JPS63112624A

JPS63112624A - 芳香族スルフィドアミド重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63112624A
Application number: JP61256980A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Ishikawa; 朋宏石川; Yozo Kondo; 近藤　陽三
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1988-05-17
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768349B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な結晶性芳香族スルフィドアミド重合体及
びその製造法に関するものである。

本発明はアミド基及びチオエーテル基を介してフェニレ
ン基が連結されている化学構造を何する耐熱性、耐溶剤
性９機械的性質などが優れた成形物の素材として有用な
新規な結晶性用合体及びそれを工業的に製造するための
方法に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点Ｊ従来、耐熱性の樹脂成形物の素材としては、熱硬化性、
熱可塑性を有する種々のポリマーが知られている。

特に、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリイミド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファ
イド等の種々の全芳香族系の耐熱性ポリマーの開発が規
在各所で行われている。

しかしながら、これらの耐熱性ポリマーは一般に成形加
工性に問題があり、またより厳しい耐熱性が要求される
用途に対しては性能が不十分であるといった問題点があ
る。

さらにこれらの耐熱性ポリマーは、その単量体の合成が
困難、あるいは特殊な溶媒中でｍ合を行わなくてはなら
ず、成形物としての生産性が悪い等の欠点を有するもの
が多い。゛本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性および機械的性質に
優れた、新規な結晶性芳香族スルフィドアミド重合体及
びその製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明の第一の発明は、小合体の構成単位の１〜１００
モル％が下式（１）の繰返し単位であり、９９〜０モル
％が下式（ｎ）の繰返し単位である芳香族スルフィドア
ミド重合体にある。

（Ａｒ’　（Ｒ’）、−ＮＣ−Ａｒ２（Ｒ２）ｂ−ＣＮ
−八ｒ３（Ｉｔ３）。−３−）　（Ｉ　　＞＋へｒ’　
（Ｒ’　）ｄ−８＋　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（■　）（式中△ｒｌ　、
Ａｒ２　、Ａｒ３　、　Ａｒ４は芳香族Ｑ　ヲ示り、ｔ
、Ｒ、Ｒ、Ｒ３，Ｒ’は炭ｉｒ！ｌｌ　〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアルアルキ
ル基を表わし、イれぞれ同一あるいは異なって５良い。

ａ、ｂ。

ｃ、ｄはひいに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示
す。）本発明の第２の発明は、一般式（Ｉ［［）、（ＩＶ）Ｘ
−Ａｒ４（Ｒ’）ｄ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　
（■）（式中Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ’は
芳香族環を示し、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基
、炭水数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアルア
ルキル基を表わし、それぞれ同一、あるいは異なっても
良い。ａ、ｂ。

ｃ、ｄは互いに同一、あるいは異なるＯ〜４の整数を示
し、Ｘ、Ｙはハロゲンを表わし、それぞれ同一、あるい
は異なっても良い。）で示されるアミド基含有ジハロゲン化物と芳香族ジハロ
ゲン化物をスルフィド化剤によりスルフィド化して前記
芳香族スルフィドアミド重合体あるいは共重合体を製造
する方法にある。

本発明の芳香族ポリスルフィドアミド重合体の合成法と
しては、ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられる
方法が全て挙げられるが、特に右機極性溶媒中で、一般
式（ＩＩＩ）で示されるアミド基本含有芳香族ジハロゲ
ン化合物および一般式（ｒＶ）で示される芳香族ジハロ
ゲン化合物をスルフィド化剤により、スルフィド化する
方法が好ましい。

本発明で使用される一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるア−３
−，−８ｏ　　−−ＧＯ−、−Ｃ１−１２−またＨ３ ■ は−Ｃ−を示す）等が挙げられ、それぞれ同一、Ｃ）−
１３あるいは異なっても長い。

その好ましい具体例としては、０　　　　　　。

ｏ　　　　　　０Ｏ０等を挙げる事ができる。

これらアミド基含有芳香族化合物は耐熱性の面からバラ
位の結合から成る事が好ましいが、（！Ｉられる芳香族
ポリスルフィドアミド車合体の溶解性。

成形性を向上させるためにメタ位および／又はＡルト位
の結合を含んでも良い。

これらアミド基含有芳′６族化合物の合成法としては一
般のアミド結合形成反応を用いることができる。例えば
相当するハロゲン含有芳香族アミンと芳香族ジカルボン
酸クロライドとの反応により合成する方法が挙げられる
。

本発明で使用される芳香族ジハロゲン化物（ｒＶ）とし
ては特公昭４５−３３６８に記載されている芳香族ジハ
ロゲン化物が全て挙げられる。好ましい具体例としては
ジクロロベンゼン、ジクロロベンゾフェノン、ジクロロ
ジフェニルスルホン等が挙げられる。

有機極性溶媒としては、非プロトン性で１温でアルカリ
に対して安定な溶媒が好ましい。例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアヒトアミド、Ｎ−エチル−２〜ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジメチルスルボキシド、Ｎ−メ
ヂルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられる。

本発明で使用されるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫
化水素とアルカリ金属ｊ４１が使用され１０るが、硫化
アルカリ金属や水硫化アルカリ金属は水和物の形で使用
されてもさしつかえない。

また、これらスルフィド化剤は一般式（■）。

（ＩＶ　）で示されるジハロゲン化合物の重合系内への
添加に先立って系内でその場で調製されてもまた系外で
調製されたものを添加してもさしつかえない。一般式（
ＩＩＩ）、（ｒＶ）で示されるジハロゲン化合物を添加
して重合を行う前には系内の水分を蒸留等によって除去
し、スルフィド化剤当り２．５モル当量以下にしておく
ことが好ましい。

スルフィド化剤として好ましいものは硫化ナトリウム、
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせ、硫
化水素と水酸化ナトリウムの組み合わせが挙げられる。

重合時には、相転移触媒として知られているクラウンエ
ーテル化合物や、リン塩、アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルホキシレー１−等の助剤を使用す
ると、１りられるポリマーの分子量向上に有効であり、
好ましい場合もある。

重合は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃
で０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間撹拌下に
行われる。

本発明において使用される一般式（ＩＩＩ）で示される
アミド基含有化合物とスルフィド化剤の比は０．９〜１
．１：１の範囲が好ましく、溶媒の■は重合中に生成す
るポリマーの量が系の７〜５０Φ吊％、好ましくは１０
〜４０％になるように調節して使用することができる。

得られたポリマーは、公知の回収法を用いることができ
、例えば減圧蒸留、フラッシコ法や水あるいは有機溶剤
による再沈澱により単離され、水や右礪溶媒により洗浄
後乾燥される。

本発明の芳香族スルフィドアミド重合体は一般に３０℃
のＮＭＰ／Ｌ　ｉ　Ｃｌ　（９５１５重聞比）中に０．
ＩＱ／ｄｊ！の濃度に溶解した場合的０．０２〜１０ｄ
　１／Ｑの固有粘度のものであり、約０．０５〜１０ｄ
ｌ／Ｃ１の範囲の固ｔＴ粘度のものが好ましい。

またアミドｇ２右の構成単位（Ｉ）の割合が少なく、前
記溶媒に完全に溶解しない共重合体の場合には２１０℃
のクロロナフタレン中に０．１０／ｄｌの製電に溶解し
たとぎ約０．０２〜１０ｄｊ！／Ｑの固有粘度のもので
あり、約０．０５〜１０ｄ　ｌ／Ｑの範Ｕｎの固有粘度
のものが好ましい。

本発明における芳香族ポリスルフィドアミド車合体は空
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより、鎖
伸長や架橋２分岐などを生じさせることができる。

本発明の重合体を成形加工する際は公知の種々の充填剤
成分を含むことができる。

充填剤成分の代表例としては、ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維
、アラミド繊維、アルミナ脚雑ｂ）無機充填剤；マイカ
、タルク、クレイ、グラフフィト、カーボンブラック、
シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、Ｍ化マグネジＣ
クム９Ｍ化カルシウム等を挙げることがでさ・る。

本発明の芳香族ポリスルフィド７ミド重合体は耐熱性及
び成形加工性に優れ、各種成形品フィルム、繊維、塗膜
素材として有用である。

［実施例］以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
。

実施例１２１容品のオートクレーブにＮａ２Ｓ・２．９Ｈ２００
，６モル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０
０１ｄｌを入れ、窒素気流下撹拌して２１０℃まで昇温
し、脱水を行うことにより、主に水から成る留出液２４
．２ｇを得た。

反応系を１２０℃まで冷却した後Ｏ。

−メチルー２−ピロリドン８０ｄとともに添加し、窒素
気流下に系を封入、昇温して２４０℃で８時間重合した
。反応終了後、系を冷却し、内容物を水中に投入し、温
水で洗浄、濾過をくり返した後、メタノールで洗浄し、
乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー１７９ａ　（収率８６
％）を得た。

このポリマーの固有粘度は、０．２５ｄｌ／Ｑ（ＮＭＰ
／ＬｉＣ１：９５１５ｔｌ［ｉ最沈、０．１０／ｄｊ！
、３０℃）であった。

溶融成形は不可能であったが８１硫酸、ＮＭＰ／ＬｉＣ
ｌ等に可溶であり、溶液からのキャストにより光沢のあ
るこはく色のフィルムを（ｑた。

このポリマーの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し
たところ１０７００１−’にチオエーテル結合に由来す
る吸収が、３２６０ｃｍ　　、１６３０ｃｍ−１゜１５
００１−１にアミド基に由来する吸収が見られた。

また元素分析結果は表１のとおり理論値とよい一致を示
した。

表１　元素分析結果またこのスルフィドアミド重合体の分解温度は４６４℃
で融点は観察されなかった。

実施例２下記組成の原料を用いて実施例１と同様の装置。

方法で重合を行った。

Ｎ　ａ　　Ｓ　・２　、９８２０　　　　　０．６ｍｏ
１ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　６８０ｄＰ−ツク０
０ベンゼン　　　　　　０．２１１１０１ポリマー収化
は１５４０．収率は９０％であった。また固有粘度は０
．２４ｄｉ）／Ｑ　（ＮＭＰ／Ｌ　ｉｃＩ　：９５１５
重吊比、最沈１０／ｄＪ。

３０℃）であった。熱分解温度は４６１℃であり、２５
３℃に小さな吸熱ピークが観察された。このポリマーを
３２０℃で圧縮成形する事により光沢のあるこはく色の
フィルムを得る事かできた。

Ｉ　Ｒスペクトル：３２６０．１６３０．１５０５ｃｍ
−’（アミド）１０７０ｃＩＲ−’（チオエーテル）元素分析結果実施例３下記組成の原料を用いて実施例１と同様の装置方法でＩ
合を行った。

Ｎａ　　Ｓ−２，９Ｈ２００，６ｎ＋ｏ１ＮＭＰ　　　
　　　　　　　　　′６８０ｄ４．４′−ジクロロペン
シフエノン　０．４ｍｏｌポリマー収聞は１４５ａ、収
率は９１％であった。また固有粘度は０．２１　ｄ　１
／Ｑ　（ＮＭＩ）／ＬｉＣｌ；９５１５重吊比、最沈１
９／ｄｊ！。

３０℃）であった。熱分解温度は４８８℃であり、３０
５℃に小さな吸熱ピークが観察された。

１Ｒスペクトル：３２７０．１６３０．１５０５Ｃｆｆ
ｉ−１（アミド）１０７０α−１（チオエーテル）元素分析結果実施例４下記組成の原料を用いて実施例１と同様の装置。

方法で重合を行った。

Ｎａ　　Ｓ　・２．９Ｈ２００，６１０＋ＮＭＰ　　　
　　　　　　　　　６８０ｄＰ−ジクロロベンゼン　　
　　　　０．５ｍｏｆポリマー収吊は８３ｇ、収率は９
３％であった。

また、固有粘度は０．１７ｄｊ！／ｇ（クロロナフタレ
ンＯ，’１ｇ／ｄｊ！、２１０℃）であった。

熱分解温磨は４７５℃であり、融点は２７０℃である。

Ｉ　Ｒスペクトル：３２６０．１６３０．１５０５ｃＩ
Ｉ−１（アミド）１０７０ｃａ−’（チオエーテル）元素分析結果実施例５下記組成の原料を用いて実施例１と同様の装置。

方法で重合を行った。

Ｎａ　　Ｓ　−２，９１１２００，６ｍｏ１ＮＭＰ　　
　　　　　　　　　　６８０１ｄｌＰ−ジクロロベンゼ
ン　　　　　　０．１５ｍｏｌ生成ポリマーのＮＭＰへ
の溶解量が多いため反応終了後、ＮＭＰを減圧上留去し
、内容物を温水で洗浄、濾過をくり返した。メタノール
で洗浄し、乾燥した後のポリマー収量は１５００．収率
は８８％であった。

また固有粘度は０．２９（１／Ｑ　（ＮＭＰ／ＬｉＣｌ
：９５１５重む１比、０．１ｏ／ｄｌ３０℃）であった
。熱分解温麿は４５７℃であり、２０９℃に小さな吸熱
ピークが観察された。

Ｉ　Ｒスペクトル：３２６０．１６３０．１５０５ｃ１
１−１（アミド）１０７０ｃｍ−１（チオエーテル）元素分析結果生成ポリマーは実施例２のパラ結合からなるアミド基含
有ジハロゲン化物をａむ共１０合体と比較して溶解性に
優れていた。

［発明の効果コ本発明により耐熱性と成形加工性のバランスのとれた、
新規なアミド基を有する芳香族ポリスルフィドアミド重
合体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）重合体の構成単位の１〜１００モル％が下式（ I
）の繰返し単位であり、９９〜０モル％が下式（II）の
繰返し単位である、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン／塩化リチウム（９５／５重量比）溶媒中０．１ｇ／
ｄｌの濃度あるいは２１０℃、クロロナフタレン中０．
１ｇ／ｄｌの濃度で測定した固有粘度が０．０２〜１０
ｄｌ／ｇの芳香族スルフィドアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４は芳香
族環を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のア
シル基、炭素数７〜２０のアルアルキル基を表わし、そ
れぞれ同一あるいは異なっても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは
互いに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示す。）２）一般式（III）、（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４は芳香
族環を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のア
シル基、炭素数７〜２０のアルアルキル基を表わし、そ
れぞれ同一、あるいは異なっても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は互いに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示し、Ｘ
、Ｙはハロゲンを表わし、それぞれ同一、あるいは異な
つても良い。）で示されるアミド基含有ジハロゲン化物と芳香族ジハロ
ゲン化物をスルフィド化剤によりスルフィド化して繰返
し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４、Ｒ＾
１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記と
同一、ｐ／ｑは１００／０〜１／９９の範囲である。）
から成る芳香族スルフィドアミド重合体あるいは共重合
体を製造する方法。