JPH02164797A - ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法に関
するものである。

本発明によって得られるホウ酸アルミニウムウィスカー
は機械的強度、耐熱性、断熱性、耐薬品性、電気絶縁性
及び中性子線吸収能に優れており、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、セメント、ガラス、及び金属等の補強材とし
て有用である。

従来の技術 機械的強度、耐薬品性に優れているホウ酸アルミニウム
ウィスカーの合成について種々の方法が試みられており
、その方法は気相法と溶融剤を用いる液相法とに大別で
きる。

気相法に関しては、１０００〜１４００℃にて気体状態
のフッ化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を通すこ
とにより、４Ａｌ□０３・Ｂ２０．の組成をもつウィス
カーが得られることが米国特許第３３５０１６６号明細
書に記載されている。

一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと酸化ホウ
素の混合物を１４００℃に加熱することにより３ＡＩｇ
（ｈ・Ｂ２０．及び９Ａ１２０＋・Ｂ２０．の組成をも
つウィスカーが得られることが米国特許第３０８０２４
２号明細書に記載されている。この場合には、過剰の酸
化ホウ素が溶融剤成分としての役割を果たしている。ま
た、米国内務省鉱山局の報告によれば、酸化アルミニウ
ム、四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウムの混合物を１
２００℃に加熱することによりｚ、ｓａｔ、ｏ、・Ｂｔ
ｕｓの組成をもつウィスカーが得られ、また酸化アルミ
ニウム、四ホウ酸ナトリウム及び酸化ホウ素の混合物を
１４００℃に加熱することにより４．８ＡＩ、０．・Ｂ
ｚＯｉの組成をもつウィスカーが得られることが知られ
ている。〔ビューロー　オプマインズ　レポート　オブ
　インヴエスティゲーション”ｌ１ｕｒｅａｕ　ｏｆ　
Ｍｉｎｅｓ　ＲｅｐｏｒｔＯｆ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔ
ｔｏｎ　６５７５”（１９６５）　）この場合において
も、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウムの混合
物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム及び酸化ホウ素の
混合物が溶融剤成分としての役割を果たしており、通常
当量の３倍以上のホウ酸成分が混合され、これが溶融剤
として作用している。

発明が解決しようとする課題 非ウィスカーのホウ酸アルミニウムはアルミニウム供給
成分と無水ホウ酸供給成分とを粉砕混合し、７００−１
２００℃の温度域で加熱することにより得られるが、こ
の反応は前記の温度域においてアルミニウム供給成分が
固体であるため不均一な反応となり、アルミニウム供給
成分が未反応のまま残ることがある。このような反応系
でウィスカーを育成させるためには出来るだけ系を均一
にし、且つウィスカーが成長するための物理的空間を確
保する必要がある。そのためには通常溶融剤として酸化
ホウ素及びアルカリ金属のホウ酸塩等が、このような反
応系に添加される。

しかしながら、酸化ホウ素及びアルカリ金属のホウ酸塩
は、その溶融粘度が高いのでウィスカーが成長しにくく
、アルカリ金属の塩化物等を加えて系の粘度を低下させ
る必要がある。このような方法により大きなホウ酸アル
ミニウムウィスカーが得られるようになるが、過剰の無
水ホウ酸供給成分はアルミニウム供給成分及びアルカリ
成分等と多成分系のガラスマトリックスを形成し易く、
これが成長したウィスカーを包み込み、ガラスマトリッ
クス成分を溶出させるための操作が増えるので、ウィス
カーの単離に時間を要し、またアルミニウム供給成分が
一部ガラスマトリックス成分。

として使われるために、ホウ酸アルミニウムウィスカー
の収率が低いという欠点があった。

さらに前記の系では反応物全体が完全溶融するので坩堝
形状の反応容器が必要となる。このような溶融塩に対し
て安定な白金層の坩堝を使用すれば、冷却後の内容物取
り出しは容易であるが、コストが高くなるため工業的生
産には適していない。

また安価なアルミナ、ムライト、シリカ等のセラミック
製坩堝を用いた場合、溶融塩中に含まれる酸化ホウ素成
分が坩堝材質と非常に反応し易く、内容物が坩堝に完全
に溶着するので、ウィスカーを単離するため内容物を坩
堝ごと塩酸の中に浸漬し、煮沸することが必要となる。

この場合、溶融塩との接触により既に内側表面が劣化し
ている坩堝が更に痛むため、繰り返して使用できない欠
点があった。

本発明方法は、このような問題を解決し高収率で反応容
器が要らず、且つ工業的な規模での製造に適したホウ酸
アルミニウムウィスカーの製造方法を提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験研究を重
ねた結果、硫酸アルミニウムをアルミニウム供給成分と
して用い、且つ硫酸アルミニウムを中和し、また溶融剤
としても働く硫酸塩を生成するアルカリ金属の炭酸塩を
併用することによって、所期の目的が達成できることを
見出し、本発明を完遂した。

即ち、本発明方法によれば、硫酸アルミニウムをアルミ
ニウム供給成分とし、ホウ素の酸化物、酸素酸及びその
アルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも一種の無水
ホウ酸供給成分とを結晶成長のための溶融剤としてアル
カリ金属の硫酸塩及び硫酸アルミニウムの中和剤を兼ね
たアルカリ金属の炭酸塩の存在下１０００〜１２００℃
の温度に加熱して反応させることにより、微視的には溶
融剤が溶融していても、巨視的には系全体が熔融せずに
一見固相状態の形でホウ酸アルミニウムウィスカーを育
成させることが可能となる。

本発明方法においては、硫酸アルミニウムとアルカリ金
属炭酸塩を粉体の状態で５００〜６００℃の温度域で中
和反応させ、アルミナとアルカリ金属の硫酸塩を生成す
べきであり、このために用いられる硫酸アルミニウム及
びアルカリ金属の炭酸塩は微粉状の無水物が好ましい。

これは結晶水があれば、中和反応が低温で起こり良好な
ウィスカーが得られないためである。従ってアルミニウ
ム供給成分としては無水硫酸アルミニウムが最適である
。

無水ホウ酸供給成分としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ピ
ロホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸
カリウム、メタホウ酸ナトリウム及びＢ（ＯＣｚｌｌｓ
）ｚのようなホウ素のアルコキシド化合物が挙げられる
。ここでホウ酸、ピロホウ酸、メタホウ酸を用いた場合
、１００℃付近で脱水反応が起こるが、反応温度がかな
り低く且つ発生する水の量が比較的少ないため、前記の
ような低温での中和反応によるウィスカー成長阻害はほ
とんど見られない。

硫酸アルミニウムの中和剤として用いられるアルカリ金
属の炭酸塩としては、無水炭酸ナトリウム及び無水炭酸
カリウムが挙げられる。

前記の三種の原料のみで反応させた場合に得られるウィ
スカーは太くてアスペクト比の小さいものとなるため、
ウィスカーを細くするため硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム等のアルカリ金属の無水硫酸塩を添加することが好ま
しい。

本発明方法の実施に当たっては、硫酸アルミニラムラと
無水ホウ酸供給成分をアルミニウムとホウ素のモル比が
６：４ないし９：２の範囲となる割合、アルカリ金属の
硫酸塩をアルカリ金属とアルミニウムのモル比が１：４
ないし２：１の範囲となる割合及びアルカリ金属の炭酸
塩をアルカリ金属とアルミニウムのモル比が１＝１ない
し３：１の範囲となる割合に混合し、この原料混合粉体
をアルミナ坩堝に入れ毎分２〜５０℃の速さで昇温し、
最終的に１０００〜１２００℃の温度で３０分から８時
間保持して反応させることにより、９Ａ１２０．・２Ｂ
２０、で表されるホウ酸アルミニウムウィスカーを育成
することができる。この場合原料混合粉体をそのまま加
圧成形したり、あるいは非水系のバインダーを添加して
成形し塊状にして電気炉のセラミック製敷板上に置き、
同様の温度条件で反応させると、容器を用いずにウィス
カーを育成させることができる。

原料混合比率に関しては、アルミニウムとホウ素のモル
比が６：４よりもホウ素が多くなったり、アルカリ金属
の炭酸塩のアルカリ金属とアルミニウムのモル比が前記
の範囲から外れたときは系全体が溶融するので、反応容
器を用いずにウィスカーを育成させることができない。

またアルカリ金属炭酸塩のアルカリ金属とアルミニウム
のモル比が３：１よりもアルカリ金属が多くなった場合
は、α−アルミナ及びβ−アルミナが生成する。

このことは中和反応において炭酸塩が過剰になって系内
に残るため、アルカリ溶融分解に似た反応が起こり、ホ
ウ酸アルミニウムが生成しないかあるいは生成したとし
ても分解してしまうためと思われる。

溶融剤を含む反応生成物からホウ酸アルミニウムウィス
カーを単離するには、約１規定程度の熱塩酸、熱硫酸、
熱硝酸、熱苛性ソーダあるいは熱水等を用いて、溶融剤
その抽水溶性物質を除去したのち十分に水洗するか、あ
るいは水不溶の副生物がある場合には、デカンテーショ
ン等の処理で残留物からウィスカーを分離したのち、十
分に水洗をすればよい。

このようにして得られるホウ酸アルミニウムウィスカー
の大きさは、太さ０．５〜５μｍ１長さ１０〜１００μ
ｍである。

作用 本発明方法において硫酸アルミニウム、無水ホウ酸供給
成分、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩
を加熱昇温しでいくと、無水ホウ酸供給成分としてホウ
酸を用いた場合は１００〜２００′Ｃで脱水して酸化ホ
ウ素となる。さらに昇温を続けると５００〜６００℃で
硫酸アルミニウムとアルカリ金属炭酸塩との中和反応が
起こり、脱炭酸して酸化アルミニウムとアルカリ金属の
硫酸塩を生成する。そしてこのアルカリ金属の硫酸塩と
予め混合しているアルカリ金属硫酸塩が溶融し、１００
０〜１２００’Ｃの温度域に達すると９Ａ１２０３・２
ｆｈＯ！ウイスカーが成長する。

これに対し硫酸アルミニウムの代わりに水酸化アルミニ
ウムを用い、またアルカリ金属の炭酸塩の代わりに硫酸
塩を用いて同様の条件で反応させた場合には、ウィスカ
ーを成長させることはできなかった。

このことは酸化アルミニウムの生成温度域が異なり、硫
酸アルミニウムの場合は５００〜６００℃であるのに対
し、水酸化アルミニウムの場合は２００〜３００　’Ｃ
であるためである。

非ウィスカーである９ＡｌｚＯｚ・２８ｚ（ｈを合成す
る過程でアルミニウムーホウ素スピネルと考えられる中
間生成物の存在が明らかになっている。（山口　修　他
、″アルコキシドから調製した９Ａ１ｚＯｚ・２Ｂ２０
．の生成と分解°゛日本化学会誌　Ｎｏｌ、　ｐ、１〜
９．１９７９）このスピネルは６００〜９４０℃の温度
域でゾルゲル法のように原料が非常に微小な場合に生成
し易く、−船釣には金属塩をか焼して酸化物にした直後
のものは、結晶学的に見て各イオンが十分規則正しく配
列しておらず、化学的にも活性が高いということが知ら
れている。本発明方法においては５００〜６００℃で硫
酸アルミニウムが酸化アルミニウムとなるため、酸化ア
ルミニウムが十分活性を保持したまま無水ホウ酸供給成
分と反応して、アルミニウムーホウ素スピネルを形成で
きるものと考えられる。−力水酸化アルミニウムを脱水
させ酸化アルミニウムを生成させる反応は、２００〜３
００℃であり前述のスピネルが生成する温度域の下限で
ある６００℃まで３００℃もの温度差があるので、この
間に酸化アルミニウムが生成直後に持っていた活性はか
なり失われ、６００℃以上になってもスピネルを形成す
ることができなくなるためと思われる。

このスピネルはアルミニウムとホウ素を含む複合の酸化
物であり、これと溶融剤が共存することによりウィスカ
ーが容易に成長するものと考えられる。従って、スピネ
ルを中間生成できない水酸化アルミニウムを用いる方法
では、ウィスカーは得られに（いのである。このような
現象は、メタカオリンを加熱して針状結晶となるムライ
トを合成する場合にも見られ、アルミニウムーシリカス
ピネルの存在が確認されている。

また、本発明によれば硫酸アルミニウムとアルカリ金属
の炭酸塩の中和は、アルミニウムとアルカリ金属のモル
比が１；３のとき当量反応を起こすが、この比よりもア
ルカリ金属が少ないと硫酸アルミニウムはそのまま残り
、この硫酸アルミニウムは系内にあるアルカリ金属の硫
酸塩と７００℃付近で反応してトリアルカリアルミニウ
ムトリサルフエイト（Ｍ３Ａ１　（ＳＯ４）　２　　Ｍ
：アルカリ金属）及びみょうばん（ＭＡＩ（ＳＯ４）ｚ
　　旧アルカリ金属）を生成し、さらにみょうばんは８
００’Ｃ付近で分解してトリアルカリアルミニウムトリ
サルフエイト、酸化アルミニウム及び無水硫酸になるこ
とがＸ線回折分析で明らかとなった。このような過程で
生成したトリアルカリアルミニウムトリサルフェイトは
融点が７００’Ｃ付近にあり、ウィスカーが成長を始め
る１０００”Ｃまで安定に存在することが知られており
、このためウィスカー成長時のアルミニウム供給成分と
なるうえに溶融剤成分としても有効に働（ものと思われ
る。

以下本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

なお実施例及び比較例中で示した原料物質のモル数は全
てその中に含まれる金属、即ちアルミニウム、ホウ素及
びアルカリ金属のモル数である。

実施例１〜６ 硫酸アルミニウム、無水ホウ酸供給成分、アルカリ金属
の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を表１に示す割合で
夫々加えたものを乳鉢で粉砕混合し、これを内容量５０
１ｄのアルミナ製坩堝に入れて電気炉中毎分５“Ｃの速
度で昇温し、１１００℃の温度で４時間反応させた。冷
却した反応生成物は全て粉体が焼結したように収縮して
おり、坩堝には全く固着しておらず容易に取り出すこと
が可能であった。取り出した反応生成物に約２００ｃｃ
の１規定塩酸を加え約８時間煮沸し、溶融剤成分及び未
反応成分を溶解除去したのち、水洗、乾燥して９ＡｈＯ
１・２［１ｚＯ：＋の組成をもつウィスカーを得た。得
られたウィスカーの形状、収量及び収率は表１に示表１ 実施例７ 硫酸アルミニウム６８４．４ｇ　（４，０モル）、ホウ
酸６１．８ｇ　（１，０モル）、硫酸カリウム２６１．
４ｇ　（３，０モル）及び炭酸ナトリウム４７７．０ｇ
　（９，０モル）を夫々加え、これを内容ｆｆ１５ｆの
磁性ボールミルに入れ約８時間煮沸混合する。得られた
原料混合物の一部を内径１１０ｍｍのステンレス製金型
に入れ全圧約２０トンで加圧成形する。成形物の高さは
約４０ｍｍ、重量は４５０ｇであった。これを直径１３
０ｍｌ１１厚さ５ｍｍのアルミナ製敷板上に置いて、電
気炉中毎分５℃の速度で昇温し、１１５０℃の温度で４
時間反応させた。冷却した反応生成物は成形時の形状を
そのまま保っており、敷板には全く固着しておらず容易
に取り出すことが可能であった。この反応生成物を約２
２の水に浸漬して約８時間煮沸して溶融剤を溶解除去さ
せ、分離した固形物にさらにｌ規定の塩酸約５００ｃｃ
加え約１時間煮沸して未反応成分を溶解除去したのち、
水洗、乾燥して９Ａ１２０３・２８ＺＯ３の組成をもつ
ウィスカーを得た。収量は６７ｇであり、収率は９５％
であった。また、ウィスカーの太さは１〜２μｍ１長さ
は２０〜４０μｍであった。

実施例８ 実施例７のボールミル処理で得られた原料混合物４５０
ｇに予めメチルエチルケトンで５０％に希釈したワック
ス溶液を約１００ｃｃ加えて撹拌機で混合してスラリー
状にする。これを−辺８０ｍｍの木型に入れ全圧５０ｋ
ｇで成形したものを風乾して大部分のメチルエチルケト
ンを蒸発除去させ、次いでムライト製の煉瓦上に置いて
電気炉中毎分５℃の速度で昇温し、１１５０℃の温度で
４時間反応させた。途中でワックス成分は燃焼してしま
い、冷却した反応生成物は成形時の形状をそのまま保っ
ており、煉瓦には全く固着しておらず容易に取り出すこ
とが可能であった。この反応生成物を実施例７と同じ条
件で処理をし、実施例７と同じ大きさのウィスカーを得
ることができた。なお収量は６５ｇであり、収率は９２
％であった。

比較例１ 水酸化アルミニウム３．１２ｇ　（０，０８モル）、四
ホウ酸ナトリウム３．０２ｇ　（０，０６モル）及び塩
化ナトリウム５．８４ｇ　（０，１０モル）を夫々加え
たものを乳鉢で粉砕混合し、これを内容量５０ｍのアル
ミナ製坩堝に入れて電気炉中毎分５℃の速度で昇温し、
１１００℃の温度で４時間反応させた。冷却した反応生
成物は完全溶融した形跡があって、ガラス状を呈してお
り坩堝と強固に密着しているため取り出すことは不可能
であった。ウィスカー単離のため、坩堝ごと２００ｃｃ
の１規定塩酸に浸漬し、溶融剤及び未反応物溶解除去の
ための煮沸処理を行った。

ホウ素成分が他の元素とガラスを形成しているのと内容
物の上面しか塩酸が十分に接触しないため、この処理は
５０時間という長時間が必要であった。

水洗、乾燥したのち太さ１〜３μｍ長さ２０〜６０μｍ
の大きな９Ａ１．Ｏ，・２ＢｚＯｉウイスカーが得られ
たが、その収量は０．７ｇであり収率は僅・か３１％だ
った。

また使用したアルミナ坩堝の内面の液面付近が浸蝕され
ており約１％の重量減が見られた。塩化ナトリウムの代
わりに塩化カリウム、硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリ
ウムを用いても同様・な結果であった。

発明の効果 本発明方法によれば、従来の方法に比べて収率が高く且
つ反応容器を用いずに工業的な規模のホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの製造ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム供給成分としての硫酸アルミニウム
   とホウ素の酸化物、酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中
   から選ばれた少なくとも一種の無水ホウ酸供給成分を、
   アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属炭酸塩の存在下で
   １０００〜１２００℃の温度に加熱して反応、育成させ
   ることを特徴とするホウ酸アルミニウムウィスカーの製
   造方法。
2. （２）硫酸アルミニウムと無水ホウ酸供給成分をアルミ
   ニウムとホウ素のモル比が６：４ないし９：２の範囲と
   なる割合、アルカリ金属硫酸塩をアルカリ金属とアルミ
   ニウムのモル比が１：４ないし２：１の範囲となる割合
   及びアルカリ金属炭酸塩をアルカリ金属とアルミニウム
   のモル比が１：１ないし３：１の範囲となる割合に夫々
   混合し、１０００〜１２００℃の温度に加熱して反応、
   育成させることを特徴とする９Ａｌ＿２Ｏ＿３・２Ｂ＿
   ２Ｏ＿３の組成を有するホウ酸アルミニウムウィスカー
   の製造方法。
3. （３）硫酸アルミニウム、無水ホウ酸供給成分、アルカ
   リ金属硫酸塩及びアルカリ金属炭酸塩を粉砕混合したの
   ち加圧成形し、塊状の原料混合物を１０００〜１２００
   ℃の温度に加熱して反応、育成させることを特徴とする
   ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法。