JPS6016465B2 - 粒状エチレン系樹脂架橋物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粒状エチレン系樹脂架橋物の製造方法に関
するものである。

さらに詳しくは、有機過酸化物を含有する粒状エチレン
系樹脂を加熱した液状媒体中に分散させて紫外線を照射
することにより、粒状エチレン系樹脂架橋物の製造する
方法に関するものである。エチレン系樹脂架橋物は、そ
の溶融温度以上における粘弾性の大きいことから、発泡
体として利用されている。

特に粒状のエチレン系樹脂勢節喬物は、適当な発泡剤を
含浸させ、加熱して粒状を保ちつつ一次発泡させ、つい
で二次発泡を行なって任意な形状の型物発泡体を製造す
るために用いられる。従来、粒状エチレン系樹脂をその
粒状形態に保ったまま架橋させる、いわゆる粒状エチレ
ン系樹脂架橋物の製造方法には、つぎのようなものがあ
る。

‘ィ〕粒状エチレン系樹脂に電離性放射線を照射する方
法（特関昭４７−３９３６び号公報）、｛ｏ）粒状エチ
レン系樹脂と、その樹脂の溶剤または膨潤剤に溶かした
過酸化ペンゾィルとを水性煤質中に分散させ、これを加
熱する方法（特開昭４８一４３０２６号公報）、および
け粒状エチレン系樹脂、界面活性剤、有機過酸化物およ
び無機金属塩を水性煤質中に分散させ、この系を加熱し
て有機過酸化物を粒状エチレン系樹脂に含浸させた後、
ひきつづいて溶融温度以上に加熱する方法（特関昭４７
−３４４３６号公報）が公知である。しかしながら、上
記した方法は、以下に述べるような問題点をもっている
。

すなわち、電離性放射線を用いる（ィーの方法は、架橋
効率が優れているが、成形品におけるエネルギー吸収率
が透過方向に不均一であってしかも透過性に限界がある
ために、成形品の表層と内部とで架橋度の異なるものし
か得られないこと、安全面において電離性放射線の遮蔽
が必要であること、および設備費が膨大となることから
その応用範囲に制限を受けるという問題点がある。有機
過酸化物を用いる【口｝の方法は、架橋剤として過酸化
ペンゾィルを使用するために架橋反応が数時間にわたり
、架橋効率が悪いこと、高架橋度の粒状エチレン系樹脂
架キ愚物を得るためには多量の過酸化ペンゾィルを必要
とすること、および溶剤を用いていることから架橋反応
後に脱藩剤工程が必要となることなどの問題点がある。

また、し一の方法は、架橋点が結晶部分、非晶部分の区
別なく生成することから均質な架橋物を得ることはでき
るが、用いる有機過酸化物として粒状エチレン系樹脂の
溶融温度より高い分解温度を有するものが要求されるほ
か、架橋反応に要する時間が長く、架橋効率が悪いとい
う問題点がある。なお、粒状のエチレン系樹脂を対象と
するものではないが、フィルムに紫外線を照射して架橋
フィルム得る方法が知られている（持公昭４６一１０２
９８号公報）。

この方法は、樹脂に紫外線を照射しても改質するだけの
架橋度が得られないので、このためペンゾフヱノンのよ
うな光増感剤の存在下で紫外線の照射を行なうものであ
る。しかし、このようにしても、改質するだけの架橋度
を得るには相当の時間がかかるという問題点がある。こ
の発明者らは、これら従来技術の問題点を解決しつつ、
粒状エチレン系樹脂をその粒状形態を保つたまま効率よ
く架橋させる粒状エチレン系樹脂架橋物の製造方法につ
いて種々鋭意研究を重ねた結果、この発明に到達したも
のである。すなわち、この発明は、有機過酸化物を含有
する粒状エチレン系樹脂をつくり、この粒状樹脂を液状
媒体中にこの樹脂の融着が起らないように加熱させ、そ
して分散状態にある樹脂に紫外線を照射することを特徴
とする粒状エチレン系樹脂架橋物の製造方法、である。

そして、この発明を上記のように構成することによって
、前記の粒状エチレン系樹脂努餅喬物の製造方法におけ
る問題点を解決し得たものである。

すなわち、このうちいくつかを列記すると、前記従来の
製造方法にくらべて装置が簡単であって装置化のために
設備費が少なくてすむという工業的メリットのほか、架
橋反応が著しく促進され努薪喬効率が優れていること、
高架橋度のものが容易に得られること、所望の架布縄物
がが条件を大きく変化させなくとも任意に得られること
、などの工業上きわめて有用な粒状エチレン系樹脂架前
簿物の製造方法となる。この発明で使用される粒状エチ
レン系樹脂は、ポリエチレンおよびエチレンを主成分と
する共重合体である。

具体例としては、低密度ポリエチレン、中、高密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンー
メタクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸エ
チル共重合体、ヱチレンープロピレン共重合体、エチレ
ン系アイオノマーなど、あるいはこれらの混合物である
。さらに上記重合体を主成分とする他のポリマーとの混
合物、例えばポリブタジェン、ポリィソプレンなどとの
混合物も使用できる。また、これら粒状エチレン系樹脂
に有機高分子物質以外の成分、例えば発泡剤、充填剤な
どを架橋反応に実質的に影響しない程度加えることがで
きる。なお、粒形としては、角形、丸形、球形、円筒形
あるいはチップ状その他粒状の形態を保つものならばい
ずれでもよいが、球形の場合は、発泡用成形金型に均等
に充填させることができるため特に好ましい粒形である
。

粒径の大きさは、好ましくは紫外線の透過性から粒径１
仇舷以下のものである。 、この発明
では、有機過酸化物として、紫外線を吸収してラジカル
を発生し、その生成ラジカルがエチレン系樹脂に架橋に
有効に作用するものが用いられる。

好ましい有機過酸化物としては、ジアルキル系、ケトン
系およびヒドロパーオキサイド系の有機過酸化物の群か
ら選ばれる。代表的なものとしては、ジクミルパーオキ
サイド、１・１ビス（ｔーブチルパーオキシ）３・３・
５ートリメチルシクロヘキサン、ｔーブチルクミル／ゞ
ーオキサイド、２・５ージメチル２・５−ジ（ｔーブチ
ルパーオキシ）へキサン、２・５−ジメチル２・５−ジ
（ｔーブチルパーオキシ）へキシン−３、クメンヒドロ
パーオキサイド、２・５−ジメチルヘキサンー２・５ー
ジヒドロパーオキサイドなどである。また、努薪喬効率
を高めるためにトリアリルシアヌレート、トリアリルィ
ソシアヌレート等の架橋助剤を添加することもできる。
有機過酸化物の使用量は、有機過酸化物の種類、エチレ
ン系樹脂の種類、架橋助剤の添加および所望する架新海
度によって異なるが、エチレン系樹脂１０の重量部に対
して５重量部以下の割合で用いられる。有機過酸化物を
含有する粒状エチレン系樹脂の製造方法としては、練込
みによる方法、有機過酸化物を融解または適当な溶剤に
溶解させ、そしてあらかじめつくられた粒状エチレン系
樹脂を接触含浸させる方法等が用いられる。工業的には
、粒状エチレン系樹脂の表面に有機過酸化物を付着させ
て押出機に供給するか、押出機内で樹脂が未溶融もしく
は溶融状態にある時に有機過酸化物を供給し、この有機
過酸化物の分解温度以下で混練分散させ、押出す方法の
いずれかが好ましい。この場合、押出／ズルによって所
望の粒形に賦形することができる。この発明において用
いられる紫外線は、波長が１０００△〜４０００Ａの紫
外線であり、好ましくは２２００Ａ〜３６００Ａの紫外
線である。

これらの紫外線源としては、低圧、高圧、超高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、カーボンアークなどが用いられ
る。この発明における紫外線の照射は、加熱された液状
媒体中で行なわれらる。加熱することによって、粒状エ
チレン系樹脂の樹脂温度を上昇させて架橋反応を促進す
ることができる。さらに、液状媒体中で紫外線を照射す
ることによって、粒状エチレン系樹脂の分散を良くし架
橋度の不均一性を防止すること、および架橋速度が粒状
エチレン系樹脂の温度と紫外線の照射量によって決まる
ことから、架橋の程度をコントロールすることができる
。この発明において用いられる液状媒体は、紫外線の吸
収能の低いものであってしかも粒状エチレン系樹脂を溶
解しないものが用いられる。

具体例としては、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等のアルコール類、ポリグリコールェーテル類、
流動パラフィン、水、等である。特に工業的には水が好
適である。また、液状媒体の加熱温度は、粒状エチレン
系樹脂の溶融温度以下と溶融温度以上に区別することが
できる。

これは所望する物性により任意に選択する。すなわち、
粒状エチレン系樹脂の溶融温度以下の加熱の場合には、
架橋反応が非晶部分に選択的に起こり結晶部分は架橋さ
れずに保持されることになるほか、アニール処理を施し
ながら架橋反応を行なうので、結晶化の促進された高密
度の粒状エチレン系樹脂架橋物が得られることになる。
一方、熔融温度以上の加熱の場合には、結晶部分が存在
しないために架橋点の分散した均質架橋物が得られるほ
か、本来結晶構造をとる部分にも架橋反応が起っている
ので、結晶化の阻害された低密度の粒状エチレン系樹脂
梁右溝物が得られることになる。この発明において粒状
エチレン系樹脂の溶融温度以下の条件で粒状エチレン系
樹脂架橋物を得る方法において、無機白色粉体を液状媒
体中に分散させることができる。

これにより、粒状エチレン系樹脂架橋物の着色を抑制す
ることが可能である。この目的のために用いられる無機
白色粉体としては、一般に市販されているものでよく、
特に限定がない。タルク、カオリン、珪藻士、マグネシ
ウム、亜鉛等の無機金属塩がその代表的なものである。
この発明において用いられる粒状エチレン系樹脂の融着
防止能を有する分散剤としては、分散保護に優れ、かつ
架橋反応を妨害しないものが用いられる。例えばポリビ
ニルアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サィドとの共重合体等の有機高分子系の分散剤、マグネ
シウム、亜鉛、カルシウムの炭酸塩、水酸化物および硫
酸塩等の無機金属塩が効果的である。その使用量は、紫
外線を照射する場合の努薪喬反応を阻害しない程度がよ
く、粒状樹脂１０の重量部に対し２．の重量部以下、好
ましくは０．０５〜１．の重量部である。この発明にお
いて粒状エチレン系樹脂に紫外線を照射する方法として
は、粒状エチレン系樹脂を連続的に加熱された液状媒体
中の導入しながら紫外線を照射する方法、バッチ的に加
熱しながら紫外線を照射する方法等が用いられる。この
発明でいう架橋度とは、粒状エチレン系樹脂を２００メ
ッシュ金網のカゴに入れ、煮沸トルヱンで１幼時間還流
抽出を行ない、乾燥後、トルェンに不落な樹脂分の、全
樹脂分に対する割合によって定義される。

この発明でいう粒状エチレン系樹脂の熔融温度とは、粒
状エチレン系樹脂の結晶部分が溶融状態にあるときの温
度をいい、具体的には走査形差動熱量計で８００／分の
昇温速度で融解曲線を測定した場合のピーク温度である
。

以下、実施例をあげてこの発明を説明するが、この発明
は、これら実施例に制約されないことは勿論である。

実施例 １ 低密度ポリエチレン（密度０．９２１夕／ｃｃ、Ｍ１３
．０、熔融温度１０６℃）１０の重量部にジクミルパー
オキサィド１．の重量部を混合して、口径４Ｑ奴◇抽出
機を供給し、樹脂温１３０℃以下で混練し、直径２肋の
未架橋ストランドを水中に押出し、長さ３脚にカットし
て円筒状の未舞薪橋粒状ポリエチレンを作った。

つぎに内面を硬質アルミニウム板で覆った円筒型恒温水
槽（内径２００肋？、高さ４００側）に８その水を入れ
て９５Ｃ０に保ち、その恒溢水槽の中央に縄梓機と紫外
線照射装置（３５肋ぐ、長さ４０仇吻の透明石英製試験
管中に高圧水銀ランプ（東芝商品型式Ｈ−４００Ｐ）を
保持し、高圧水銀ランプの過熱防止のために空冷装置を
取りつけたもの）を設置した。高圧水銀ランプの点灯１
８分後に未架橋粒状ポリエチレンを鷹拝しながら５００
夕仕込み、さらに水中に分散させながら３０分間紫外線
を照射した。得られた粒状ポリエチレン架橋物は、褐色
にやや着色するが粒子間の融着が全くないものであった
。この架橋物の架橋度と密度の測定結果を第１表に示す
。この粒状ポリエチレン架橋物にジクロロジフロロメタ
ンを２２重量％含浸させたのち、１．６ｋ９／地（ゲー
ジ圧）のスチーム圧で１９秒間加熱して発泡させた結果
、発泡粒子のみかけ密度は０．０６（夕／ｃｃ）であり
、発泡粒子は均質なセル状態を有しており、緩衝性が良
好であった。

比較のため、上記で作った末架橋粒状ポリエチレンを９
５ｏ０の恒温水槽に仕込み、紫外線の照射を行なわずに
３０分間熱のみによる架橋を行なった。

その架橋度と密度の測定結果を第１表に示す。以上の結
果から明らかなように、９５ｑｏで３０分間の熱のみに
よる姿新橋では、全く架橋度が得られないのに対し、こ
の発明による架橋では、６５％の架橋度のものが得られ
、架橋効率がすぐれていることがわかる。また、溶融温
度以下の９５ｑｏで架橋を行なうのでアニール効果から
ポリエチレンの再結晶化が進みかつ架橋点が非晶部分に
局在することから密度の低下が全く見られなかった。実
施例 ２ エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２紅重
量％、Ｍ１６、溶融温度８９℃）１００重量部にジクミ
ルパーオキサィド１．項重量部を混合して、実施例１と
同様の条件で、粒径３〜４肋の未架薪喬粒状エチレン／
酢酸ビニル共重合体を作り、実施例１と同様の装置を用
い、恒温水槽の温度を７ぴ０に保ち、高圧水銀ランプの
点灯１５分後に上記未架橋粒状エチレン／酢酸ピニル共
重合体を損拝しながら５００夕仕込み、８その水中に分
散させながら３０分間紫外線を照射した。

得られた粒状エチレン／酢酸ビニル共重合体架橋物の契
封溝度の測定結果を第１表に示す。比較のため、上記で
作られた禾架橋粒状エチレン／酢酸ビニル共重合体を７
ぴ０の恒温水槽に仕込み、紫外線の照射を行なわずに３
０分間熱のみによる架橋を行なった。

その架橋度の測定結果を第１表に示す。このように、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体を用いた場合にも、実施例
１と同様に、短時間で高架橋度のものが得られているこ
とがわかる。

実施例 ３実施例１で用いた低密度ポリエチレン１０の
重量部に第１表に示す有機過酸化物を１．の重量部混合
し、口径２０側０押出機に供給し、樹脂温度１１０℃で
混線して、粒蓬３〜４肋の未架橋粒状ポリエチレンを作
り、実施例１と同様の装置を用い、同様の条件で紫外線
を６０分間照射した。

得られた粒状ポリエチレン架橋物の架橋度と密度の測定
結果を第１表に示す。比較のため、上記で作られた未架
橋粒状ポリエチレンを９９０に加熱した恒温水槽に仕込
み、紫外線の照射を行なわずに６０分間熱のみによる架
橋を行なった。

その架橋度と密度の測定結果を第１表に示す。このよう
に、ジクミルバーオキサイド以外の有機過酸化物を用い
た場合でも、熱のみによる架橋にくらべて９６０に加熱
した陣温水槽中で紫外線を照射することによる架橋は、
架橋反応が著しく促進されておりかつ密度の低下が見ら
れなかった。

第１表実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用いて、陣温水槽に８その水を
入れて９ｙｏに加熱し、第２表に示す無機白色粉体を約
５タ分散させたのち、実施例１で作られた未架橋粒状ポ
リエチレンを損拝しながら５００９仕込み、水中に分散
させながら実施例１と同様に３粉ご間紫外線を照射した
。

得られた粒状ポリエチレン架橋物は、実施例１で得られ
る粒状ポリエチレン架橋物にくらべて着色のないもので
あつた。その架橋度と密度の測定結果を第２表に示す。
このように、無機白色粉体を水中に分散した場合には、
実施例１に比べて架橋効率を大きく低下させることなく
、かつ着色のない粒状ポリエチレン架橋物を得ることが
できる。

また実施例１と同様に、溶融温度以下で架橋を行なうの
で得られる粒状ポリエチレン架橋物の密度の低下が見ら
れない。第２表 実施例 ５ 実施例１と同様の装置を用いて、恒温水槽に８その水を
入れて９５ｑｏに加熱し、融着防止剤として塩基性炭酸
マグネシウムを約３．０タ分散させたのち、実施例２で
作られた未架橋粒状エチレン／酢酸ビニル共重合体を燈
拝しながら５００夕仕込み、水中に分散させながら３０
分間紫外線を照射した。

得られた粒状エチレン／酢酸ピニル共重合体架橋物は、
粒子間の融着が全くないものであった。その架橋度の測
定結果を第３表に示す。比較のため、未架橋粒状エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体と融着防止剤として塩基性炭酸
マグネシウムを９５００に加熱した恒温水槽に仕込み、
紫外線の照射を行なわずに３０分間熱のみによる架橋を
行なった。

その架橋度の測定結果を第３表に示す。以上の結果から
も明らかなように、エチレン／酢酸ビニル共重合体の溶
融温度以上の９５℃においても、熱のみによる架橋では
全く架橋度が得られないのに対し、紫外線を照射するこ
とによる架橋では、８５％の架橋度のものが得られ、架
橋反応が著しく促進されていることが明らかである。実
施例 ６高圧水銀ランプ１本を用いた紫外線照射装置を
装備した耐圧容器（容量４夕）中に３その水を入れ、９
５ｑｏに加熱した後、実施例１で作られた未架橋粒状ポ
リエチレン２００夕と融着防止剤として炭酸亜鉛２夕を
燈拝しつつ仕込み、水中に分散させ、１２０ｏｏに加熱
した後、３０分間紫外線を照射した。

得られた粒状ポリエチレン架キ蕎物は、粒子間の融着が
全くないものであった。なお、水洗、乾燥して架橋度と
密度を測定してた結果を第３表に示す。得られた粒状ポ
リ工チレン架キ 愚物にジクロロジフロロメタンを２２
重量％合浸したのち、１．６ｋ９／地（ゲージ圧）のス
チーム圧で１９砂間加熱して発泡させた結果、発泡粒子
のみかけ密度は０．０６（タ′ｃｃ）であり、発泡粒子
は均質微細なセル状態を有しており、緩衝性が良好であ
った。

比較のため、上記耐圧容器を用い３その水を９５℃に加
熱した後、上記未架橋粒状ポリエチレンと炭酸亜鉛を縄
拝しつつ仕込み、水中に分散させ、１２０ｑｏに加熱し
た後に紫外線の照射を行なわずに３０分間熱のみによる
架橋を行い、架橋度と密度を測定した。

さらに上記未架橋粒状ポリエチレンを１２０℃で熱のみ
による架橋を行なう場合において、７０％の架橋度を得
るのに要する時間を求めて、これを第３表に示した。こ
のように、粒状ポリエチレンの溶融温度以上の１２００
０において３０分間の熱のみによる架橋では、努背喬度
が得られないほか、７０％の架橋度を得るためには１朝
時間の架橋時間を必要とした。

一方、紫外線を照射することによる架橋では、３０分間
で７０％の架橋度のものが得られ、架橋効率がきわめて
すぐれていた。また溶融温度以上の１２０ｑｏで架橋を
行なうことから、架橋点が結晶部分、非晶部分の区別な
く生成し、均質に架橋しているので密度の低下が見られ
、さらに得られる発泡粒子は均質微細なセル状態を有し
ていた。実施例 ７ 実施例１と同様の装置にプロピレングリコールを８夕入
れ、１２０ｑｏに加熱したのち、実施例１で作られた未
架橋粒状ポリエチレン５００夕と融着防止剤として塩基
性炭酸マグネシウムを約５．０夕を燈拝しつつ仕込み、
プ。

ピレングリコール中に分散させ、３０分間紫外線を照射
した。撮られた粒状ポリエチレン架橋物を水洗し乾燥し
たところ、粒子間の融着が全くないものであった。その
架橋度と密度の測定結果を第３表に示す。比較のため、
１２０ｏｏのプロピレングリコール中に上記未架橋粒状
ポリエチレンと塩基性炭酸マグネシウムを蝿拝しつつ分
散させ、紫外線の照射を行なわずに、３０分間熱のみに
よる架橋を行なった。

その架橋度と密度の測定結果を第３表に示す。このよう
に、液状媒体にプロピレングリコールを用いた場合にも
架橋効率がすぐれていることがわかる。

得られる粒状ポリエチレン架橋物は密度の低下が見られ
、均質に架橋していた。第３表 以上の実施例からも明らかなように、粒状エチレン系樹
脂を加熱した液状媒体中に分散させながら紫外線を照射
する粒状エチレン系樹脂物の製造方法は、従来の方法に
比べて架橋反応を促進することができ、しかも架橋温度
を粒状エチレン系樹脂の溶融温度以下と熔融温度以上の
条件で、結晶化の促進された高密度の架橋物と架橋の分
散した均質な架橋物を得ることができ、所望の架橋物を
任意にそして簡易に製造する方法を提供するものであり
、その工業的価値は極めて大なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機過酸化物を含有する粒状エチレン系樹脂をつく
   り、この粒状樹脂を液状媒体中にこの樹脂の融着が起ら
   ないように加熱分散させ、そして分散状態にある樹脂に
   紫外線を照射することを徴とする粒状エチレン系樹脂架
   橋物の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項について、この樹脂の融着が
   起らない加熱分散として、この樹脂の溶融温度未満に加
   熱分散することを特徴とする粒状エチレン系樹脂架橋物
   の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、この樹脂の融着が
   起らない加熱分散として、融着防止能を有する分散剤と
   ともにこの樹脂の溶融温度以上に加熱分散することを特
   徴とする粒状エチレン系樹脂架橋物の製造方法。