状カーボンだ
けでは相手材の表面の粗さや硬度により耐摩耗性が不十
分となる場合があることがわがった。

本発明は、摺接する相手材の表面に潤滑剤を塗布するこ
となく、また相手材の表面に保護膜を設けることなしに
、 ■　相手材との摩擦抵抗が少なく、 ■　相手材を損傷させず、 ■　自身の耐摩耗性および耐久性が優れた摺接部品を製
造できる複合材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のガラス状カーボン複合材料は、ガラス状カーボ
ンを主成分とし、補強成分として平均粒径が１）１ｍ以
下の金属酸化物超微粒子、金属窒化物超微粒子、金属炭
化物超微粒子、金属ホウ化物超微粒子から選ばれる一種
以上の超微粒子を含むことを特徴とする。

超微粒子としては、アルミナ超微粒子、炭化ケイ素超微
粒子、炭化チタン垣微粒子、酸化ケイ素超微粒子が特に
適している。

本発明のガラス状カーボン複合材料の主成分であるガラ
ス状カーボンとしては、フラン樹脂、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂を炭素化して得られるガラス状カーボン
、フェノール樹脂等の熱硬化するように共重合や共縮合
により変性された樹脂を炭素化して得られるガラス状カ
ーボン等を用いる。

特に、初期締金物の状態で２０％以上の水を含みうる熱
硬化性樹脂を原料として得られる無孔性のガラス状カー
ボン、すなわち特開昭６０−１７１２０８号公報、特開
昭６０−１７１２０９号公報特開昭６０−１７１２１０
号公報および特開昭６０−１７１２１）号公報に開示さ
れたガラス状カーボンを用いることが望ましい。

これらのガラス状カーボンは非結晶状態の材料であり、
適度の減摩性をもち、記録媒体が摺動するときに、この
記録媒体の表面膜が損傷する前に自分自身が先に摩耗す
る材料である。

また、ここでいう超微粒子とは粒径が１−以下の粒子で
あり、望ましくは粒径が０．１−以下の粒子である。こ
の超微粒子の製造方法としては、気相反応を利用した方
法としてガス中蒸発法、プラズマ蒸発法、気相化学反応
法などがあり、液相反応を利用した方法として沈澱法、
溶融噴霧熱分解法などが知られている０本発明はその製
造方法を問題としない。

超微粒子の粒径はガラス状カーボン複合体の用途により
異なるが、ガラス状カーボンの均質性を損なわないよう
に、また液体状の硬化前前駆体と混合分散の均質性およ
び安定性のために、粒径が０．１　ａｍ以下の超微粒子
が望ましい。

このような超微粒子としては、例えば日本アエロジル社
製のシリカ超微粒子（アエロジル１３ｏ１−次粒子の粒
径約１６ｎｍ）　、酸化アルミニウム超微粒子（アルミ
ニウムオキサイドｃ１−次粒子の粒径約２０ｎｏ＋）　
、酸化チタン超微粒子（チタニウムオキシドＰ２５、−
次粒子の粒径約２Ｉｎｓ＋）等を用いることができる。

超微粒子の含有率は、ガラス状カーボンに対して体積比
でｏ、ｏｏｓ〜０．２の範囲が望ましく、さらには０．
００５〜０．１の範囲が望ましい。この範囲の場合には
、精密加工性、耐摩耗性および摩擦係数の点で優れてい
る。超微粒子の含有率が少ない場合には、混入による効
果が得られない。また、多すぎる場合には、精密加工性
が低下し、摩擦係数が大きくなってしまう。

本発明の第二の発明は上述のガラス状カーボン複合材料
を製造する方法であり、熱硬化性樹脂の硬化前駆体に、
平均粒径が１μｍ以下のアルミナ超微粒子、酸化チタン
超微粒子、酸化ケイ素超微粒子、炭化ケイ素超微粒子か
ら選ばれた一種以上の超微粒子を混合し、この樹脂を硬
化させ、さらに不活性雰囲気中で８００℃以上の温度で
炭化焼成することを特徴とする。

また、熱硬化性樹脂として、硬化前の初期縮合物の状態
で２０重量％以上の水を含みうるちのが望ましい。

本発明の製造方法では、超微粒子と熱硬化性樹脂の硬化
前駆体との複合材料を、注型、圧縮、押出しまたは射出
等の一般に用いられる方法により成形し、この後に不活
性雰囲気中で熱処理する。

熱硬化性樹脂の初期縮合物に超微粒子を分散させること
が望ましい、また、繊維強化プラスチック（Ｆ　ＲＰ　
％　Ｆｉｂｅｒ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｐｌａｓｔｉ
ｃ）の製造方法と同様に、超微粒子に前処理を施すこと
ができる。このような前処理としては、超微粒子の表面
処理、超微粒子を高分散化するための界面活性剤の添加
、物理的な高剪断力の分散等があり、最終的に製造され
るガラス状カーボン複合材料の信頼性を高めるために用
いる。

〔作　用〕

本発明のガラス状カーボン複合材料は、ガラス状カーボ
ンに無機超微粒子を分散させることにより、ガラス状カ
ーボンのもつ低摩擦性を維持しながら、耐摩耗性を向上
させた材料である。したがって、この複合材料を用いて
、相手材との摩擦抵抗が少なく、相手材を損傷させず、
自身の耐摩耗性および耐久性が優れた摺接部品を製造で
きる。

相手材はその摺接部品の用途により異なる。例えば摺接
部品を磁気ヘッド、フロッピィディスクのへ７ドスライ
ダまたはハードディスクの浮上スライダで使用する場合
には、相手材はフロッピィディスク、ハードディスクま
たは磁気テープ等であり、感熱式印刷ヘッドで使用する
場合には相手材は祇またはポリマシートであり、ベアリ
ングのポールリテーナとして使用する場合にはＳＵＪ　
２等の鋼である。このように、相手材は平面、曲面また
は糸状のどの形状でもよく、形状が変形しないものでも
、可撓性のものでもよい。

この材料を例えば記録媒体との摺接部品に使用する場合
には、記録媒体との間に潤滑剤を用いることがなく、潤
滑性を長時間持続させることができ、記録媒体の表面を
損傷させず、しかも材料自身の摩耗が少ない利点がある
。

また、ガラス状カーボンの導電性により静電気が発生せ
ず、ディスク記録媒体と接触する部分および記録媒体そ
のものに塵埃が付着しにくい効果がある。

本発明のガラス状カーボン複合材料は、具体的には、フ
レキシブルディスクのヘッドスライダ、ハードディスク
の浮上スライダ、感熱式印刷ヘッド、磁気ヘッド等の摺
接部品や、ベアリングのポールリテーナ、高速撚糸用の
リング、ベーンポンプのブレード、各種のボビンおよび
ガイドに利用できる。これらの部品は、その全体を本発
明のガラス状カーボン複合材料だけで構成してもよ（、
あるいは記録媒体等の相手材との摺接部分だけを本発明
のガラス状カーボン複合材料で構成してもよい。

さらに、本発明のガラス状カーボン複合材料は、燃料電
池セパレータ、機械部品、各種治具等にも使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
以下の例はあくまで一例であり、これにより本発明の技
術範囲を限定するものではない。

また、実施例中で「部」とあるのは、すべて「重量部」
を示す。

（実施例１）フルフリルアルコール（花王りエーカー製）１００部に
０．０１）Ｎ−Ｈ（Ｊ水溶液を５部添加し、９６℃で６
時間反応させた後に減圧脱水して熱硬化性樹脂を得た。

この熱硬化性樹脂に、−成粒子の平均粒径が約２０ｎｍ
のアルミナ超微粒子（日本アエロジル■製アルミニウム
オキサイドＣ）を２重量％加え、ボールミルで分散混合
した。得られたフルフリルアルコール初期縮合物樹脂１
００部に対して、７０％パラトルエンスルホン酸水溶液
１．５部を添加して。

十分に攪拌した。これを、厚さ３＋＋＋＋＋の短冊状の
型に注入して減圧脱泡した。次に、５０〜６０℃で３時
間、さらに９０℃で５日間加熱した。これにより得られ
た短冊状の複合硬化樹脂を管状炉に入れ、窒素気流中に
て１０℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、こ
の温度で２時間保持した後に冷却した。

この試料の曲げ強さは１０５０ｋｇ／ｃｎ＋”であり、
アルミナ超微粒子を混合しないガラス状カーボンの曲げ
強さ１０００ｋｇ／ｃｍ″に比較して微増した。

主成分のガラス状カーボンの密度は１．５ｇ／ｃ＋＋’
であり、これに混合したアルミナ超微粒子の見掛けの比
重は７５ｇ／　ｌである。また、用いた樹脂の残炭素率
すなわち焼成前後の重量比は約５０％である。

本実施例では樹脂１００部にアルミナ超微粒子２部を混
合して硬化焼成しているので、ガラス状カーボン５０部
に対してアルミナ超微粒子が２部となり、アルミナの比
重約３．９を考慮すると、体積比としては５０／１．５
対２／３．９、すなわちガラス状カーボンの体積１００
に対してアルミナの体積は１．４５となる。同様に樹脂
１００部に対して４部、８部または２５部のアルミナ超
微粒子を混合したときには、体積比がそれぞれ３．０８
．６．１５．１９．２である。

正確な体積比は、複合材料を空気中で熱処理し、カーボ
ン分を除いて得られる炭化ケイ素残分を定量することに
より決定できる。重量比から計算した体積比の値は、残
炭素率が５０％の樹脂を使用する限り、この正確な体積
比にほぼ一致する。

（実施例２）実施例１で得た熱硬化性樹脂に、アルミナ超微粒子を０
．７．１．２．４．８．１５．２０重量％の割合で加え
、サンドミルで分散混合した。この後に実施例１と同様
に１２００℃で焼成した。

得られた試料をＸ線回折により測定したところ、ガラス
状カーボンにアルミナ微粒子が均等に分散したアルミナ
微粒子・ガラス状カーボン複合体であった。これらの試
料の曲げ強さは、Ｑ、７．１゜２．４．８．１５．２０
重量％のアルミナ微粒子混合量に対して、それぞれ１０
００．１０２０．１０５０．１０８０．１０８０．１０
６０．１０１０ｋｇ／ｃａ＋”であった。

（実施例３）実施例１で得、た熱硬化性樹脂に、１次粒子の平均粒径
が２１ｒ＋ｍである超微粒子酸化チタン（日本アヒロジ
ル■製、チタニウムオキサイドＰ２５）を２重量％およ
び５重量％の割合で加え、サンドミルで分散混合した。

この後に実施例１と同様に１２００℃で焼成した。

得られた試料をＸ線回折により測定したところ、ガラス
状カーボンに炭化チタン超微粒子が均等に分散した炭化
チタン・ガラス状カーボン複合体であった。これらの試
料の曲げ強さは、２重量％、５！ｉ量％の混合量に対し
て、それぞれ１０２０．１０５０ｋｇ／ｃｍ”であった
。

（実施例４）球状半硬化フェノール樹脂粉末（鐘紡０１製ベルパール
）およびノボラック樹脂粉末の混合物１００部に、実施
例１で用いたアルミナ超微粒子を２１℃量部および５重
量部混合し、加熱プレス装置により加熱成形し、短冊状
の複合硬化樹脂を得た。この複合硬化樹脂を窒素気流中
にて１０℃／Ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、
この温度で２時間保持した後に冷却した。

得られた試料の曲げ強さは、２重量部、５重量部の混合
量に対して、それぞれ１０５０．１０６０ｋｇ／ｃｍ”
であった。

（実施例５）フルフリルアルコール５００部と９２％パラホルムアル
デヒド４８０とを８０℃で攪拌して溶解させ、攪拌下で
フェノール５２０部、水酸化ナトリウム８．８部および
水４５の混合液を滴下した。滴下終了後、８０℃で３時
間反応させた。この後、フェノール８０部、水酸化ナト
リウム８．８部および水４５部の混合液をさらに添加し
、８０℃で４．５時間反応させた。

３０℃まで冷却した後に、７０％パラトルエンスルホン
酸で中和した。この中和物を減圧下で脱水して１５０部
の水を除去し、５００部のフルフリルアルコールを添加
した。得られた樹脂の粘度は２５℃で６８０ｃｐｓであ
った。この樹脂が含むことのできる水量を測定したとこ
ろ３８％であった。

この熱硬化性樹脂初期縮合物にアルミナ超微粒子を２重
量％および５重量％の割合で添加し、サンドミルで分散
混合した。この後に、実施例１と同様に１２００℃で焼
成した。

得られた試料の曲げ強度は２重量％、５重量％の混合量
に対して、それぞれ１０７０．１０９０ｋｇ／ｃｍ”で
あった。

（比較例１）実施例１〜５と比較するために、後述の試験では、アル
ミナ系セラミック（日本電気硝子側型、商品名「ネオセ
ラム」）を比較例１として用いた。

（比較例２）同様に、チタン酸カルシウム（住友特殊金属■製、商品
名ｒＴ　Ｃ−１０５４）を比較例２として用いた。

（比較例３）実施例１と同様の方法で、ガラス状カーボンに体積百分
率で０．３％のアルミナ超微粒子を分散させた複合材料
を作成した。

（比較例４）実施例１と同様の方法で、ガラス状カーボンに体積百分
率で２５％のアルミナ超微粒子を分散させた複合材料を
作成した。

（試験例および試験結果）以上の実施例１〜５および比較例１〜４で得られた試料
を加工して、摩擦係数および摩耗量を測定した。

（ｉ）　　摩擦係数の測定第１図は摩擦係数の測定に用いた試験片の形状を示す。

これらの試験片は、上記の実施例１〜５および比較例１
〜４で得られた試料を、縦ａが４．０ＩＩ１）１横すが
６．０１、高さｈが３．０１の直方体に切り出し、摺動
面Ａを粗研磨から徐々に微細研磨して、最終的にエメリ
紙＃　１５０００で鏡面仕上げを行った。さらに、この
直方体の摺接面Ａを囲む稜部分を、低番号のエメリ紙で
面取りし、さらに、徐々に高番号のエメリ紙を用いて最
終的に半径０．２〜０．３ｍｍのまるみを付けて摩擦係
数測定用の試験片とした。

これらの試験片を用いて、いわゆる「ビンディスク法」
により摩擦係数の測定を行った。すなわち、摩擦係数測
定用の試験片をフロッピィディスク用駆動装置に用いる
ジンバルスプリングに装着し、その上から約２０ｇの荷
重を加え、任意の速度で回転するスピンドルおよび回転
板に取り付けたフロッピィディスクと摩擦摺動させた。

このとき、この装置のアームに取り付けた歪ゲージによ
り摩擦力を求め、摩擦係数μを算出した。

（ｉｉ）　　摩耗量の測定第２図は摩耗量の測定に用いた試験片の形状を示す。こ
れらの試験片は、摩擦係数の測定に用いた試料片の摺動
面Ａに、スライシングマシンにより、横方向に幅Ｗが０
　、５ｍｍで深さｄが数μｍの溝入れを行ったものであ
る。この溝の端からの距離ｒは２．０ｍｍである。精密
粗さ測定器（■小坂研究所製旧ＰＯ３５ＥＴ−１０）を
使用して溝の断面曲線を求め、溝深さを測定した。この
試験片をジンバルスプリングに装着し、フロッピィディ
スク駆動装置のヘッド部分に取り付けた。この試験片に
２０ｇの荷重をかけてフロッピィディスクと摩擦摺動さ
せ、ヘッドをフロッピィディスク１回転につき１トラツ
クずつ移動させて試験片を摩耗させた。

試験片の溝深さを経時的に測定して摩耗深さを測定した
。

（ｉｉｉ　）　　試験結果以上の試験結果を第１表ないし第６表に示す。

第１表ないし第５表はそれぞれ実施例１ないし実施例５
の試験結果を示し、第６表は比較何重ないし比較例４の
試験結果を示す。これらの表において、「超微粒子量」
はガラス状カーボン１００体積部に対する超微粒子の体
積部を示し、「ディスクの種類」の欄におけるｒＡＪは
γ−Ｆｅ、０．塗布型ディスクを示し、同じく「Ｂ」は
Ｃｏ　−Ｃｒスパッタディスクを示す。

（以下本頁余白）〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のガラス状カーボン複合材
料は、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が小さく、精密加工が
可能な材料である。また、強度的にも優れている。

本発明のガラス状カーボン複合材料を用いて摺接部品を
製造した場合には、相手材との間に潤滑剤を用いること
なしで潤滑性を長時間持続させることができ、相手材の
表面を損傷させず、しかも材料自身の摩耗が少ない優れ
た効果が得られる。

また、主成分のガラス状カーボンに導電性があるため静
電気が発生せず、相手材およびその接触する部分に塵埃
が付着しにくい効果がある。

また、本発明のガラス状カーボン複合材料は、その強度
を利用して、燃料電池セパレータ、機械部品、各種治具
等にも使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦係数の測定に用いた試験片の形状を示す図
。第２図は摩耗量の測定に用いた試験片の形状を示す図。摩擦係数測工用、も　７　図摩耗量の測定用、￥）２　口手続補正書昭和６１年１２月１９日１、　事件の表示昭和６１年特許願第２６８４４４号２、発明の名称ガラス状カーボン複合材料およびその製造方法３、補正
をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１４番１０
号名称　（０９１）花王株式会社代表者丸田芳部４、代理人　〒１７７　！　０３−９２８−５６７３５
、補正命令の日付　（自発補正）明細書第２２頁第２表を別紙のとおり補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス状カーボンを主成分とし、補強成分として
平均粒径が１μｍ以下の金属酸化物超微粒子、金属窒化
物超微粒子、金属炭化物超微粒子、金属ホウ化物超微粒
子から選ばれる一種以上の超微粒子を含むガラス状カー
ボン複合材料。
（２）超微粒子は、アルミナ超微粒子、炭化ケイ素超微
粒子、炭化チタン超微粒子、酸化ケイ素超微粒子から選
ばれる一種以上の超微粒子を含む特許請求の範囲第（１
）項に記載のガラス状カーボン複合材料。
（３）超微粒子の含有率がガラス状カーボンに対して体
積比で０．００５〜０．２である特許請求の範囲第（１
）項に記載のガラス状カーボン複合材料。
（４）熱硬化性樹脂の硬化前駆体に平均粒径が１μｍ以
下のアルミナ超微粒子、酸化チタン超微粒子、酸化ケイ
素超微粒子、炭化ケイ素超微粒子から選ばれた一種以上
の超微粒子を混合し、この樹脂を硬化させ、さらに不活性雰囲気中で８００℃以上の温度で炭化焼成
するガラス状カーボン複合材料の製造方法。