JPS63121841A - 色素固定要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱現像によって感光要素中に像様に分布せし
められた可動性色素を受容し、固定するための色素固定
要素に関するものであり、詳しくは、帯電防止性の改良
された色素固定要素に関するものである。

（従来の技術） 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
既に多くの方法が提案されている。

現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法については、米国特許第３．５３１，２８６号
、米国特許第３，７６１，２７０号、ベルギー特許第８
０２，５１９号、リサーチ・ディスクロージャー１９７
５年９月号３１頁〜３２頁、米国特許第４，０２１，２
４０号等に提案されている。

また、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する
方法については、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同１９７６年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号等に記載さ
れている。

しかし、上記の方法では形成された色素像と銀像とが混
在しているため、鮮明な色素像が得られないという問題
があった。

この欠点を改良するため種々の方法が提案されている。

例えば加熱により画像状に可動性の色素を放出させ、こ
の可動性の色素を水などの溶媒によって媒染剤を有する
色素固定材料に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定材料に転写する方法、色素固定材料に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定材料に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容材料に転写する方法などが挙げられる（米国特許
第４，４６３，０７９号、同第４，４７４，８６７号、
同第４．４７８，９２７号、同第４’、５０７，３８０
号、同第４，５００，６２６号、同第４，４８３，９１
４号；特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１４９０
４７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４４４
５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５４８
号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３２号
、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４号、
同５９−１７４８３５号、同５９−２１８４４３号、特
願昭６０−７９７０９号など）。

これらの画像形成方法を利用した写真材料は処理が簡便
であり、かつ高画質であるため、多くの産業分野でプリ
ント材料として用いられる。たとえば、電気製品、自動
車、建築、アパレル、インテリア、クラフトなどの製品
デザイン分野；スタイル、インテリア、意匠、テキスタ
イルなどの配色デザイン分野；不動産、装飾品、ファッ
ション、メーキャップなどの商品見本の分野；分子モデ
ル構造解析、リモートセンシング、シミュレーシゴンな
どの科学分析の分野；コンピューターアニメーション、
コンピューターアートなどのエンターテインメントの分
野；　ＣＣＤ内視鏡、顕微鏡などの医療画像の分野；版
下やプルーフなどの印刷分野があり、また複製プリント
、電送カラー写真、高品位ＴＶの分野などである。

上記の画像形成方法を利用する熱現像装置としては、例
えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４
７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号
、実願昭６０−１１６７３４号等に記載されている装置
などが提案されるいる。

（発明が解決しようとする問題点） これら熱現像装置内において、色素固定要素はピックア
ップローラーや搬送ローラー等によって搬送されている
。このとき、これらローラーとの接触により色素固定要
素はしばしば静電気を帯びることがある。特に熱現像装
置内の加熱部（特にヒートローラー及び熱板）を搬送さ
れる時顕著に帯電される。この色素固定要素に帯電した
静電気が装置との間で放電を起すと、装置の制御系統に
対する電気的雑音となり、装置シーフェンスの制御が困
難になることがある。

＝３− これを防止するため、例えば特開昭６０−１３５９４６
号等には熱現像装置にスタチックイルミネータ（除電ブ
ラシ）を設けることが提案されているが、ローラーごと
にこのスタチックイルミネータを取付けなれければ完全
な帯電防止は達成できず、装置コストが高くなり有利な
解決方法とはいえない。

一方、写真感光材料の分野では種々の界面活性剤及び高
分子電解質が帯電防止剤として知られているが、そのい
ずれが本件のような熱現像で色素画像を形成するのに用
いる色素固定要素に有効なのか全く知られていなかった
。

従って、本発明の目的は、帯電防止性の改良された、熱
現像による色素画像形成に使用する色素固定要素を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上の一方の側に少なくとも１層
の色素固定層を有し、かつこれとは反対の側に少なくと
も１層の親水性コロイドからなるバック層を有する色素
固定要素において、該バック層が含フッ素化合物を含有
することを特徴とする色素固定要素によって達成された
。

以下に本発明で使用される含フッ素化合物について詳細
に説明する。

本発明で使用される含フッ素化合物は低分子でも高分子
でもよい。

低分子含フッ素化合物としては以下の一般式％式％ 一般式（イ） （Ｒｆ）−（Ａ）−（Ｚ） ｎ、　　　　ｎ２ｎ。

式中Ｒｆは一部又は全部が弗素原子で置換された炭素数
３〜５０のアルキル、アルケニル又はアリール基を表わ
し、Ａは連結基を表わし、Ｚは親水基を表わす。ｎ□お
よびｎ３はそれぞれ独立に１〜１゜の整数を、ｎ２は０
〜１０の整数を表わす。

一般式（イ）に於いて、Ａは好ましくは一〇−基、こで
り、は水素原子、各々置換もしくは無置換の、アルキル
基、アルケニル基、又はアリール基を表わす）である。

Ｚは親水基であれば何でもよいが、好ましくはアニオン
性基、カチオン性基、両性基、ノニオン基を有した基で
あり、より好ましくはスルホン酸基、硫酸塩、カルボン
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩、アンモニウム塩
、ホスホニウム塩、ピリジウム塩、カルボキシベタイン
、スルホベタイン、ホスホベタイン、カルボキシピリジ
ウム、スルホピリジウム、置換又は無置換のポリオキシ
アルキレン基（例えばポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシヒドロキシプロピレン、ポリオ
キシエチレンなど）、ソルビタン、ポリオキシエチレン
ソルビタン、グルコース又はシュークロースを挙げるこ
とができる。更に、２として特に好ましいのは下記一般
式（ロ）で表わされる基である。

一般式（ロ） −（Ｂ）−Ｚ。

式中Ｂは置換又は無置換のオキシアルキレン基を表わし
、ｚｌはアニオン、カチオン又はベタインを表わす。ｎ
４は１〜５０を表わす。

好ましいＢとしては２〜６の炭素数を有するオキシアル
キレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基、オ
キシプロピレン基、オキシ（ヒドロキシ）プロピレン基
、オキシブチレン基、オキシスチレン基である。又、好
ましいｚｌはスルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ピリジウム塩、カルボキシベタイン、スルホ
ベタイン、カルボキシピリジウム、スルホピリジウムを
有する基であり、特に好ましくはスルホン酸塩、硫酸塩
、カルボン酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩、ピリジウ
ム塩、カルボキシベタイン、スルホベタインである。又
、ｎ４は好ましくは２〜２５であり、特に好ましくは２
〜１５である。

高分子含フッ素化合物としては、分子量１ｏｏｏ以上で
その化合物中にフッ素の含有量が全固型分中の２％以上
であればよく、ホモポリマーでも、コポリマーでもよい
。これらの化合物は、特開昭４６−７７８１号、同４８
−１０１１１８号、同４８−９７１９号、同４９−１３
３０２３号、同４４−９８２４７号、同４８−４３１３
０号、同４９−１０７２２号、同４９−４６７３３号、
同５０−１６５２５号、同５０−５９０２５号、同５１
−７９１７号、同５１−３２３２２号、同５１−１０６
４１．９号、同５２−１２９５２０号、同５４−１４２
２４号、同５４−１１１３３０号、同５４−１５８２２
２号、同５５−７７６２号、同５５−１２６２３８号、
同５６−４３６３６号、同５６−７８８３４号、同５６
−１１４９４４号、同５７−１１３４２号、同５７−６
４２２８号、同５７−１４６２４８号、同５７−１．７
９８３７号、同５７−１９６５４４号、同５８−２００
２３５号、同５９−７４５５４号、同６１−１４６３２
号、同６０−２］、０６１３号、同６０−１６５６５０
号、リサーチディスクロージャーＮｏ、１７６１１（１
９７８年１２月）、米国特許第３．５１１１！１１，９
０６号、同３，７７５，１２６号、同３，８５０，６４
２号、同３，９２９，４８５号、同４，１７５，９６９
号、同４，２６６．０１５号、同４，２６７．２５５号
、同４，４０７，９３７号、特表昭５８−５０１０７５
号、特願昭５９−２３６３９０号、英国特許第１，３５
２，９７５号、同１，４９７，２５６号、同２，０２１
，１０６号、西独特許第２．８５７，７１９号、同１．
，９４２，６６５号、特願昭６０−２０２４３８号、「
化学総説翫２７新しいフッ素化学」（日本化学会線、１
９８０年）、里用著「機能性含フッ素高分子」（日刊工
業新聞、１９８２年）等に記載されている。

以下に好ましい具体的化合物例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

Ｎ−Ｉ　　　ＣＦ３−（ＣＦ２）Ｇ−ＣＯＯＮＨ。

Ｎ　　２　　　ＣＦｇ（ＣＦ→ｄＣＨｚ后Ｃ○ＯＨある
いはこれらの混合物） Ｎ−６ＣＦ３（ＣＦ２）７−８ｏ、Ｋ Ｎ−７ＣＦ３（ＣＦ２）１１−ＣＨ２−Ｏ８Ｏ３ＮａＮ
−１０ＣＦ、−（ＣＦ、）、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）
３ＣＯＯＮａしｈ３ Ｎ−１８Ｈ−（ＣＦ２）１ｏＣＨ２０ＨＮ−２０ＣＦ、
−（ＣＦ、）７−８Ｏ２ＮＨ（ＣＨ２）！−ＮΦ（ＣＨ
，）、−ＩｅＮ−２１ＣＦ３（ＣＦ２）６−Ｃｏ−ＮＨ
ＣＨ，ＣＨ２−へ・Ｉθ−一／ ｌ”、シｌ’ １ｌ− Ｎ−２８ＣＦ、−（ＣＦ、）ｉ□−Ｃｏｏ−（ＣＨ，Ｃ
Ｈ２０）、。Ｈ＝１２＝ Ｎ−３５Ｈ（ＣＦ、）、−ＣＨ，０−（ＣＨ２ＣＨ２０
ｈｖＨＮ−３８Ｃ，Ｆ□７・５０２ＮＨ−（ＣＨ２汁Ｎ
（ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ３）ａ・Ｉ”ｎ＝５ し２ｒｉｓ Ｎ−４４Ｃ，Ｆ１７Ｓ　０７ＮＨ−（ＣＨ２汁○ＣＨ２
ＣＨ２ＮΦ（ＣＨ３）３・ＣＭ３Ｃ＞　３０３ｅ Ｎ−４８ＣｇＦｌ、〇−〇−Ｃｏｏ−（ＣＨ２ＣＨ２０
虎ＨＩ Ｃ，、Ｈ１３ｃＨ３ 暑 ２Ｈ５ ＝１５− Ｎ−６４Ｃ，Ｈ。

＝１６− ｘ　：　ｙ　＝４０　：　６０（水分散ラテックス）Ｃ
Ｈ３ ｘ：ｙ−＝３０ニア０ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝５０：４５：５（水分散ラテック
ス）ｘ：ｙ’＝３５：６５ ｘ：ｙ＝３１：６９ ｘ：ｙ＝２５ニア５ ｚ　：　ｙ　：　ｚ＝２５ニア０：５ ｘ：ｙ　＝７０：３０ ｘ　：　ｙ　＝６５　：　３５ ｘ：ｙ　＝８０：２０ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝３０：６０：　ｔ。

ｘ　：　ｙ　＝５０　：　５０　（水分散ラテックス）
Ｎ−８０−（ＣＦ２ＣＦ２０←− 本発明のこれらの含フッ素化合物は甲、独でも２種以上
混合して使用してもよく、その使用量は一平方メートル
当たり０．０００１〜３ｇ、好ましくは０．０００５〜
１ｇ、特に好ましくは０．０００５〜０．１ｇであり、
色素固定材料のバック層に存在させればよい。

本発明の含フッ素化合物の添加方法としては、特に制限
はないが、そのままあるいは水、有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、アセ
トン、ジメチルアセ１−アミド又はギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、コハク酸等のアルキルエステル（アルキルとし
てはメチル、エチル、プロピルなど）、ベンゼン、トル
エン、テトラハイドロフラン、メチルエチルケトン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなど）等を使
用してバック層用の親水性コロイド塗布液中に添加する
方法を挙げることができる。

本発明の色素固定要素のバック層は２層以上で構成され
てもよく、その場合本発明の含フッ素化合物はバック構
成層のどの層に添加してもよいが、特に好ましいのはバ
ック構成層の最外層である。

本発明の色素固定要素の支持体としては、後述の種々の
支持体を用いることができるが、ポリオレフィン類（特
にポリエチレン）でラミネートされた紙支持体を用いる
時、本発明の含フッ素化合物による帯電防止効果が特に
顕著である。

また、色素固定要素が熱現像転写装置の中を搬送される
場合には、熱現像後または熱現像と同時に拡散性の色素
を転写する工程において色素固定要素と感光要素の膜面
どうしが接するように重ね合わされて搬送されるため、
特に色素固定要素のバック面が高温低湿状態になりやす
く、そのため帯電しやすくなる。本発明の方法によりか
かる帯電を効果的に防止することができる。特に本発明
の含フッ素化合物と後述するマット剤を併用してバック
層のうちの最外層に用いると帯電防止効果が顕著である
。

本発明のバック層は、色素固定層の反対側の支持体上に
、親水性コロイドの層を塗布し乾燥することにより形成
される。この親水性コロイド物質としては、親水性有機
高分子化合物が好ましく、通常用いられている親水性の
天然または合成高分子でよいが、好ましくは、ゼラチン
、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物等が挙げ
られる。中でもゼラチンまたはゼラチン誘導体が好まし
い。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他に、酸処
理ゼラチンや日本写真学会誌（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　
Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）　Ｎｎ１．６．３０ページ（
１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物を用いることもできる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イワシアナ−１−類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
の種々の化合物を反応させて得られるもの、ゼラチンに
アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、アミド
などの誘導体、アクリコニ１〜リル、スチレンなどのビ
ニル系モノマーの単一または共重合体をグラフト重合さ
せたものを用いることができる。

バック層は１層でもよく、２層またはそれ以上設けても
よい。バック層の膜厚には制限はないが、好ましくは０
．５〜１５ミクロン、特に１〜１０ミクロンである。

本発明のバック層には他の公知の添加剤を加えてもよい
。好ましい添加剤としてバック層の耐接着性を改善する
ためのマツ１〜剤、コロイド状シリカ、油滴、ポリマー
ラテックス等が挙げられる。

これら添加剤を含有するバック層について具体的に説明
する。

マン１〜剤は写真技術分野に於てよく知られており、親
水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機又は有
機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマ
ット剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、アル
カリ土類全屈塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体
的には硫酸バリウム、炭酸カルシラ１１、硫酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等）、画像を形成しないハロゲン
化銀粒子（塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として
沃素原子がわずかながら加わっていてもよい）やガラス
等である。

又、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル
（例えば、セルロースアセテートプロピオネート等）、
セルロースエーテル（例えばエチルセルロース等）１合
成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶又は難
溶性合成ポリマーであり、たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニ１ヘリル、オレフィン、スチレンなどの甲。

独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリ
ル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレ−１へ、スチレンスルホン酸等の組合せを甲、量体
成分とするポリマーを用いることができる。なかでもポ
リメチルメタクリレートが好ましい。

これらのマツ１〜剤の平均粒子サイズは約０．１〜１０
μｍ位が適当であり、好ましくは０．５〜８μｍ、更に
好ましくは１〜６μｍである。

マット剤が含有されるバック層の厚みは、マット剤の平
均粒子サイズ（平均直径）の約１　／　ｉ−０〜約１７
２が剥離性良化の点で好ましい。

バック層は複層化されていてもよく、この場合マット剤
は最外層に含有され、そして例えば二層化構成にされた
場合、これらの層の少なくとも一層に油滴が分散される
のが好ましい。

油滴のサイズは約０．０１μｍ〜２０μｍが適当であり
、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましい。

この油滴を形成する物質としては、通常写真用カプラー
の分散に用いられる高沸点有機化合物が有用であり、該
高沸点有機化合物としては常圧で沸点が１８０℃以上の
ものが好ましく、例えば米国特許第２，３２２，０２７
号に記載されているフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アヤチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル
）、炭素数１０以上の炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素（例えば流動パラフィン、塩素化パラフィン）など
を挙げることができる。

上記添加剤として用いられるポリマーラテックスは平均
粒径が０．０２μｍ〜０．２μｍの水不溶性ポリマーの
水分散物で、好ましい使用量は前記親水性コロイドバイ
ンダーに対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。

このポリマーラテックスの好ましい例としてはアクリル
酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルま
たはグリシジルエステル等、あるいはメタアクリル酸の
アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、また
はグリシジルエステル等をモノマー単位として持ち、平
均分子量が１０万以上、特に好ましくは３０万〜５ｏ万
のポリマーであり、具体例は次式で示される。

さらに、ポリマーラテックスに関しては前記特公昭４５
−５３３１、米国特許第２８５２３８６号、同３０６２
６７４号、同３４１１９１１号、同３４１１９１２号明
細書の記載を参考にすることが出来る。

コロイド状シリカは平均粒子径が０．００７μｍ〜０．
１２μｍで主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分とし
てアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでい
てもよい。またこれらコロイド状シリカには安定剤とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、水酸化アンモニウム等の無機塩基やテトラメチルアン
モニウムイオンの如き有機塩が含まれていても良い。特
にコロイド状シリカの安定化剤としては水酸化カリウム
あるいは、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シリ
カが好ましい。

これらコロイド状シリカについては例えばＥｇｏｎ＝２
８− Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編、５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏ
１１ｏｉｄ　５ｃｉｅｎｃｅの第６巻、３〜１００頁（
１９７３年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）
に詳細に述べられている。

コロイド状シリカの具体的な例としてはＥ、Ｉ。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　
（ＵＳＡ）からＬｕｄｏｘ　ＡＭ。

Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ、　Ｌｕｄｏｘ　ＬＳ、　Ｌｕｄｏｘ
　ＴＭ、　Ｌｕｄｏｘ　Ｈ３等の商品名で、目迎化学（
株）（日本、東京）からはスノーテックス２０、スノー
テックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ等の
商品名で、Ｍｏｎ５ａｎｔ。

Ｃｏ、　（ＵＳＡ）からは５ｙｔｏｎ　Ｃ−３０，５ｙ
ｔｏｎ　２００等の等の商品名で市販されているものが
挙げられる。

コロイド状シリカの好ましい使用量はバック層のバイン
ダーとして用いられているゼラチンに対して乾燥重量比
で０．０５〜１．０で、特に好ましくは０．２〜０．７
である。

更にバック層ヘスベリ剤を塗布することができる。好ま
しいスベリ剤として高級アルキル硫酸ソーダ、　　　　
　　　　　　　　高級脂肪酸高級アルコールエステル、
カーボワックス、高級アルキルリン酸エステル、シリコ
ン系化合物などが挙げられる。具体的には米国特許第２
，８８２，１５７号、同３，１２１．，０６０号、同３
，８５０，６４０号、特開昭５１−１４１６２３などに
記載の化合物を挙げることができる。

本発明において、色素固定層は、現像によって放出され
た可動性の色素を固定することのできるものである。色
素の固定のためには、ポリマー媒染剤や特開昭５７−１
．９８４５８号に記述されているような色素受容性のポ
リマーを用いることができる。

ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマ
ー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれら
の４級カチオン基を含むポリマー等であり、好ましくは
、他の親水性ポリマー（ゼラチン等）と混合して用いら
れる。

三級アミノ基を有するビニルモノマーｍ位を含むポリマ
ーについては、特開昭６０−６０６４３号、特開昭６０
−５７８３６号等に記載されており、三級イミダソール
基を有するビニルモノマー甲１位を含むポリマーの具体
例としては特開昭６０−１１８８３４号、同６０４２２
９４１号、特願昭６１−８７１８０号、同６１−８７１
８１号、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４．ｉ
ｌ、５，１２４号、同第３，１４８．０６１号などに記
載されている。

四級イミダンリウム塩を有するビニルモノマー噴位を含
むポリマーの好ましい具体例としては莢国特許第２，０
５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１゜
５９４．９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、
同第４，１１５゜１２４号、同第４，２７３，８５３号
、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８，２２
５号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー嚇位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同
第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、
同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９４２号および同６〇−２３５１３４号など
に記載されている。

本発明で用いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましくは
１，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜
２００，０００である。

かかるポリマー媒染剤は、色素固定要素中の媒染層中に
バインダーとしての親水性コロイドと併用して用いられ
る。親水性コロイドの代表例としては、例えばゼラチン
、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体、
デンプン、デキストラン、プルラン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合成重
合体を含む。

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およびポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方法な
どに応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒
染剤／ｍ水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重
量比）、媒染剤の塗布量は約０．２−約１５ｇ／ｍ２が
適当であり、なかでも０．５−８ｇ／ｍ２で使用するの
が好ましい。

ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属イオンと併用
することによって色素の転写濃度を高くすることができ
る。この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいはそ
の近接層（媒染層等を担持する支持体に近い方でも、或
いは遠い側でもよい）に添加する事ができる。ここで用
いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、光に対し安定
であることが望ましい。すなわちＣｕ２＋、ｚｎ２＋、
Ｎｊ２＋、Ｐｔ”　＋、Ｐｄ”、Ｃｏ３＋イオンなどの
還移金属の多価イオンなどが好ましく、特にＺｎ２＋が
好ましい。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形、
たとえばＺｎ５ＯいＺｎ　（ＣＨ３ＣＯ□）ｚ、で添加
され、その添加量は約０．０１．−約５ｇ／ｍ２が適当
であり、好ましくは０．１〜Ｌ５ｇ／ｍ”である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記した
ような親水性コロイドが有用である。

ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

本発明の色素固定層に用いることのできる色素受容性の
ポリマーは、ガラス転位温度が４０℃以上、２５０℃以
下の耐熱性の有機高分子物質より成る。

本発明において色素供与性物質から放出された色素がポ
リマー中に入り込む機構については、明らかになってい
ない点が多い。一般的には、ガラス転位点以上の処理温
度に於いては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、その結
果生ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことができると
考えられている。

このため、ガラス転位温度が４０℃以上、２５０℃以下
の有機高分子物質より成る層を色素固定層として用いる
ことにより、色素供与性物質と色素とを区別し、色素の
みが色素固定層に入り込む鮮明な画像を形成することが
できる。

本発明に用いられる有機高分子物質の例としては以下の
ものがある。それを列挙すると、分子量２０００〜８５
０００のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつポ
リスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールな
どのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレン、ポリ三塩化ふっ化エチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シア
ノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および２，４−
ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリアク
リルクロルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチル
メタクリレート、ポリターシャリ−ブチルメタクリレー
ト、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチ
ルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー１−など
のポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポ
リカーボネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒドラ
イド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類、が
挙られる。また、ポリマーハンドブック第２版ジェイ・
ブランドラップ、イー・エイチ・インメルグト（Ｊ、　
Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　Ｅ、Ｈ。

Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ出版に記載されているガラス転位温度４０℃以上
、２５０℃以下の合成ポリマーも有用である。これらの
高分子物質は、嚇独又は混合して用いられても、また複
数以上を組み合せて共重合体として用いてもよい。これ
らのポリマーは、後述の写真要素に適用される支持体を
兼ねていてもよいし、支持体とは独立な層を形成してい
てもよい。

本発明の色素固定要素は、感光要素と別個の支持体上に
塗設される形態であってもよいし、感光要素と同一の支
持体上に塗設される形態をとってもよい。感光要素と色
素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層と
の関係は米国特許４．５００，６２６号の第５７欄に記
載の関係が本願にも適用できる。本発明では、色素固定
要素は感光材料とは別個の支持体上に塗設されることが
好ましい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離
層、カール防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安
定性を増加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白
剤等を含ませてもよい。

色素固定層、バック層その他の構成層には硬膜剤を使用
することができる。硬膜剤としては１例えばアルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル
）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、Ｎ、Ｎ’−トリメチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）など〕、活性ハロゲ
ン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、エポキシ系化合物（例え
ばサゾール類、ジアルデヒドでん粉、１−クロル−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを挙げることが
出来る。その具体例は、米国特許第１．８７０，３５４
号、同２，０８０，０１９号、同２，７２６，１．６２
号、同２，８７０，０１３号、同２，９８３，６１１号
、同２，９９２，１．０９号、同３，０４７，３９４号
、同３，０５７，７２３号、同３，１０３，４３７号、
同３，３２１，３１．３号、同３，３２５，２８７号、
同３，３６２，８２７号、同３，４９０，９１１号、同
３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２号、英国
特許６７６．６２８号、同８２５，５４４号、同１，２
７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３号、同１，
０９０，４２７号、同２．７４９，２６０号、特公昭３
４−７１３３号、同４６−１８７２号などに記載がある
。

本発明は特に、感光材料の保存安定性を改良するため塩
基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定要素に添加し
た場合の色素固定要素の帯電防止を改良するのに有効で
ある。ここで、塩基及び／又は塩基プレカーサーとして
は、以下のものが挙げられる。

本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、４級アルキルアンモニウ
ム等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２お
よび第３リン酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩等の無
機塩基；脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミ
ン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキ
シルアルキル置換芳香族アミン類およびビス（ｐ−（ジ
アルキルアミノ）フェニルコメタン類）、複素環状アミ
ン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げら
れ、また米国特許第２，４１０，６４４号にベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒド
ロクロライドが、米国特許３．５０６，４４４号にはウ
レア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有
機化合物が記載され有用である。本発明においてｐＫａ
の値が８以上のものが特に有用である。

本発明に用いられる塩基プレカーサーとは、熱分解、電
解または錯形成反応等により塩基を放出あるいは生成す
るものである。

塩基プレカーサーとしてはまず加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など加熱
によりなんらかの反応を引き起して塩基を放出するもの
が挙げられる。

有機酸と塩基の塩に用いられる塩基として、前記した無
機塩基または有機塩基などが挙げられる。

また、有機酸としては、例えばトリクロロ酢酸、トリフ
ロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル酢
酸、アセト酢酸など、米国特許第４．０８８，４９６号
に記載の２−カルボキシカルボキサミドなどが挙げられ
る。

有機酸と塩基の塩以外に、例えばロッセン転位を利用し
た特開昭５９−１６８４４０号記載のヒドロキサムカル
バメート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７６
３７号記載のアルドキシムカルバメート類、などが有効
であり、また、リサーチディスクロージャー誌１９７７
年５月号１．５７７６号に記載のアミンイミド類、特開
昭５０−２２６２５号公報に記載されているアルトンア
ミド類、等は高温で分解し塩基を生成するもので好まし
く用いられる。

電解により塩基を発生させる塩基プレカーサーとして次
のものを挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応によってアル
カリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール類
、Ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フ
ェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用いる
だけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用す
ることもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

次に、錯形成反応を用いて塩基を生成させる塩基プレカ
ーサーとして、例えば特願昭６０−１６９５８５号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（
錯形成化合物という）との組み合わせが挙げられる。例
えば、難溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム
、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化
物が挙げられる。また錯形成化合物については、例えば
ニー・イー・マーチル、アール・エム・スミス（Ａ、　
Ｅ。

Ｍａｒｔｅｌｌ、　Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ）共著、「ク
リティカル・スタビリテイ・コンスタンツ（Ｃｒｉｔｉ
ｃａｌ　５ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ）　Ｊ
第４ないし５巻、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐ
ｒｅｓｓ）に詳述されている。具体的にはアミノカルボ
ン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミ
ノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカ
ルボン酸類およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オ
キソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、ア
ルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化合物）
、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸
類などのアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もし
くは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

塩基および／または塩基プレカーサーは甲、独でも２種
以上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。通常は感光
要素と色素固定要素の合計の塗布膜を重量換算して５０
重量％以下、特に１重量％〜４０重量％の範囲が有用で
ある。

本発明において、上記の色素固定要素と組み合わせて用
いられる感光要素は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、色素供与性物質、バインダーおよび必要に応
じて有機銀塩や還元剤を有するものである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９
頁〜１０頁（ＲＤ　１７０２９）、特開昭６１−１０７
２４０号、特願昭６０−２２５１７６号、同６０−２２
８２６７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であっ−てもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と
造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いること＝４４− ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存
在下で行うこともできる（特開昭５８−１２６５２６号
、同５８−２１５６４４号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｍｇないしＬｏｇ／ｒｙｅの範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４，５００，６２６号第５２欄〜第
５３欄等に記載の化合物がある。また特願昭６０−１１
３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアル
キニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭６０−９
００８９号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０北ないしＩＯｇ／ｍ
が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ　１７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素はｍ独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３，３９０号、同３．６３５，７２１
号、　同３，７４３，５１．０号、同３，６１５，６１
３号、同３，６１５．６４］号、　同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀］９モル当たり１Ｏ−ｌＩ
ないし１０−２モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として高温状態下で銀
イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出
する化合物、すなわち色素供与性物質を使用する。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーで
もよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成する２当景カプラーも
好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ
著「ザセオリーオブザフォ１へグラフィックプロセス」
第４版（Ｔ、　Ｈ。

Ｊａｍｅｓ“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”）　２９１−
３３４頁、および３５４−３６１頁、特開昭５８−１．
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号
、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０
−２３４７４号、　同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔１，１〕で表
わすことができる。

＝４８− （Ｄｙｅ　−Ｘ、）、　−Ｙ　　　　　　　　　Ｉ：Ｌ
Ｉ）Ｄｙｅは色素基、−時的に短波化された色素基また
は色素前駆体ルを表わし、又は甲８なる結合または連結
基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対
応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ＩＩは１または２を表わし、ｎが２の時、
２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なってもよい。

一般式［ＬＩ］で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７６４
号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が米国特許第３，９
８０，４７９号等に、インオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭４
９−１１１，６２８号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１．１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３号に記
載されている。特願昭６０−２４４８７３号には、同様
の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として、
残存する還元剤によりＮ−０結合が開裂して拡散性色素
を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現俄の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０，５２
４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許第３，４４
３，９４０号等に記載されており、本発明に好ましく使
用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。その代表
例は、米国特許第３．９２８，３１２号、同第４，０５
３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３
３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−
６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３
４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６５号
、米国特許第３．７２５，０６２号、同第３，７２８，
１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１
１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国時許第４
，５００，６２６号等に記載されでいる色素供与性物質
である。この種の色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４
＠に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）。

（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜
（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、
（４２）〜（６４）が好ましい。また特開昭６１−１２
４９４１号に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）
、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許
第４　、２３５’、　９５７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロ
イコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０
２２，６１７号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４
５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して
、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインター中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，
９１４号の第３０〜３１、特開昭６０−１．４０３３５
号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３
８号、同６０−１．２８４３６号、同６〇−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７−
４０２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記
載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して（
１，（１１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モ
ルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用することができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５
真に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−
１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ン酸類、あるいは特開昭５９−１１．１．６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２
２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特開昭６１−１．４７２４４号に記載の化合物があ
る。

Ｈにイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度
図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそ
れぞれ異なるスペク［〜ル領域に＝５５− 感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する感光要素を用
いればよい。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組
み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせな
どがある。これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

一般に上記の各感色層の間（例えば赤感層と緑感層の間
、緑感層と青感層の間、赤外感光層と赤感層の間）には
通常中間層が設けられる。この中間層は、塗布時、保存
時および処理時に異る感色層間で色素供与性物質等の添
加物質の層間移動が生じるのを防ぎ、色濁り等の写真性
の劣化の発生を防止する働きをする。この目的のため、
中間層は好ましくは一層につき０．０５μｍ〜５μｍ、
特に０．１μｍ〜２μｍの厚みを有し、また塗布バイン
ダー量としては一層につき０．０５Ｆ！、／ｍ”−８ｇ
／ｍ２、特に０．１．ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ”の範囲で設
けられる。なお中間層の厚みが大きすぎたり塗布バイン
ダー量が多すぎると現像活性の低下や転写速度の遅れを
生じるので、上記の如き範囲内であることが好ましい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年
６月号９頁〜１５頁、特開昭６］、−８８２５６号など
に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料
、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、ス
ベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤があ
る。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向」ニさせる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは上記した塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤
、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合
物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ
持つのが常である。これらの詳細については特開昭６１
−９３４５１号に記載されている。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し。

常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いる
ことができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６０−１０
８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０
１３３号または同６０−２３０１３４号に記載の化合物
など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−
１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１
８５７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８
５７４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８
５４０号、同６１−５３６３２号、に記載の化合物があ
る。

本発明の感光要素のバインダーには親水性のものを用い
ることができる。親水性バインダーとしては、透明か半
透明の親水性バインダーが代表的＝５９− であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク
質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等の
多糖類のような天然物質と、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性
のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。また
、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これらの
バインダーは雫独であるいは組合わせて用いることがで
きる。

本発明においてバインダーは１イあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｉｃｅ以下、好ましくは０　
、５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機ま＝６０− たは有機の硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書
や特開昭５９−１５７６３６号第（３８）頁に記載のも
のが挙げられ、これらは単独または組合わせて用いるこ
とができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色
素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵さ
せてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／
またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するた
めに、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定要
素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
開昭６１−１４７２４４号明細書に支持体として記載さ
れているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特開昭６１−２９８３５号明細書等に記載の
ものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第４，５００，６２６号の第５５〜５６４１１に記載
の方法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源
、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７２
４４号や米国特許第４．５００，６２６号の第５６欄に
記載の光源を用いることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。また
、−工程のなかで現像にひきっずき転写が行なわれると
いう意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。

上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状
態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行う
こともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限
は感光材料及び／又は色素固定材料中に供給された水が
佛とうする温度以下である。転写工程を熱現像工程終了
後に行う場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５
０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い
温度までがより好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画
像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性色
素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、
拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、
拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するの
一図一 で、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは
０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に
相当する水の呈以下が好ましい。具体的には感光要素と
色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり１ｇ〜
５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更に３ｇ〜２５ｇの範囲が
好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水
に溶解させて供給することもできる。

」二足の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のｐＨを上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。

具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要素に属す
る層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合には、
そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では
、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の層
を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、難
溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上
に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性金
属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別
の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好ましい
。錯形成化合物は、共存させろ水の中に溶解させて供給
してもよい。難溶性金属化合物は特開昭５６−１７４８
３０号、同５３−１０２７３３号などに記載の方法で調
整された微粒子分散物として含有させるのが望ましく、
その平均粒子サイズは５０ミクロン以下、特に５ミクロ
ン以下が好ましい。

難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層
などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割して添
加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは０．０１重量パーセ
ントから４０重量パーセントの範囲が有用である。また
、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、
１リツトル当たり０．００５ｍｏ１から５ｍｏｌ、特に
０．０５ｍｏｌから２ｍｏｌの濃度が好ましい。更に、
本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は難溶性
化合物の含有量に対してモル比で１／１００倍から１０
０倍、特に＝６７− １７１０倍から２０倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特開昭６１−１４７２４４号に記載の方法があ
る。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭６１−１４
７２４４号に記載の手段がある。また、感光要素及び／
又は色素固定要素に、グラファイト、カーボンブラック
、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導
電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよ
い。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ まず、本実施例の試験に用いた熱現像転写装置について
第１図に従って説明する。

第１図に示すように、感光材料３は感光材料保存部４に
保存され、必要に応じて感光材料３が送り出される。こ
の感光材料３はロール状でもカットシート状でもよいが
、ロール状の場合は感材カッター５で必要な長さに切断
される。その後露光部６に送り出され、露光ドラム６１
に巻きつけられ、回転により露光源６２のところまで搬
送される。

露光された感光材料３は、露光ドラム６１に巻きつけら
れる際の回転と逆方向に回転し、現像転写部７に送り出
される。感光材料３に水塗布が必要な場合は、露光部６
と現像転写部７との間に水塗布部８を介在させる。

そして、感光材料３が所定位置に来たことをセンサー（
図示せず）が検出すると、色素固定材料供給装置１のピ
ックアップローラー１２が回転を始め、色素固定材料２
が搬送ローラーによって現像転写部７へ送り出される。

この場合、第２図に示すように、色素固定材料２は、保
存部１１にて、重ね合わせた状態で保存されている。上
記のように感光材料３が所定位置に来たことをセンサー
が検出すると、この信号に基づいてピックアップローラ
ー１２が図示矢印の方向に回転し、回転に従って、色素
固定材料２は保存部１１のＩ〜レイから送り出されるこ
とになる。

このように送り出された色素固定材料２は、前述のよう
に搬送されてきた感光材料３と現像転写部７において重
ね合わせられ、加熱されて現像転写された後剥離部９に
搬送されて色素固定材料２から感光材料３が剥離される
。

そして、像が形成された色素固定材料２は、乾燥部１０
に搬送されて乾燥される。また感光材料３は感材搬送部
２０を経て感材廃却箱３０に廃棄される。

表−１に示した層構成および組成で、色素固定要素１０
１〜１２２を作成した。

表−１ ゛）硬膜剤Ａ　　　　　、ｏ、 しｉ３ 祠）媒染剤 傘５）　　油　　　　　　滴 化合物：　流動パラフィン 油滴のつくり　及び添加　法 １０％ゼラチン水溶液１００ｇにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの５％水溶液５ｍｆｌを加え、更に流
動パラフィンを２０ｇ加えてホモブレンダーにて１０，
０００ｒ、ｐ、ｍ。

で６分間乳化分散して得た油滴の分散物を色素固定層（
第１層）の塗布液中に添加する。

＊７）マット剤 ポリメタクリル酸メチルラテックス 色素固定材料１０１〜１１２を前記トレイ１１に入れ、
これを第１図の熱現像転写装置の色素固定材料供給装置
１に装着した。

感光材料として、特願昭６１−８９５１３号の実施例１
に記載の感光材料を用い、第１図の装置を２５℃、５〜
１０％ＲＨの条件に調整された室内で駆動させた。

熱現像転写装置を通して処理した時、装置中の配線回路
に放電によるノイズが発生した回数を調べた。（但し配
線回路中にノイズが発生した時ブザーがなるように、ノ
イズ検出器及びブザーを組み込んだ装置を用いた。） 色素固定材料１０１〜１２２について各５０枚づつ処理
しそのうちノイズの発生した回数を表−２に示した。

この結果から明らかなように、本発明の含フッ素化合物
を含有させた色素固定材料を用いた場合、ノイズ発生回
数は大きく減少していることがわかる。更にマット剤を
併用した場合その効果はより顕著である。又支持体とし
てＰＥＴフィルムに比ベポリエチレンラミネート紙を用
いた場合の方が本発明の含フッ素化合物による帯電防止
効果が大きいことがわかった。

また、本発明の色素固定材料上に得られたカラー画像は
十分な濃度と識別性を持ち、鮮明な画像であった。

表−２ 表−２（つづき）

【図面の簡単な説明】

第１図は熱現像転写装置の概略図、第２図は色素固定材
料保存部の断面図である。 図中符号 １・・・色素固定材料供給装置　　２・・・色素固定材
料３・・・感光材料　　　　　　　　４・・・感材保存
部５・・・感材カッター　　　　　　６・・・露光部７
・・・現像転写部　　　　　　　８・・・水塗布部９・
・・剥離部　　　　　　　　１０・・・乾燥部１１・・
・保存部　　　　　　　　１２・・・ピックアップロー
ラー２０・・・感材搬送部　　　　　　３０・・・感材
廃却箱６１・・・露光ドラム　　　　　　６２・・・露
光源−７６〜 第　　１　　図 第　　２　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の一方の側に少なくとも１層の色素固定層を有
   し、かつこれとは反対の側に少なくとも１層の親水性コ
   ロイドからなるバック層を有する色素固定要素において
   、該バック層が含フッ素化合物を含有することを特徴と
   する色素固定要素。