JPS63113039A - 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分計） 本発明は、粒子表層部がハロゲン化されているポリオレ
フィン系樹脂粒子、殊に易揮発性発泡剤を含有し、且つ
粒子表層部がハロゲン化されているポリオレフィン系樹
脂粒子の製造方法に関するものである。

（従来の技術と問題点） 本発明の、表層部がハロゲン化されているポリオレフィ
ン系樹脂粒子は文献未記載の新規な物質である。

従来、弾性に富む樹脂発泡体は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンにポリエチレンを配合した組成
物を原料樹脂として使用して製造されている。しかしな
がら、これらの原料ビーズは、易揮発性発泡剤を含有さ
せた場合、著しく発泡剤の保持性が悪く、従って発泡性
ポリスチレンの様に原料ビーズとして販売することはで
きず、−置所定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か又は
発泡済みの成形体として市販されているのが現状である
。

この欠点を克服する方策として、ポリエチレン粒子の表
層部を水性懸濁下でハロゲン化した後、易揮発性発泡剤
を含浸するという方法が特願昭６０−９７５４８におい
て提案されている。しかしながら、この発明はポリオレ
フィン樹脂粒子の表層部をハロゲン化することにより樹
脂表面にガスバリヤ−性を有する被膜を形成させ、発泡
剤保持性の向上を目脂したものであるが、ここで得られ
る樹脂粒子の発泡剤保持性は、従来品に比べて向上した
ものの、樹脂のｎ＝＝によっては十分とはいえない場合
がある。また、用いる粒子の製造方法によっても、ハロ
ゲン化のされ易さ及び発泡剤保持性が大巾に変わるとい
う問題が明らかになった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、かかる問題点を本質的に解決するものであり
、従来には全くない新規なポリオレフィン系樹脂粒子の
製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、ホットカット法によって得たポリオ
レフィン系樹脂ペレットを水中に分散させ、ハロゲンガ
ス存在下で紫外線照射してペレット表層部をハロゲン化
し、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とするポリオ
レフィン系樹脂粒子の製造方法を内容とする。

ここに言うポリオレフィン系樹脂とは、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重
合体、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−スチレン共
重合体、酢ビ−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン
等であり、これらは単独又は相互に混合されていても良
い。又、これらポリオレフィン系樹脂に、その他の樹脂
が混合されていても良い。この場合のポリオレフィン系
樹脂は少なくとも５０重量％以上である。又これらポリ
オレフィン系樹脂は過酸化物等により架橋されていても
良い。

樹脂の粒状化に関する典型的な方法としては押し出しペ
レット化がある。押し出し法には、さらに２つの種類が
あり、１つはダイスから押し出された樹脂を引き出して
冷却した上でカットするストランドカット法、他の１つ
はダイスから押し出された樹脂をその場で任意の長さに
カットするホットカット法である。ストランドカット法
は樹脂に張力をかけた上で冷却、硬化するために、ペレ
ット内のセグメントに残存歪みが存在することになる。

このペレットに直接ハロゲン化を施した場′合、ペレッ
ト表面はセグメントの歪みのために均一なハロゲン化が
できず、不完全な形の／％ロゲン化膜を形成する。表面
をこのようにハロゲン化したペレットに易揮発性発泡剤
を含浸した場合、内圧はハロゲン化膜の薄い部分から逸
散し、本発明の第１の特徴であるガスバリヤ−性が充分
に発揮され乍い状態となる。また、このペレットを発泡
する場合にも、表面ハロゲン化膜が不均一であれば、表
面が伸びる際に膜の薄い部分から内部の未ハロゲン化部
分が露出し、そこから発泡剤が逸散してしまう上、ハロ
ゲン化ポリオレフィンとノーマルのポリオレフィンとで
は引張り強度等の物性が異なるために、高発泡度の発泡
体を得ることが―゛難になるのである。

このようにペレット内のセグメントの歪みという問題は
、ポリオレフィン系樹脂粒子の表層部のハロゲン化とい
う技術を有効に生かす上で、大変重要な意味を持ってい
る。

本発明においては、ストランドカットで製造したペレッ
トのかわりに、ホットカットのものを採用する。かくし
てペレット内の残存歪みを最少限におさえることができ
る。本発明で採用するホットカット法は、ストランドカ
ット法のように樹脂を引張り出して急冷するようなこと
はせず、ダイスから押し出されてくる樹脂をその場でカ
ットするので、押し出される時の歪みは存在するものの
、ストランドカット法のような大きな引張り歪みは残ら
ず、ペレット表面は比較的均一となる。このペレットに
表層部ハロゲン化を施すことによって、より均一なハロ
ゲン化層を有する樹脂粒子が製造されるのである。この
時のペレット径は何ら限定するものではないが、通常１
〜２１１ｒｌＩのものが使用される。

易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、フレオン−１１、
フレオン−１２、フ、レオンー１１４等があるが、特に
限定されるものではなく、これらは単独または混合して
用いることができる。これらの発泡剤の量は樹脂分に対
して１０〜４０重量％の範囲で含浸されている事が好ま
しい。１０重量％未満では好ましい発泡性粒子が得られ
ず、４０重量％以下で良好な発泡粒子が得られることに
より、これ以上の量を用いることは無駄である。

この発明に於る、粒子表面をハロゲン化するとは、用い
るポリオレフィン系樹脂の大きさにもよるものの、一般
にビーズ成形として用いられているが如き平均直径０．
５ｆｆ以上の場合、粒子の表面から２００μの内部の間
でのハロゲン化度が、Ｘ線マイクロアナライザーにより
、その濃度分布の最大ピークのハロゲン濃度が１０重量
％以上、好ましくは１５重量％以上（標準試料のＸ線強
度比より試算）である。この場合のＸ線マイクロアナラ
イザーでのハロゲン濃度を求める標準試量は、ハロゲン
が塩素の場合は食塩板、臭素の場合は臭化ナトリウム、
ヨウ素の場合はヨウ化カリ、フッ素の場合はホタル石で
ある。粒子表面と粒子表面から２００μの内部との間で
のハロゲン濃度分布の最大ハロゲン濃度が１０重量％な
下廻ると極度に発泡剤の保持性が悪化する。また粒子表
層部が内部に比し、より高度にハロゲン化されることは
、本来のポリオレフィン系樹脂粒子の保持性を改良する
には、その粒子の表面付近の極微少層のみのハロゲン化
で十分であるだけでなく、本来のポリオレフィン系樹脂
の機能をハロゲン化する事による。さらに粒子全体をハ
ロゲン化するには、すでに粒状化された後では多大の時
間を要し、著しく生産性が悪い。又は粒状化する前のパ
ウダー状のポリオレフィンをハロゲン化すれば、はぼ全
体にわたり均一な・・ロゲン化を行なう事も可能ではあ
るが、かかる作業には多大の労力を要することはもとよ
り、コスト高になる事は避けがたい。このように粒子内
部までのハロゲン化は本来不要であるが、粒子表層部に
比し少量であって、且つ本来のポリオレフィン系樹脂の
機能を摺わない範囲内でのハロゲン化であれば特に差し
支えない。

ここで用いられるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素があり、いずれを用いても良いが、取扱いの
容易さ、コスト面から塩素が有利である。

次に、本発明の表層部がハロゲン化されたポリオレフィ
ン系樹脂粒子の製造法を示す。例えば、ポリオレフィン
系、樹脂粒子を水性懸濁系中に分散させ、ポリオレフィ
ンの融点付近（融点±ＩＯ°ので歪みを回復せしめた後
、冷却、水洗、乾燥し、熱感１哩ペレットを得る。これ
を水中に分散させ、ハロゲンガス存在下で紫外線照射し
て樹脂表層部をハロゲン化する。また引続き得られた粒
子に易揮発性発泡剤を含浸する方法、またはポリオレフ
ィン系樹脂粒子を水中に分散させ、易揮発性発泡剤を含
浸せしめた後、ハロゲンガス存在下で紫外線照射して粒
子表層部をハロゲン化することにより、本発明の目的で
ある樹脂粒子が容易に得られる。また樹脂の種類によっ
ては特に紫外線を用いないでハロゲン化する事も可能で
ある。なお、この製造時におけるポリオレフィン系樹脂
粒子、易揮発性発泡剤、ハロゲン化度等は前記の通りで
ある。なお、樹脂粒子の製造におけるハロゲン化度のコ
ントロールは紫外線強度、紫外線量、反応温度により行
なうことができ、目的とする品質及び用いられる樹脂種
により任意に選択すれば良い。

（実施例） 次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１ １１のオートクレーブにポリエチレンのペレット（密度
０．９２０．ホットカット品）１００重量部、純水１１
７重量部、ＡＯ８０，０２５重量部、スーパータイト３
重量部を入れ、密閉し、攪拌しつつ１８０℃まで昇温、
５分間保持した後、５０℃まで冷却し、内容物をとり出
し、水洗、乾燥して熱処理ポリエチレンを得た。

次にガラス製反応器に上記熱処理ポリエチレンを１００
重量部、純水５６７重量部を入れ、攪拌しつつ７０℃ま
で昇温して、窒素置換を行なった後、塩素を流しつつ紫
外線を照射し、、５時間後　−に塩素化度２．７　ｍｏ
　１％の表層部塩素化ポリエチレンを得た。この樹脂に
発泡剤としてブタンを含浸した時の発泡剤保持能力を表
１に示した。

比較例１ 上記の実施例１と同様の方法で、ストランドカット法の
ポリエチレン（密度０．９２０）の表層部塩素代品を得
た。塩素化度は２．８ｍｏ１％で゛あった。

この樹脂に発泡剤（ブタン）を含浸した時の保持能力を
表１に併記した。

表　　　　１ 串発泡剤経時保持率とは、初期含浸量に対する各時点で
の発泡剤残存率。含浸ペレツト保管条件は２８’Ｃ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホツトカツト法によつて得たポリオレフイン系樹
   脂ペレツトを水中に分散させ、ハロゲンガス存在下で紫
   外線照射してペレツト表層部をハロゲン化し、易揮発性
   発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性ポリオレフイ
   ン系樹脂粒子の製造方法。