JPS63115773A - 金属リン酸塩微細アモルファス粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、アモルファス材料の製法に関するものであ
り、特に、金属とセラミックの相互、作用に関連する用
途に適した微粒子特性を存するアモルファス金属リン酸
塩の製法に関するものである。

Ｂ、従来技術 微粉細したガラス粉末、特に金属リン酸塩は、コーティ
ング用組成物、導電性金属ペースト、セメントの製造に
、金属とセラミックの接骨剤として、また、半導体パッ
ケージ用の多層セラミック基板の製作用に有用である。

微細寸法を存する粒子を特徴とする無機化合物の粉末を
製造するため、各種の技術が試みられている。有機化合
物粉末の粉砕により、きわめて微細な粒子が得られるが
、粉砕中における貝から状破面、および他のへき開効果
により、鋭い縁部および突出部のある輪郭を有する粒子
が得られる。

衝撃冷却、噴霧乾燥、および噴射造粒もこの目的のため
に研究されている。はとんどの場合、これらの方法を用
いると、多孔性、粒子径および粒子形状の不均一、結晶
均一性の欠如等のうち１つまたは複数の好ましくない物
理的特性を存する粒子が得られる。

金属リン酸塩は、銅などの導電性金属と、各種のセラミ
ックおよびガラス状材料との接着に用いられるため、注
目されている。この接置作用の理由は、金属リン酸塩が
金属およびセラミックまたはガラス基板の両方と相溶性
を仔するためである。

一般に、金属リン酸塩の全局部分が基板上の金属パッド
または金属ラインと反応して接着し、リン酸部分がセラ
ミックおよびガラスと相溶性があり、反応する。リン酸
アルミニウムＡｌＰＯ４は特に銅とガラスまたはセラミ
ックとを接着するのに採用されている。

金属酸化物や、特に金属リン酸塩は、金属の表面積が大
きく、粒子が本質的に非品性、すなわちアモルファスの
場合、接骨機能を行わせるのに効果的である。表面積を
大きくするためには、粒子はきわめて小さく、２００オ
ングストローム未溝である必要がある。粒子がアモルフ
ァスであれば、粒子が本質的に結晶性である場合よりエ
ネルギー準位が高く、シたがって反応性が高い。

ガラス状のリン酸アルミニウムは、Ａｌ、２ｏ３とＰ　
２０　ｓの混合物を溶融したのでは製造することはでき
ない。それは、リン酸アルミニウムの溶融物からＰ２Ｏ
５が揮発するためである。アルミニウムをリン酸水溶液
中で処理すると、結晶性のリン酸アルミニウムが得られ
る。ガラス状のリン酸アルミニウムは、インペリアル・
ケミカル・インダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）のカシディ（
Ｃａｓｓｉｄｙ　）らにより製造されている。この方法
は、合成塩化アルミニウムとｔＡ　Ｈ３Ｐ　Ｏ４を、エ
タノールとドライアイスの温度で反応させて合成する。

この方法は、サイエンティフィック拳アメリカン（Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ａｍｅｒｉｃａｎ）　、２４８（５
）、ｐ、１１４　（１９８３年）に記載されている。こ
の方法により、黄色い粉末が得られるが、この黄色は塩
化アルミニウム中の鉄による汚染によって生じたもので
ある。塩化物の汚染も存在している。粉末を溶融すると
黄色いガラスになる。

合成を常温よりはるかに低い温度で行う必要があること
も、きわめて不便である。また、Ｈ３ＰＯ４と反応させ
るために塩化アルミニウムを必要とすることにより、他
の腐食性ガス、すなわちＨＣαを生成し、これが熱分解
により放出される。

ゾル・ゲル合成も一方で行われている。有機金属化合物
を、ゲル化剤、通常水溶性塩基または酸も可溶性の溶媒
に溶解する。ゲル化反応が遅い場合は微粒子が得られる
が、反応が速い場合は粒子の成長の制御が不可能になる
。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、焼結用途に適した特性を有する金Ｅ
　Ｕン酸塩粒子を形成する方法を提供することにある。

この発明の他の目的は、構造がアモルファスで、微細な
金属リン酸塩粒子を形成する方法を提供することにある
。

さらにこの発明の他の目的は、実質的に汚染されていな
い金属リン酸塩を製造する方法を提供することにある。

Ｄ８問題点を解決するための手段 この発明の上述の目的を達成するため、水またはリン酸
より密度が低く、相溶性のない有機溶媒に溶解した金属
アルコキシドの反応により、アモルファス金属リン酸塩
が合成される。リン酸の水溶液を反応槽で金属アルコキ
シド溶液と化合させる。反応は室温で、不活性雰囲気で
行わせる。反応を誘起させるために、を機溶媒と水の層
の境界面を、超音波撹拌等の方法で撹拌する必要がある
。

撹拌は超音波に限定するものではない。微細粒子の白色
の綿状沈澱が生成する。反応生成物を分離して、空気中
で約５００℃で焼成すると、平均粒径１５０オングスト
ロームの粒子が成長し、有機物残渣は燃焼する。

Ｅ、実施例 この微粒子の金属リン酸塩を形成する方法では、存機溶
媒に溶解した金属アルコキシドおよびリン酸水溶液を反
応器に導入し、この溶液を撹拌する。

得られた反応生成物を分離し、加熱して有機物を除去し
、粒径を増大させる。

この発明の方法の重要な点は、所要の粒子を生成させる
のに必要な反応物質間の反応は、それぞれが１つの反応
物質を含をする２種類の相溶性のない溶液の境界面で行
われることである。反応物質は、本質的に制御された速
度で反応ゾーン、すなわち境界面に供給される。反応は
、混合を促進するため、ある種の撹拌を与えることによ
り促進される。撹拌は超音波撹拌装置により行うのが最
も好ましい。超音波エネルギーを液体に与えると、その
液体中の負圧領域に実質的に小さい空隙である空洞を生
じることが理論づけられている。これらの空洞が崩壊す
ると、高い圧力を生じ、これが、反応を速める核を形成
する。他の適当な撹拌方法も使用可能で、たとえば、局
部撹拌、煮沸、液中に気泡を通過させる方法等がある。

この境界面に形成する反応生成物は、結晶性ではなく、
実質的にアモルファスで、微細、すなわち２００オング
ストロ一ム未満の粒子径を有する。

この発明の方法に用いるアルコキシドを溶解する溶媒は
、水と相溶性がなく、密度は水より小さく、所要のアル
コキシドを溶解し、感知できるほど水に溶解しないもの
であることが必要である。

代表的な溶媒は、トルエン、ベンゼンおよびキシレンで
ある。一般に、好ましい溶媒は、アルコキシドを溶解す
る軽質の炭化水素である。通常、溶媒中のアルコキシド
の濃度は４０％台であるが、これは溶媒およびアルコキ
シドの性質と、特別な適用条件によって変わる。

この発明の方法に用いるアルコキシドは、一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）ｎを有するもので、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブ
チル、または他の有機の基であり、Ｍはアルミニウム、
クロム、ニッケル、スズ等の金属、ｎは２ないし４の数
である。

この発明により、Ｓ　ｎ３（ＰＯ４）４を製造するのに
有用な、トルエンに可溶のスズのアルコキシドがいくつ
か存在する。メチル、エチル等の小さいアルキル基を有
するクロムおよびニッケルのアルコキシドは不溶性であ
る。しかし、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル等大
きいアルキル基を有するクロムおよびニッケルのアルコ
キシドは、上記の溶媒に可溶で、ＣｒＰＯ４およびＮｉ
３（ＰＯ＋）２の製造に使用することができる。選定し
た金属のアルコキシドの量は、各金属の原子価に従って
調整する必要がある。

酸反応物質は、アルコキシドに含まれる金屑と反応して
アモルファスのガラス様材料を形成するものであれば、
どのような酸材料でもよい。好ましい酸はリン酸で、０
．１ないし３５重量％、好ましくは０．３ないし１０重
量％の範囲の水溶液として用いる。

反応物質溶液の温度は、実用的な速度で反応を進行させ
る温度であればよい。好ましくは、反応温度は水の凝固
点である０°Ｃより高く、５０℃までとする。

金属リン酸塩を形成させる全体の反応は、少なくとも２
つの反応からなる。を機溶媒と水溶液との境界面で生じ
る最初の加水分解反応は、下記のようなものであること
が理論づけられている。

Ｍ　（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→ Ｍ　（ＯＨ）　ｎ＋ｎＲＯＨ 金属アルコキシドは、金属水酸化物およびアルコールに
変換される。次に金属水酸化物がリン酸と反応して、金
属リン酸塩と水を形成する。溶液境界面における反応速
度は、反応物質間の接触が限定されているため、すなわ
ち境界面により抑制される。また反応速度は、上述のア
ルコキシドの加水分解によっても制限を受ける。加水分
解によってアルコキシドが分裂して反応物質となり、次
にこの反応物質が反応して金属リン酸塩を生成する。

金属水酸化物とリン酸が反応して金属リン酸塩を生成す
る反応はきわめて速いため、加水分解は金属リン酸塩生
成の中間、速度制御反応であり、従って、反応物質の供
給により制御される。

金属リン酸塩は水溶液相中に、粒径が２００オングスト
ロ一ム未満のアモルファス粉末として析出する。この反
応生成物を、水溶液から分離し、乾燥し、空気または酸
素中で、好ましくは５００°Ｃ台の温度で焼成する。こ
の焼成により、残留有機物が除去される。

もうひとつの可能な反応は、Ｈ３ＰＯ４とアルコキシド
の直接相互作用である。

Ａｎ（ＯＲ）３＋Ｈ３ＰＯ４→ ３ＲＯＨ＋ＡｌＰＯ４ この場合は中間水酸化物の生成はなく、金屑を含有する
分子とリン酸イオンとの反応である。

ＡＨ（ＯＲ）　３＋Ｈ３Ｐｏ４　＝ Ａｕ　（ＯＲ）２　（ＲＯＨ）”Ｈ２ＰＯ４−Ａ、ｌｌ
　（ＯＲ）２　（ＲＯＨ）”Ｈ２ＰＯ４−＝（ＨＯ）２
Ｐ　　０−ＡＨ（ＯＲ）２＋ＲＯＨＨ”＋　（ＨＯ）２
Ｐ　　０−ＡＩＬ　（ＯＲ）２　　＝（ＨＯ）２　Ｐ　
　ＯＡ　Ｑ　（ＯＲ）（ＲＯＨ）”（ＨＯ）２Ｐ　　Ｏ
Ａ、ｕ（ＯＲ）（ＲＯＨ）”数工程 →→→→ＡαＰＯ４＋３ＲＯＨ 下記の例は、この発明の実施のための好ましい方法を説
明するためのものであり、請求範囲を不当に制限するも
のではない。

１［Ｌ ０．７４６モル当量のアルミニウムを含有するＡｎ　（
ＯＣ＋Ｈ９）ａ　（９５％、アルファ・ベント０７　（
Ａｌｆａ　Ｖｅｎｔｒｏｎ）　）　２００　ｍ　Ｑをト
ルエン８００ｍＱに溶解した。８５％Ｈ３ＰＯ４５１ｍ
Ｑを蒸留水ＩＱで希釈し、０．７４６ＭＨ３ＰＯ４溶液
とした。この溶液を３０の丸底フラスコに入れ、超音波
浴に浸漬し、注液用ロートおよびコンデンサを取付けた
。トルエンの層をＨ３ＰＯ４水溶液層の上に注ぎ、Ａｎ
（ＯＣ＋Ｈ９）３のトルエン溶液を注液用ロートに入れ
た。超音波浴のスイッチを入れ、上記溶液を反応器に滴
下した。微細な白色の綿状沈澱が徐々に生成し、水溶液
の層に沈降した。反応は滴下終了後１時間でほぼ完了し
たので、超音波を止め濾過により液層を除去し、粉末を
乾燥させた。この粉末はアモルファスで、ＩＣＡＰ分析
の結果、等モルのアルミニウムおよびリンを含有するこ
とがわかった。粉末重量の約１／３は有機物であるため
、粉末を空気中５００°Ｃで焼成して、有機残渣を燃焼
させた。この焼成により、平均粒子径が約１００オング
ストロームから約１５０オングストロームに増大し、粒
度分布も拡大した。粒子中には、おそらく有機物の揮発
および燃焼によるものと考えられる空隙が生じた。焼成
した粉末の元素分析は下記のとおりであった。

Ａｌ重量％　２重量％ ＡｌＰＯ＋　　理論値　　　２２．１　　　２５．４実
際値　　　　　　　２０．６±０．２　２６．９±０．
３これにより、焼成中にＰ２Ｏ５の損失はなかったこと
がわかる。粉末はアモルファスであるが、Ｘ線回折計で
測定を行った結果、アモルファスのマトリックス中に小
さい結晶が散在することがわかった。これらの結晶は、
ＡｌＰＯ４の奇状態として識別され、これは電子線の衝
突によりアモルファスとなる。この反応の収率は９３％
であった。焼成した粉末は出発原料が鉄または塩素を含
有しないため、白色で、炭素を含有しなかった。この製
品は塩化アルミニウムとリン酸の反応により生成したリ
ン酸アルミニウムより純度がすぐれていた。

１（λ 例１で述べたものと同じ方法で、 Ｓｎ　（０’０３Ｈ７）４１１７７．５２ｇすなわち０
゜５００モルをトルエン８００ｍＱに溶解した。この溶
液を反応器に入れ、８５％Ｈ３ＰＯ４４５゜６ｍＱをＩ
Ｑの蒸留水に溶解した溶液を滴下した。

この場合も水溶液の層に微細な綿状沈澱が徐々に生成し
た。５ｎ３（ＰＯ２）４の収量は１１０．０ｇすなわち
理論値の８９．７％であった。

貝＾ 例１で述べたものと同じ方法で、クロムのｔｅｒｔ−ア
ミルオキシド、Ｃｒ（ＯＣｓＨｔｔ）３１５Ｅ３゜７ｇ
すなわち０．５モルをクロム原料として用いた。水溶液
の調整には８５％Ｈ３ＰＯ４３４，２ｍＱ　（０，５０
０モル）を使用した。ＣｒＰＯ４の収量は６８．３ｇす
なわち理論値の９２．９％であった。

澹り支 例１で述べたものと同じ方法で、ニッケルのｔｅｒｔ−
アミルオキシド、Ｎ　ｉ　（ＯＣ５Ｈ１１）　２１１６
．５ｇ　（０，５００モル）をニッケル原料として用い
た。水溶液の調整には８５％Ｈ３Ｐ０゜２２．８ｍＱ（
０，３３３モル）を使用した。

Ｎｉ３（ＰＯ＋）２の収量は５５．８ｇすなわち理論値
の９１．５％であった。

Ｆ９発明の効果 上に述べたように、この発明によれば、金属とセラミッ
クの相互作用が関係する用途に適した特性を有する金属
リン酸塩粒子を生成する方法が与えられる。

出願人　　インターナシＨナル・ビジネス拳マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属リン酸塩の微細アモルファス粒子の製造方法
   であって、 （ａ）水と混合できず水よりも密度が低い有機溶媒によ
   り金属アルコキシドの溶液を形成し、 （ｂ）リン酸水溶液を形成し、 （ｃ）上記金属アルコキシド溶液と上記リン酸水溶液を
   反応槽に導入し、 （ｄ）上記金属アルコキシドと上記リン酸の界面におけ
   る反応を促進するように少なくともその界面の領域に撹
   拌を加え、 （ｅ）上記金属アルコキシドと上記リン酸の反応生成物
   を集め、 （ｆ）上記反応生成物を、上記反応生成物中の有機残渣
   を焼却するに十分な高い温度で酸素を含む雰囲気中で焼
   成する工程を含む、 金属リン酸塩微細アモルファス粒子の製造方法。
2. （２）上記金属アルコキシドの金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎ
   ｉ、Ｓｎ及びそれらの混合物の群から選択されたもので
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）上記金属アルコキシドがＭ（ＯＲ）＿ｎという一
   般式をもち、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｎの群から選
   択した金属であり、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル
   、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びイソブチ
   ルの群から選択した有機基であり、ｎは１ないし４の数
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）上記金属アルコキシドがＡｌ（ＯＣ＋Ｈ＿３）＿
   ３である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）上記有機溶媒が、トルエン、ベンゼン及びキシレ
   ンの群から選択されたものである特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。