JPS62179510A - 改良されたポリオレフイン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒子表層部がハロゲン化され、且つ粒子表層
部に結晶が残存してなるポリオレフィン系樹脂粒子、殊
に易揮発性発泡剤を含有し、且つ粒子表層部がハロゲン
化され、粒子表層部に結晶が残存してなるポリオレフィ
ン系樹脂粒子および該粒子の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術と問題点） 本発明の、表層部がハロゲン化され、且つ粒子表層部に
結晶が残存してなるポリオレフィン果樹、脂粒子は、文
献未記載の新規な物質である。

従来、弾性に富む樹脂発泡体は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンにポリエチレンを配合した組成
物を原料樹脂として使用して製造されている。しかしな
がらこれらの原料ビーズは、易揮発性発泡剤を含有させ
た場合、著しく発泡剤の作詩性が悪く、従って発泡性ポ
リスチレンの様に原料ビーズとして販売できず、−塵屑
定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か又は発泡済みの成
形体として市販されているのが現状である。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明は
、かかる問題点を本質的に解決するものであり、従来に
は全く無い新規なポリオレフィン系樹脂粒子及びその製
造方法を提供するものである。

すなわち第１の発明は、粒子の表層部がハロゲン化され
、且つ粒子表層部に結晶が残存してなるポリオレフィン
系樹脂粒子、殊に易揮発性発泡剤を含有し、且つ粒子表
層部がハロゲン化され、粒子表層部に結晶が残存してな
るポリオレフィン系樹脂粒子を内容とする。

本発明にいうポリオレフィン系樹脂粒子とは、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−スチ
レン共重合体、酢ビ−スチレン共重合体、塩素化ポリエ
チレン等であり、これらは単独又は相互に混合されてい
ても良い。又これらポリオレフィン系樹脂に、その他の
樹脂が混合されていても良い。この場合のポリオレフィ
ン系樹脂は少なくとも５０重量％以上である。又これら
ポリオレフィン系樹脂は過酸化物等により架橋されてい
ても良い。

樹脂の粒状化に関しては特に限定されるものではない。

粒状化に関する典型的な方法としては、押し出しペレッ
ト化がある。押し出しペレット化の条件は、用いる樹脂
により適宜選択され、侍に限定されるものではないが、
好ましくは得られたペレットの残存歪が少ない方が良い
。又、粒子の径は何ら限定するものではないが、通常１
朋程度のものが用いられる。

易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；フレオンｌ１１フ
レオン■２、フレオン１１４等があるが、持に限定され
るものではなく、これらは単独又は混合して用いる事が
できる。これら発泡剤の量は樹脂分に対し３〜３０Ｍ量
％の範囲で含浸されている事が好ましい。３重量％未満
では好ましい発泡性粒子が得られず、３ＯＮ量％以下で
良好な発泡粒子が得られる事から、これ以上の量を用い
る必要は無い。

第１の発明に於る、粒子表層部をハロゲン化するとは、
用いるポリオレフィン系樹脂粒子の大きさにもよるもの
の、一般にビーズ成形として用いられているが如き平均
直径Ｑ、　５　ＭＭ以上の場合、粒子の表面から２００
μの内部の間でのハロゲン化度が、Ｘ線マイクロアナラ
イザーにより、その濃度分布の最大ピークのハロゲン濃
度が１０ｉ量％以上、好ましくは１５重量％以上（標準
試料のＸ線強度比より試算）である。この場合のＸ線マ
イクロアナライザーでのハロゲン濃度を求める標準試料
は、ハロゲンが塩素の場合は食塩板、臭素の場合は臭化
ナトリウム、ヨウ素の場合はヨウ化カリ、フッ素の場合
はホタル石である。粒子表面から２００　ｌｌの内部の
間でのハロゲン濃度分布の最大ピークのハロゲン濃度が
１０重量％を下廻ると極度に発泡剤の保持性が悪化する
。また粒子表層部が内部に比し、より高度にハロゲン化
されることは、本来のポリオレフィン系樹脂粒子の発泡
剤経口性を改良するには、その粒子の表面付近の極微少
層のみのハロゲン化で十分であるだけでなく、本来のポ
リオレフィン系樹脂の機能をハロゲン化する事により悪
化させずにすむ事による。さらに粒子全体をハロゲン化
するには、すでに粒状化された後では多大の時間を要し
著しく生産性が悪い。

又は粒状化する前のパウダー状のポリオレフィンをハロ
ゲン化すればほぼ全体にわたり均一なハロゲン化を行な
う事も可能であるが、かかる作業には多大の労力を要す
る事はもとよりコスト高になる事は避けがたい。このよ
うに粒子内部までのハロゲン化は本来不要であるが、粒
子表層部に比し、少量であり、且つ本来のポリオレフィ
ン系樹脂の機能を損わない範囲内でハロゲン化されてい
る事は特にさまたげられるものではない。

第１の発明で用いられるハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があり、いずれを用いても良いが、取
扱いの容易さ又コスト面から塩素が有利である。

さらに驚くべきことに、粒子表層部に結晶が残っている
事により、粒子よりの発泡剤の逸散性は極度に減少され
る。本来ポリオレフィン粒子よりの発泡剤の逸散は、ポ
リオレフィン粒子中の無定形部分を通して行なわれ、結
晶部分はその強固な分子間力のため全く行なわれないと
説明されている。従って、この発泡剤逸散を支配してい
る無定形部分を中心にハロゲン化により発泡剤逸散をお
さえるとともに、部分的に結晶を歿年さす事で、全体に
均一に発泡剤の逸散をおさえられたものと考えられる。

粒子表層部に残存している結晶化度は、本来用いたポリ
オレフィン樹脂の結晶化度の５０％以上、好ましくは７
０％以上である。５０％を下廻ると発泡剤逸散をやさえ
るのに必要なハロゲン化度が高くなり、物性上、品質上
好ましくないばかりでなく、ハロゲン化度を高める必要
が生じる為ハロゲン化に要する時間が長くなり、著しく
生産性が低下する。

次に、本発明の、表層部がハロゲン化され、且つ粒子表
層部に結晶が残存してなるポリオレフィン系樹脂粒子の
製造法を示す。例えばポリオレフィン系樹脂粒子を水中
に分散させ、ハロゲンガス存在下で紫外線照射して樹脂
表層部をハロゲン化する、また引続き得られた粒子に易
揮発性発泡剤を含浸する方法、またはポリオレフィン系
樹脂粒子を水中に分散させ、易揮発性発泡剤を含浸せし
めた後、ハロゲンガス存在下で紫外線照射して粒子表層
部をハロゲン化することにより、本発明の目的である樹
脂粒子が得られる。また樹脂の種類によっては特に紫外
線を用いずハロゲン化する事も可能である。

この場合重要な事は、ハロゲン化を行なう温度を、用い
たポリオレフィン樹脂の結晶融解温度未満で実施する事
にある。結晶融解温度以上の温度でハロゲン化を行なう
と、冷却し、取り出しな後の粒子表面層の結晶化度は著
しく減少し、先に述べた如く種々の欠点を生じる。

なお、本発明の製造方法におけるポリオレフィン系樹脂
粒子、易揮発性発泡剤、ハロゲン化度等は第１の発明に
於て示した通りである。本発明の樹脂粒子の製造におけ
るハロゲン化度のコントロールは、紫外線強度、紫外線
量、反応温度により行なう事ができ、目的とする品質及
び用いられる樹脂種により任意に選択すれば良い。

後記する実施例及び比較例の結果から明らかな通り、本
願発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、易揮発性発泡剤
を含有させた場合、発泡剤経口性が飛躍的に向上すると
いう効果を奏するものである。

（実施例） 次に、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例のみに
限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機付き耐圧反応器に高圧法ポリエチレン（密度０．
９２６．ＭＩ値１．１）１００重量部と水１３５重量部
を入れ、撹拌しつつ、ネオペレックス（ＡＢＳ系界面活
性剤９日本油脂（…製）０．０５重置部を含む水１５重
量部番こジ・クミルパーオキサイド０．４５重量部を加
温、撹拌下で可溶化乃至微細分散せしめた系を加えた後
、更にリン酸カルシウム０．３重量部を含む水５０重量
部を加え、脱気後、窒素置換して１００°Ｃ１２時間保
持後、１４０°Ｃ，４時間保持した後、４０°Ｃへ冷却
し、内容物を取り出し、水洗、乾燥して粒子同志の融着
のない架橋ポリエチレン粒を得た。この架橋ポリエチレ
ンのゲル分率（沸騰キシレン９４８時間での不溶分）は
５１重量％であった。次で、撹拌機付きガラス製反応器
に上記架橋ポリエチレン粒１００重量部と水３００重量
部を入れ、窒素置換後、系を７０″Ｃへ昇温した。反応
器が７０℃に至った時点で０．５重量部／分の割で塩素
ガスを系内に導入するとともに、１００Ｗの水銀灯で系
を均一に照射し、反応を開始させた。５時間反応を行な
わせた後、水銀灯照射と塩素の導入を中止し、系を４０
°Ｃへ冷却、内容物を取り出し、水洗、乾燥を行なって
本発明の表層部塩素化架橋ポリエチレン粒子を得た。

この闇脂粒子の塩素化状態をＸ線マイクロアナライザー
で調べたところ、塩素化は粒子の表面から１００μｍの
内部まで行なわれており、又そのピークの最大塩素化は
最外殻部分であり、その濃度は３０重世％であった。粒
子表面の結晶化度をＤＳＣ（指差熱量計）によって測定
した。又、塩素化前に対する結晶残存率を計算した。結
果を表−１に示す。

次に、この塩素化架橋ポリエチレン粒子１００重量部、
０．５重＠％ポリビニルアルコール水溶液１２０重量部
及び２５重量部のフレオン１２をオートクレーブに入れ
、撹拌しつつｉｏｏ’ｃに昇温６時間保持した後、冷却
、取り出し、乾燥を行ない発泡性粒子を得た。この発泡
性粒子の発泡剤保持性の経口性を２３°Ｃ１開放の状態
で調べた。結果を表−１に示した。

比較例１ 実施例１に於て、架橋ポリエチレン粒子の表層部塩素化
を行なわず、他は同様にして、発泡性粒子を得、実施例
１と同様の方法で発泡性粒子の発泡剤保持性の経口性を
調べた。結果を表−１に示した。

実施例２ エチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９０
ｆ／Ｃｍ、ＭＩＩＯ２エチレン含有率約４．５％）１０
０重量部及びパウダー状タルク０．０５部を混合し、該
混合物を約１．５　ｎの寸法のペレットに押し出した。

次で撹拌機を有するガラス製反応器に該ペレット１００
重量部と水ａｏｏｉｉ部を入れ、窒素置換後、系を７０
°Ｃへ昇温した。反応器内が７０°Ｃとなった時点で０
．５重遣部／分の割で塩素ガスを系内に導入するととも
に、ｔｏｏｗの水銀灯で系を均一に照射し、塩素化反応
を開始させた。１０時間反応を行なわせた後、水銀灯照
射と塩素の導入を中止し、系を４０°Ｃへ冷却、内容物
を取り出し、水洗、乾燥を十分行ない、表層部塩素化エ
チレンープロピレンランダム共重合体粒子を得た。この
粒子の塩素化状態をＸ線マイクロアナライザーで調べた
ところ、塩素化は粒子の表面から８０μｍの内部まで行
なわれており、最外殻部分が最も塩素化度が高く、その
濃度は３３重量％であった。

次に、該粒子１００重量部、０．５重量％のポリビニル
アルコール水溶液１２０重量部及び３０重量部のフレオ
ン１２をオートクレーブに入れ、撹拌しつつ１２０℃へ
昇温し、６時間保持した後、冷却、取り出し、乾燥を行
ない発泡性粒子を得た。

この発泡性粒子の発泡剤保持性の経日性を２３°Ｃ開放
で調べた。結果を表−■に示した。

比較例２ 実施例２に於て、表層部塩素化を行なわず、その他は同
様にして発泡性粒子を得、実施例２と同様にして発泡性
粒子の発泡剤保持性の経口性を調べた。結果を表−１に
示した。

実施例３ ｔｏｏｗの水銀灯を具えた撹拌機付き耐圧オートクレー
ブに平均寸法ｌ、５ｆｆｌ１１の直鎖状低密度ポリエチ
レン（密度Ｑ、９２０．ＭＩ値２．１）粒子１００重量
部と水３００重量部、０．５重量％のポリビニルアルコ
ール１２０重量部及（１３０Ｍ”ａ部０）フレオン１２
を入れ撹拌しつつ６０°Ｃへ昇温し、２時間保持した。

２時間経過後、水銀灯を照射しつつ０．５重量部／分の
割で塩素ガスをオートクレーブ内に導入、５時間反応を
行なわせた。その後、冷却し、内容物を十分洗浄した後
、脱水乾燥を行ない発泡性粒子を得た。この発泡性粒子
の発泡剤保持性の経日性を２３°Ｃ１開放状態で調べた
。結果を表−１に示した。

実施例４ 実施例１に於て、塩素化の反応時間を１時間、反応温度
を２０°Ｃとした以外は同様にして行った。

塩素化の状態を調べたところ、塩素化は粒子の表面から
約５Ｑ１ｔｍの内部まで行なわれており、又そのピーク
の最大塩素化度は１５重量％であった。

この発泡性粒子の発泡剤保持の経日性を表−１に示した
。

比較例３ 実施例１に於て、塩素化反応温度を該樹脂の結晶融解温
度（１１０’Ｃ〜１１５°Ｃ）以上である１２０°Ｃで
行った以外は同様にして行った。樹脂粒子の塩素化状態
を調べたところ塩素化は粒子表面から約１５０　／１の
内部まで行なわれており、又そのピークの最大塩素化度
は３８重量％であった。

この発泡性粒子の発泡剤保持経口性等を表−１に示した
。

比較例４ 実施例１に於て、塩素化反応温度を１１０°Ｃとした以
外は同様にして行った。樹脂粒子の塩素化状態を調べた
ところ、塩素化は粒子表面から約１２０μの内部まで行
われており、又そのピークの最大塩素化度は３２重量％
であった。この発泡性粒子の発泡剤保持経日性等を表−
１に示した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子の表層部がハロゲン化され、且つ結晶性が残
   存していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂粒子
   。
2. （２）粒子が易揮発性発泡剤を含有している特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂粒子。
3. （３）ハロゲン化の程度が、粒子表面から２００μの内
   部の間において、Ｘ線マイクロアナライザーでの分析に
   より、その最大ピークのハロゲン濃度が１０重量％（標
   準試料のＸ線強度比よりの試算値）以上である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の樹脂粒子。
4. （４）ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の樹脂粒子。
5. （５）粒子表層部に残存する結晶化度が、ＤＳＣ測定で
   ハロゲン化前の５０重量％以上である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の樹脂粒子。
6. （６）ポリオレフィン系樹脂粒子が、低密度ポリエチレ
   ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
   ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−
   スチレングラフト共重合体からなるものである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の樹脂粒子。
7. （７）ポリオレフィン系樹脂粒子を水中に分散させ、用
   いたポリオレフィン系樹脂の結晶融解温度未満で、ハロ
   ゲンガス存在下、紫外線照射して粒子表層部をハロゲン
   化することを特徴とするポリオレフィン系樹脂粒子の製
   造方法。
8. （８）ポリオレフィン系樹脂粒子を水中に分散させ、用
   いたポリオレフィン系樹脂の結晶融解温度未満で、ハロ
   ゲンガス存在下、紫外線照射して粒子表層部をハロゲン
   化した後、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする
   ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
9. （９）ポリオレフィン系樹脂粒子を水中に分散させ、易
   揮発性発泡剤を含浸せしめた後、用いたポリオレフィン
   系樹脂の結晶融解温度未満で、ハロゲンガス存在下、紫
   外線照射して粒子表層部をハロゲン化することを特徴と
   するポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。