JPS63113038A - 発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発泡剤保持性に模れた発泡性ポリオレフィン
樹脂粒子と、その製骨方法に関するものであり、特に円
柱形ポリオレフィン粒子を加熱処理により球形化した後
、粒子衣層部をハロゲン化して発泡剤を含浸する方法に
関するものである。

（従来の技術と問題点） 従来、弾性に富む樹脂発泡体は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンにポリエチレンを配合した組成
物を原料樹脂として使用して製造されている。しかしな
がらこれらの原料ビーズＪよ易揮発性発泡剤を含浸させ
た場合、著しく発泡剤の保持性が悪く、従って発泡性ポ
リスチレンの様に原料ビーズとして販売できず、−皮屑
定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か又は発泡済みの成
形体として市販されているのが現状である。

この欠点を克服する方策として、ポリエチレン粒子の表
層部を水性懸濁下でノ・ログン化した後、易揮発性発泡
剤をき浸するという方法が、特願昭６０−９７５４８に
おいて提案された。しかしながら、この発明はポリオレ
フィン系樹脂粒子の表層部を塩素化することにより、粒
子表面部分にガスバリヤ−性を有する被膜を形成させ、
発泡剤保持性の向上を目脂したものであるが、ここで得
られる樹脂粒子の発泡剤保持性は、従来品に比べて向上
したものの、樹脂の種類によっては十分とは（・えない
場合があった。

（問題点を解決するための手段および作用効果）本発明
者らは鋭意研究をすすめた結果、従来の方法では得られ
なかった優れた発泡剤保持性を有する発泡性ポリオレフ
ィン系樹脂粒子及びその製造方法を、ここに提供するに
至った。

即ち、第１の発明は、表層部が７１０ゲン化されており
、かつ結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０°Ｃ高い温度で
５分間加熱したとき、下式に示す寸法変化率（Ｘ） Ｘ＝− （ただし、ａは加熱前のペレット長さ、ｂは加熱後のペ
レット長さを示す） として測定された残留歪が１．５以下のペレットに易揮
発性発泡剤を含有してなる発泡性ポリオレフィン系樹脂
粒子を内容とする。

本発明にいうポリオレフィン系樹脂粒子とは、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン−酢ビ共ｔ　合体、エチレン−ス
チレン共重合体、酢と−スチレン共重合体、塩素化ポリ
エチレン等からなるものであり、これらは単独又は相互
に混合されていても良い。又これらポリオレフィン系樹
脂に、その他の樹脂が混合されていても良い。この場合
のポリオレフィン系樹脂は少なくとも５０重量％以上で
ある。又これらポリオレフィン系樹脂は過酸化物等によ
り架橋されていても良い。

易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；フレオン１１、フ
レオン１２、フレオン１１４％があるが、特に限定され
るものではなく、これらは単独又は混合して用いる事が
できる。これら発泡剤の量は樹脂分に対し３〜７３０重
量％の範囲で含浸されている事が好ましい。３重量％未
満では好ましい発泡性粒子が得られず、３０重量％以下
で良好な発泡粒子が得られる事より、これ以上の量を用
いる必要は無い。

本発明の特徴である、前記の残留歪が１．５以下のペレ
ットにするところの加熱処理の目的は、水性懸濁液中で
ポリオレフィン系樹脂１粒子を結晶融解温度付近または
それ以上にすることによって、押し出しペレット化時に
生じた歪を取り除くことにある。この粒子を用いてハロ
ゲン化を行うことにより、■残存歪が小さいため、樹脂
のガス逸散性をおさえることができる、■残存歪が小さ
いため、均一なハロゲン化がなされ、従って発泡剤保持
性を向上させることができる、という２つの点で有利で
ある。

本発明のもう１つの特徴であるところの粒子表層部をハ
ロゲン化するとは、用いるポリオレフィン系樹脂粒子の
大きさにもよるものの、一般にビーズ成形として用いら
れているが如き平均直径０．５Ｍ以上の場合、粒子の表
面から２００μの内部の間でのハロゲン化度が、Ｘ線マ
イクロアナライザーにより、その濃度分布の最大ピーク
のハロゲン濃度が１０重量％以上、好ましくは１５重量
％以上（標準試料のＸ線強度比より試算）である。

この場合のＸ線マイクロアナライザーでのハロゲン濃度
を求める標準試料は、ハロゲンが塩素の場合は食塩板、
臭素の場合は臭化ナトリウム、ヨウ素の場合はヨウ化カ
リ、フッ素の場合はホタル石である。粒子表面から２０
０μの内部の間でのハロゲン濃度分布の最大ピークのハ
ロゲン濃度が１０重量％を下廻ると極度に発泡剤の保持
性が悪化する。また粒子表層部が内部に比し、より高度
にハロゲン化されることは、本来のポリオレフィン系樹
脂粒子の発泡剤保持性を改良するには、その粒子の表面
付近の極微少層のみのハロゲン化で十分であるだけでな
く、本来のポリオレフィン系樹脂の機能をハロゲン化す
る事により悪化させずにすむ事による。さらに粒子全体
をハロゲン化するには、すでに粒状化された後では多大
の時間を要し著しく生産性が悪い。また粒状化する前の
パウダー状のポリオレフィンをノ）ロゲン化すればほぼ
全体にわたり均一なハロゲン化を行なう事も可能である
が、かかる作業には多大の労力を要する事はもとよりコ
スト高になる事は避けがたい。このように粒子内部まで
のハロゲン化は本来不要であるが、粒子表層部に比し、
少量であり、且つ本来のポリオレフィン系樹脂の機能を
損わない範囲内でハロゲン化されている事は特にさまた
げられるものではない。

第１の発明で用いられるハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があり、いずれを用いても良いが、取
扱いの容易さ又コスト面から塩素が有利である。

次に、第２の発明である、前記発泡性ポリオレフィン系
樹脂粒子の製造法を説明する。

ポリオレフィン系樹脂粒子を水中に分散させ、式 ％式％ （式中、ＴＭは樹脂の結晶融解温度、Ｔは加熱処理温度
） で示される温度範囲瘉こおいて、５分間以上加熱処理を
行った後、ハロゲンガス存在下で紫外線照射して粒子表
層部をハロゲン化し、さらに易揮発性発泡剤を含浸する
ことにより本発明の目的であるところの樹脂粒子が得ら
れる。また樹脂の種類によっては特に紫外線を用いずハ
ロゲン化する事も可能である。

本発明における加熱処理温度は、樹脂の結晶融解温度−
１Ｏ°Ｃ〜十ｓｏ′ｃの間がよい。結晶融解温度−１０
℃より低い温度においては結晶構造に何らの変化もみら
れないため、目的とするところの残存歪の除去という効
果は得られない。また、結晶融解温度＋３０℃よりも高
い温度においては樹脂の著しい凝集がおこり、好ましく
ない。

また加熱処理時間は５分間以上が好適である。

５分間より短時間の処理では残存歪の除去が十分行われ
ない。

なお、本発明の製造方法におけるポリオレフィン系樹脂
粒子、易揮発性発泡剤、ハロゲン化度等は第１の発明に
於て示した通りである。本発明の樹脂粒子の製造におけ
るハロゲン化度のコントロールは、紫外線強度、紫外線
量、反応温度により行なう事ができ、目的とする品質及
び用いられる樹脂粒により任意に選択すれば良い。

（実施例） 次に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ 攪拌機付き耐圧容器に中密度ポリエチレン（密度０．９
８０　ｆ／ｄ、　ＭＩ値２．１、結晶融解温度１２２．
９°Ｃ）１００重量部、純水１５０重量部、リン酸三カ
ルシウム３重量部とα−オレフ・インスルホン酸ソーダ
０．０２５重量部を含む水３０重量部を入れた後、攪拌
しながら昇温し、１４０°Ｃに達したところで５分間加
熱処理し、その後５０’Ｃへ冷却し、内容物を取り出し
、水洗、乾燥して融着のないポリエチレン樹脂粒子を得
た。この粒子の寸法変化率は１．３５であった。

次に攪拌機付きガラス製反応器に上記ポリエチレン樹脂
粒子１００重機部と純水６００重量部を入れ、系を７０
°Ｃに昇温しながら窒素置換及び塩素置換を行った。系
が７０°Ｃに至った時点で１００Ｗの水銀灯で反応器を
均一に照射し、塩素を懸濁液が過飽和になるように供給
量を調整して反応を開始させた。３時間反応を行わせた
後、水銀灯照射と塩素の導入を中止し、糸を４０℃へ冷
却、内容物を取り出し、水洗、乾燥し、本発明の表層部
が塩素化されたポリエチレン樹脂粒子を得た。

この塩素化球形ポリエチレン粒子１００重量部及びブタ
ン６００重量部を耐圧密閉容器に入れ、９０°Ｃで１時
間保持したあと、冷却取り出し、発泡性粒子を得た。こ
の発泡性粒子の発泡剤保持性の経日性を２８°Ｃ１湿度
５０％、開放の状態で調べた結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、熱処理を行わず、他は同様にして発
泡性粒子を得、実施例１と同様の方法で発泡性粒子の発
泡剤保持性の経口性を調べた。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、球形ポリエチレン粒子の表層部塩素
化を行わず、他は同様にして、発泡性粒子を得、実施例
１と同様の方法で発泡性粒子の発泡剤保持性の経日性を
調べた。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において、熱処理及び表層部塩素化を行わず、
他は同様にして発泡性樹脂を得、実施例１と同様の方法
で発泡性粒子の発泡剤保持性の経日性を調べた。結果を
表１に示す。

表　　　　１ 表１から、本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子は
発泡剤保持性が護れていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における加熱前、後における樹脂ペレ
ットの概念図である。 ａは加熱処理前の樹脂ペレットの長さ、ｂは加熱処理後
の樹脂ペレットの長さ。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　浅　野　真　− 悌　１１図 （力熱杉！を泊。転子＞　　ＣｉＤ！！ＬＪＪ！ｒｔず
炙乃剋多）手続補正書（Ｉｌ剤 昭和４１年１り月十日 昭和　　年ｊＩ奇ｆｉ　　ｍ第　　　号２、発明の名称
、ｉ″−５乞イ払ゴ：ｙ、７レフ４ンにイＭ＃１Ｆ、テ
及す゛ゼー午遣方ｊ未３、　補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 ７１＃＋　　　　　大阪市北区中之島三丁目２番４号住
　　所 正９１１７．．（名称＞　　（０特）鐘淵化学工業株式
会社代表者　　新納眞人 ４、代理人 住所　　　　大阪市西区京町堀１丁目１３１２号ｉｉ原
ビ＃５階 氏　名　　　（６９均　弁理士　浅　野　真　−５、補
正命令の日付

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）表層部がハロゲン化されており、かつ結晶融解温
   度よりも２０℃高い温度で５分間加熱したとき、下式 Ｘ＝ａ／ｂ （式中、Ｘは寸法変化率、ａは加熱前のペレツト長さ、
   ｂは加熱後のペレツト長さを示 す） で表わされる寸法変化率として測定された残留歪が１．
   ５以下のペレツトに易揮発性発泡剤を含有してなる発泡
   性ポリオレフイン系樹脂粒子。
2. （２）ハロゲン化の程度が、粒子表面から２００μの内
   部の間において、Ｘ線マイクロアナライザーでの分析に
   より、その最大ピークのハロゲン濃度が１０重量％（標
   準試料のＸ線強度比よりの試算値）以上である特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂粒子。
3. （３）ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の樹脂粒子。
4. （４）ポリオレフイン系樹脂粒子が、低密度ポリエチレ
   ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
   ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレ
   ングラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル−スチレン
   グラフト共重合体、塩素化ポリエチレンからなるもので
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂粒子
   。
5. （５）ポリオレフイン系樹脂粒子を水中に分散させ、下
   記の式 Ｔ＿Ｍ−１０≦Ｔ≦Ｔ＿Ｍ＋３０ （式中、Ｔ＿Ｍは樹脂の結晶融解温度、Ｔは加熱処理温
   度を示す） で示される温度範囲において５分間以上加熱処理を行つ
   た後、ハロゲンガス存在下で紫外線照射して粒子表層部
   をハロゲン化し、次いで易揮発性発泡剤を含浸すること
   を特徴とする発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方
   法。