JPS63112406A - 窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素の製造方法に係り、より詳しく述べ
ると、針状結晶を含まない高純度α型窒化珪素を高収率
で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性
に優れているなめ、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源に多大の寄与をし得る高温材料の一つ
として重要である。

従来窒化ケイ素の製造方法としては以下の４方法が知ら
れている。

■　金属シリコン粉末を窒素又はアンモニア気流中で１
３００〜１６００℃で加熱して直接窒化するシリコン直
接窒化法、 ■　シリカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下
で加熱し、又は尿素でシリカを還元して、生成するケイ
素と窒素とを反応させるシリカ還元法、 ■　四塩化珪素とアンモニアとを高温で直接反応せしめ
る気相合成法、 ■　四塩化珪素をアンモノリシスして得られるシリコン
イミド又はシリコンアミドを非酸化性雰囲気中で加熱し
て窒化ケイ素を得るイミドアミド熱分解法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の方法には、−ｉ的に以下の問題点があると指
摘されている。すなわち、上記■の方法の場合には、反
応時間が長く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化
ケイ素は粗大で不純物を多く含むβ型窒化ケイ素が主体
である。■の方法の場合には、原料の精製が困難なばか
りでなく、反応時間が長く、得られる生成物はα型ケイ
化珪素とβ型窒化珪素との混合系である。■の方法の場
合には、生成した窒化ケイ素は一般に非晶質であるなめ
に更に結晶化（α相化）の工程が必要であるのみならず
、高温加熱の際に発生する塩素の処理が煩雑である。■
の方法の場合には、高純度のα型窒化ケイ素を収率良く
製造し得るという利点があるものの、シリコンイミド又
はシリコンアミドを合成する際に反応装置の管が閉塞し
易い上、この反応が急激な発熱反応であるので反応の制
御が困難であり、更には焼結体を製造する上で障害とな
る針状結晶を生成する。

しかしながら、■の方法に関しては、本発明者等はハロ
シランと塩基を反応せしめて、アダクトを生成する工程
と、該アダクトとアンモニアを反応せしめる工程を包含
することにより、急激な発熱反応を制御すると同時に、
高純度の窒化ケイ素粉末を合成する方法を既に提案した
（特開昭６０−２６０４０６号公報）。本発明は、この
ようなイミドアミド熱分解法による窒化ケイ素の製造に
おいて、焼成体製造の障害となる針状結晶が多量に生成
する欠点を除去することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記イミドアミド熱分解法が焼結体を製
造する上で大きな障害となる針状結晶を多量に生成する
という欠点を除去する方法を検討している過程で、窒化
ケイ素前駆体であるシリコンイミド又は、シリコンアミ
ドを炭化水素類含有雰囲気で熱処理すると、針状結晶を
殆んど含まない高α化率等方性窒化ケイ素粉末を製造で
きることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、式： Ｒ−ＨＴＩＳ　ｉｐＸ　２Ｐ＋□−０１，〔式中、Ｒは
脂肪族残基または芳香族残基を表わし、Ｘはハロゲン元
素を表わし、ｍは０≦ｍ＜２ｐ＋２の整数であり、ｎは
０≦ｎ　＜２Ｐ＋２の整数であり、ｐは１．２または３
の整数であり、ｍ＋ηは０≦ｍ＋η＜２Ｐ＋２の整数で
ある。〕で表わされるハロシランまたはその混合物とア
ンモニアを反応して得られるシリコンイミドまたはシリ
コンアミドを熱分解し、結晶化して窒素ケイ素を製造す
るに当って、前記熱分解および、または結晶化のための
熱処理の過程で、炭素水素含有化合物の気体を導入する
ことを結晶化する窒化ケイ素の製造方法にある。

本発明では、先ず、窒化ケイ素前駆体をなすシリコンイ
ミドまたはシリコンアミドを生成するが、この工程自体
は従来のイミドアミド熱分解法におけると同様である。

また、前記特開昭６０−２８０４０８号公報に開示しな
ように、イミドアミド熱分解法のために開発されたいろ
いろなシリコンイミドまたはシリコンアミドの合成法で
あってもよい。

式：　Ｒ＊ＨＪｉｐＸｚｐ＋ｚ−０＋１．で表わされる
ハロシランはアンモニアの水素と反応するためにケイ素
原子と結合した少なくとも１個のハロゲン元素を有する
。また、このハロシランは水素原子または有機基を含む
ことができ、有機基としては、特に限定されないが、脂
肪族残基および芳香族残基であることができ、脂肪族残
基のものが入手し易い。このようなハロシランの例とし
てはテトラハロゲノシラン、トリハロゲノシラン、ジハ
ロゲノシラン、七ノハロゲノシラン、モノアルキルトリ
ハロゲノシラン、モノアルキルジハロゲノシラン、モノ
アルキルモノハロゲノシラン、モノアリルトリハロゲノ
シラン、七ノアリルジハロゲノシラン、モノアリルモノ
ハロゲノシラン、ジアルキルジハロゲノシラン、ジアル
キルモノハロゲノシラン、ジアリルジハロゲノシラン、
ジアリルモノハロゲノシラン、トリアルキルモノハロゲ
ノシラン、トリアリルモノハロゲノシラン、モノアルキ
ルモノアリルジハロゲノシラン、モノアルキルモノアリ
ルモノハロゲノシラン、ジアルキルモノアリルモノハロ
ゲノシラン、モノアルキルジアリルモノハロゲノシラン
、ヘキサハロゲノジシラン、ペンタハロゲノジシラン、
ヘキサハロゲノジシラン、トリハロゲノジシラン、ジハ
ロゲノジシラン、モノハロゲノジシラン、および、これ
らハロゲノジシラン類のアルキルおよび／又はアリル置
換体等の中から選択された少くとも一種のハロゲノシラ
ンが挙げられる。但し、ハロゲンとしては、塩素、臭素
、フッ素、ヨウ素がある。なお、アンモニアと反応して
生成するシリコンイミドあるいはシリコンアミドを重合
体化させるためにはハロシランはジハロシラン、さらに
はトリハロシラン、テトラハロシランであることが好ま
しい。

このようなハロシランは直接アンモニアと反応させても
よいが、特開昭６０−２６０４０６号公報等に開示した
ように、このハロシランとアダクトを生成する以外の反
応をしない塩基と反応させてアダクトを生成させた後に
アンモニアと反応させることが好ましい。ハロシランに
塩基を作用させてアダクトを作成すれば、アダクトは溶
媒中に安定に存在するなめに、アンモニアとの反応の制
御が容易になり、さらには高収率であり、あるいは高分
子量の生成物を得ることができるなどの点で利点がある
。ハロシランとアダクトを形成する反応以外の反応をし
ない塩基としては例えば、ルイス塩基、３級アミノ類（
トリアルキルアミノ、ピリジン、ピコリン及びこれらの
誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミノ類、フォ
スフイン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導体等（
例えばトリメチル）オスフィン、ジメチルエチルフォス
フインメチルジエチルフォスフイン フイン、トリメチルアルシン、トリメチルスチビン、ト
リメチルアミノ、トリエチルアミノ、チオフェン、フラ
ン、ジオキサン、セレノフェン、１−メチルフォスフオ
ール等）が挙げることができるが、中でも低沸点でアン
モニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコ
リン、トリメチル）オスフィン、ジメチルエチルフォス
フインメチｌレジエチルフォスフイン、トリエチルフォ
スフイン、チオフェン、フラン、ジオキサン、セレノフ
ェン、１−メチルフォスフオール 特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ま
しい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はなく
、ハロシランに対して化学量論酌量より過剰に存在すれ
ば足りる。

本発明の反応工程で生ずるハロシランのアダクトは、実
質的に反応中間体として生成すれば足り、実際にハロシ
ランのアダクトとして分雛しても分離しなくても良い。

前記のハロシランまたは上記のようにして得られたアダ
クトをアンモニアと反応せしめてシリコンイミド又はシ
リコンアミドを合成する。この場合、気相のアンモニア
を使用しても良い、使用するアンモニアの使用量は厳密
なものではなく、シランに対して過剰にあれば良い。

本発明のシリコンイミド又はシリコンアミドの合成にお
ける反応条件は、反応温度が一７８℃〜１００℃、好ま
しくは一４０℃〜８０℃であれば、反応速度が大きいな
めに反応時間にも反応圧力にも特に制限されることがな
い、上記シリコンイミド又はシリコンアミドの合成反応
は不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガス
としては窒素又はアルゴンが好適である。

こうして得られたシリコンイミドまたはシリコンアミド
は、溶媒を減圧加熱除去したのち、−８０〜５０℃の温
度域耐圧容器中で洗浄ろ過又は、昇華可能な温度／圧力
により、副生塩化アンモニウムを除去することにより、
塩素を含まない窒化ケイ素粉末前駆体として好適なもの
が得られる。一般に昇華法は温度を上げるため、アミド
はイミドへと分解し、塩素も一部内部へ取り込まれると
いう報告もあり、液体アンモニアによる洗浄が好ましい
。

本発明の方法により生成するシリコンイミドまたはシリ
コンアミドは、ハロシランとアンモニアの反応によりシ
ラザンが生成し、このシラザンは主鎖に５ｉ−Ｎ結合、
５ｉ−Ｎ−Ｎ結合等を有する直鎖状、環状あるいはその
複合構造、架ｗｔｉ造であるやまた、シリコンイミドあ
るいはシリコンアミドの分子量は出発原料の種類と反応
条件により非常に広範囲に変化し、低分子量のものから
非常に高分子量（例えば、生成物の電子顕微鏡観察結果
から計算すると３８０万以上）の三次元不規則綱目構造
のものまでいろいろである。

こうして本発明の方法により合成されるシリコンイミド
またはシリコンアミドは好適な窒化ケイ素構造の前駆体
であり、本発明の第２工程として、不活性ガスもしくは
還元性ガスまたは両者の混合ガス雰囲気下に６００℃か
ら１３００’Ｃ１好ましくは９００〜１２００℃の範囲
の温度に昇温して焼成し、さらに１３００℃から１７０
０℃、好ましくは１４５０〜１６５０℃の範囲の温度に
昇温（１５℃／１ＩＩｉｎ以上の昇温速度が好ましい）
して結晶化させれば、（１４５０〜１６５０℃の温度域
では１分以上３時間以下保持することが好ましい）、針
状結晶を殆んど含まない等方性窒化ケイ素を得ることが
できる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等、還元性
ガスとしては水素、アンモニア、−酸化炭素等を用いる
ことができる９熱処理は、最初、６００〜１３００℃の
範囲内の温度に昇温して、シリコンイミドまたはシリコ
ンアミドから有機基、ハロゲン原子等を飛散させ、主と
して非晶質の窒化ケイ素を生成させる０次いで１３００
〜１７００℃の範囲内の温度に昇温すると、結晶買の窒
化ケイ素を得ることができる。

ここで、本発明に従えば、上記のようなシリコンイミド
またはシリコンアミドの焼成および結晶化の過程におい
て、その焼成または結晶化のための熱処理雰囲気中に炭
素と水素を含有する化合物の気体を導入する。この炭素
水素含有化合物気体の導入によって針状結晶を殆んど含
まない高純度高α化率の窒化ケイ素が得られる。

ここにいう炭素水素含有化合物は、少なくとも炭素と水
素とを含む有機化合物であって、常温で気体、もしくは
、１３００℃まで加熱される段階で蒸発、気化、昇華、
分解等により気体となるものであれば何でもよいが、代
表的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基、水酸基、エーテル基、カルボキシル基、
エステル基、アシル基、窒素１原子以上含む基（例えば
、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等）の中から選ば
れた、１種又は２種以上の基を含む、炭化水素類の１種
又は２種以上の混合物を挙げることができる。芳香族系
炭化水素基を含有するものが特に好適である。またこれ
らの有機化合物が常温で気体の場合は、不活性ガスとの
混合ガスボンベを用いるか、供給管中で混合する等の操
作が必要であり、常温で液体又は固体の場合は、その蒸
気正分を不活性ガスと混合するか、試料と共存させるか
、焼成炉内へ注入／添加する等の操作が必要である。

焼成炉としてはロータリーキルン等の撹拌が可能な炉を
用いる方が効果が高まるので好ましい。

熱処理雰囲気中に導入する炭素水素含有化合物気体の量
は、特別に限定されないが、高濃度にすると窒化ケイ素
中に炭素分が残留するおそれがあり、また低濃度すぎる
と針状結晶の成長を抑制する効果が得られない。一般的
には、シリコンイミドまたはシリコンアミド中に含まれ
るケイ素原子に対する炭素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）
が０．０１〜５０の範囲内になるような量の炭素水素含
有化合物気体を導入し接触させることが好ましい、但し
、出発原料として用いるハロシラン中に有機基が含まれ
ている場合にはシリコンイミドまたはシリコンアミド中
にも炭素原子がすでに含まれているので、上記の炭素水
素含有化合物気体の量はその分だけ上記の量より少なく
てよい、この場合、シリコンイミドまたはシリコンアミ
ド中に含まれる炭素原子１個は導入される炭素水素含有
化合物の種類にもよるが、気体中の炭素原子２〜１００
個に相当すると考えることができる。

炭素水素含有化合物気体を導入する時期は、前記の非晶
質窒化ケイ素を生成するための焼成（熱分解）の過程で
も、その後に結晶化するための焼成の過程でも、あるい
はその両方にまたがっていても、いずれでもよい、但し
、勿論、窒化ケイ素の結晶化が完全にあるいは殆んど完
了した後から導入したのでは遅すぎる。従って、好まし
くは、非晶質窒化ケイ素を生成するまでの過程、特にそ
の昇温過程、もしくは得られた非晶質窒化ケイ素を結晶
化のために昇温する過程の早期に導入する。

但し、シリコンイミド又はシリコンアミドが分解する初
期に、大量の炭素、水素含有化合物を導入すると、一部
反応してＳｉＣを生成するので注意を要する。

こうして、本発明の方法で得られる窒化ケイ素は９０％
以上がα型でかつ針状結晶を殆んど含まない等方性結晶
の粉末である。

窒化ケイ素焼結体の原料粉末としての窒化ケイ素は一般
に高純度で且つα型結晶構造を持つことが好ましい。こ
れは、α相を原料に用いると、焼結処理中にα相→β相
への転移が起こり、その結果として、焼結性の向上及び
１！維状組織の発達が現れ、高強度の窒化ケイ素の焼結
体が得られるからである。また、針状結晶が含まれてい
ると粉体の取り扱いが難しく、成形性を悪化させるため
、高強度、高密度焼結体が得にくくなる。

〔作　用〕

窒化ケイ素前駆体であるシリコンイミドまたはシリコン
アミドを熱分解し、結晶化する熱処理過程で炭素水素含
有化合物気体雰囲気をつくり出すことによって、炭素水
素含有化合物気体が炭素源として働き、それが結晶成長
限外効果および酸化抑制効果をもたらす。これによって
、針状結晶を殆んど含まない等方性窒化ケイ素を製造す
ることが可能になったものと考えられる。

り１）窒化珪素を製造するための前駆体合成内容績１０
００社の四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニカル
スターラー、ジュワーコンデンサー及滴下ロートを装置
し反応系内を窒素置換した後、四つ目フラスコに四塩化
ケイ素７０社（８１０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン３８５
ｍ１を入れ、これを水温に保持しな。次に滴下ロートよ
り、乾燥ピリジン１４０　ｗ＋１と乾燥トルエン３５０
ｍ１との混合物を滴下すると、四塩化珪素とピリジンと
の白色錯体スラリーが生成した。

次に、反応生成物を１５〜２５℃に保って激しく撹拌し
ながら、アンモニア１３６．６ｇを窒素と混合して６時
間かけて吹き込んだ０反応終了後、ピリジン及び溶媒を
減圧除去（１５ｍｍ　Ｈｇ６０℃）すると固体生成物１
６１．１　ｇが得られた。これは四塩化ケイ素基準で収
率９７．６％に相当する。全反応中に粉霧は生成せず、
ガス流路及びアンモニア供給口に閉塞はなかった。

乾燥した反応生成物３６．９　ｇを内容積２００社の液
体アンモニア洗浄装置に窒素バッグ中で移し収り、液体
アンモニア２００ｍＮで５回洗浄し、副生ずる塩化アン
モニウムを除去し、窒化ケイ素を製造するための前駆体
７．８４９を得た。

（２）焼成 前駆体１．１３　ｇを窒素バッグ中で炭素製ボートに採
取し、炉心管が高純度アルミナ製管状炉内で窒素気流下
６００℃／ｈｒの昇温速度で１０００’Ｃまで昇温し、
３時間放置しな、昇温過程で、トルエン２５０μｍ（２
１７ｍｇ）を、Ｎ２ガス中に室温蒸気圧の量だけ１００
℃から３５０℃までの温度範囲において焼成雰囲気内に
混入させた。室温まで放冷後、得られた生成物は灰黒色
の粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外分光分析によれば非晶質
窒化ケイ素であった。　０．７３２が回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．５６　、を同じ炭
素製ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下６００
０℃／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温し、５分間
放置した。室温まで放冷すると第１表に示したような窒
化珪素粉末０．４７　ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径
０．５〜１．０μ攬の等方性α型窒化ゲイ素粒子のみが
みられた。

実施ＰＡ−ｉと同様な手法で製造した前駆体０．７９ｇ
を窒素バッグ中で炭素製ボートに採取し、また別の炭素
製ボートにフタル酸ジブチル１００μ！（１０４Ｂを）
採取し、炉心管が高純度アルミナ製の管状炉内に、前駆
体の入ったボートを下流側、フタル酸ジブチルの入った
ボートを上流側ヘセットし、窒素気流下、６００℃／ｈ
ｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、３時間放置した
。室温まで放冷後得られた生成物は灰黒色粉末で、粉末
Ｘ線回折、赤外分光分析によれば、非晶質窒化ケイ素で
あるものが０．５１ｇ回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．４２　ｇを同じ炭
素製ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下、３０
００℃／１１ｒの昇温速度で１６００℃まで昇温し、５
分間放置した。室温まで放冷後、第１表に示したような
窒化ケイ素粉末０．３４　ｇを得た。この粉末の電子顕
微鏡、Ｘ線回折による観察では直径０．５〜１．０μ鋼
の等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみられた。

実施例−１と同様な手法で製造した前駆体ｏ、ｅｓ、。

を窒素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉心管が高純
度アルミナ製の管状炉内で、窒素気流下、６００℃／ｈ
ｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、３時間放置しな
。室温まで放冷後得られた生成物は白色粉末で、粉末Ｘ
線回折、赤外分光分析によれば非晶質窒化ケイ素であり
、０．４５　、が回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．３８　ｇを同じ炭
素製ボートに移し、また別の炭素製ボートにフタル酸ジ
ブチル５０μＮ（５２ｍｇ）を採取し、タンマン炉内窒
素気流下、３０００℃／ｈｒの昇温速度で、１６５０℃
まで昇温し、１分間放置した。室温まで放冷後、第１表
に示したような窒化ケイ素粉末０．３１２を得た。この
粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径０．
５〜１．０μ情の等方性α型窒化ケイ素粒子のみが生成
した。

４（、、ｉ、、メタン　エタン 実施ＰＡ−１と同様な手法で製造した前駆体１．００ｇ
を窒素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉心管が高純
度アルミナ製の管状炉内で、窒素気流下６００°Ｃ／ｈ
ｒの昇温速度で８００℃まで昇温し、３時間放置した。

昇温過程でメタン、エタン、プロパン、ブタンの混合ガ
ス（メタン、　６６．６％、エタン；２０．４％、プロ
パンζ１０．０％、ノルマルブタン：１．。

％、イソブタン；２．０％）針室温から８００℃までの
間０．０３４　Ｎｌｙへｉｎ分だけ窒素に混合して焼成
を行った。室温まで放冷後、得られた生成物は灰黒色粉
末で、粉末Ｘ線回折、赤外分光分析によれば非晶質窒化
ケイ素であり、０．８５　ｇが回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．５３．を同じ炭素
製ボートに移じ取り、タンマン炉内窒素気流下、３００
０℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃ま、で昇温し、電子
顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径０．５〜１．０
μ情の等方性α型窒化ゲイ素粒子のみがみられた。

実施例−１と同様な手法で製造し前駆体０．８８　ｇを
窒素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉心管が高純度
アルミナ製の管状炉内で、窒素気流下６００℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで昇温し、３時間放置した。１
０００℃で２時間放置後、トルエン２００μｍ　（１７
４Ｂ＞を、Ｎ２ガス中に室温蒸気圧の量だけ約２０分間
、焼成雰囲気内に混入させた。室温まで放冷後、得られ
た生成物は灰黒色粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外分光分析
によれば、非晶質窒化ケイ素粉末であり、０．５７９が
回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．４９　、を同じ炭
素製ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下、３０
００℃／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温し、５分
間放置した。室温まで放冷後、第１表に示したような窒
化ケイ素粉末０．４０．を得た。この粉末の電子顕微鏡
、Ｘ線回折による観察では、直径０．５〜１．Ｏμ謡の
等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみられた。

夫１匠二旦」遺　水素イ合物：ヘキ　ンＳｉ／Ｃ＝１．
１ 実施例−１と同様な手法で製造した前駆＃０．７５３を
実施例−５に従って１０００℃まで昇温しな。

１０００℃で２時間放置後、ヘキサン２００μｌ　（１
３２ｍｙ）をＮ２ガス中に０℃における蒸気圧の量だけ
、約１７分間焼成雰囲気内に混入させた。室温まで放冷
後、得られた生成物は灰黒色粉体で、粉末Ｘ線回折、赤
外分光分析によれば、非晶質窒化ケイ素粉末であり、０
．４８　ｇが回収された。

続いて、この非晶質窒化ケイ素粉末０．４０　ｇを同じ
炭素製ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下、３
０００℃／１１ｒの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、
１２０分間放置した。室温まで放冷後、第１表に示した
ような窒化ケイ素粉末０．３２　ｇ得られた。この粉末
の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径０．５〜
１．０　μ情の等方性α型窒化ケイ素粉末に、一部、直
径０．１〜０．５μ論、長さ２０〜３０μｍの針状粒子
がみられた。

実施例−１と同様な手法で製造した前駆体０．７７ｇを
実施例−５に従って１０００℃まで昇温し、３時間放置
した。　１ｏｏｏ℃で２時間放置後、ベンゼン２００μ
ｍ（１７５ｍｇ）をＮ２ガス中に室温蒸気圧の量だけ約
９分間、焼成雰囲気内に混入させた。室温まで放冷後、
得られた生成物は灰黒色粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外分
光分析によれば、非晶質窒化ケイ素粉末であり、０．５
２ｇ　；＋％回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．４５ｇを、実施例
−５と同様に焼成結晶化させたところ、第１表に示した
ような、窒化ケイ素粉末０．３７ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では直径０
，５〜１．０μ＋ａの等方性α型窒化ケイ素粒子のみが
みられた。

実施例−１と同様な手法で製造した前駆体０．７３ｇを
実施例−５に従って１０００℃まで昇温し、３時間放置
した。　ｔｏｏｏ℃で２時間放置後、イソプロピルアル
コール２００μｊ’（１５７ｍｇ＞をＮ２ガス中に室温
蒸気圧の量だけ約１７分間焼成雰囲気内に混入させた。

室温まで放冷後、得られた生成物は、灰色粉体で、粉末
Ｘ線回折、赤外分光分析によれば、非晶質窒化ケイ素粉
末であり０．４７ｇが回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．４３ｇを、実施例
−５と同様に、焼成、結晶化させたところ、第１表に示
したような窒化ケイ素粉末０．３５ｇを得た。この粉末
の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径０．５〜
１．０μ慣の等方性α型窒化ゲイ素粒子に、一部直径０
．１〜０．５μ鋼、長さ２０〜３０μ−の針状粒子がみ
られた。

三塩化ケイ素２０餉／（１９８ｍ１１１ｏｌ）を原料に
用いた以外は実施例−１と同様な手法で製造した前駆体
１．１０ｇを６００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃ま
で昇温し、３時間放置した。昇温過程でトルエン２００
μｌ（１７３Ｉａｇ）をＮ２ガス中に室温蒸気圧の量だ
け３００℃から約２５分間焼成雰囲気内に混入させ灰白
色の非晶質窒化ケイ素粉末０．８５ｇを得た。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末０．７７ｇを炭素製ボ
ートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下３０００℃／
ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温し、５分間放置し
た。室温まで放冷すると、第１表に示したような窒化ケ
イ素粉末０．５８ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径
０．５〜１．０μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子のみが
、みられた。

−１０素　人物・ベキ　ン Ｓ：に＝１．４） 四塩化ケイ素２０　ｍｆ（１７，４ｍｍｏｌ）とメチル
トリクロルシラン０．５　ｄ（２，６＋＊ｍｏｌ）との
混合物を原料に用いた以外は実施例−１と同様な手法で
製造した前駆体０．９３ｇを６００℃／ｈｒの昇温速度
で１０００℃まで昇温し、３時間放置した。昇温過程で
ヘキサン２００μｆｆｉ（１３２１１ｇ　）をＮ２ガス
中に室温蒸気圧の分だけ８００℃から約７分間焼成雰囲
気内に混入させ、灰白色の非晶質窒化ケイ素粉末０．６
９．を得た。

続いてこの非晶質粉末０．６５ｇを炭素製ボートに移し
取り、タンマン炉内窒素気流下３０００℃／ｈｒの昇温
速度で１６００℃まで昇温し、５分間放置した。

室温まで放冷すると第１表に示したような窒化ケイ素粉
末０．５２ｇを得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では直径０
．５〜１．０μ階の等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみ
られた。

−−１１イ水素　Δ物；ベンゼン 針パニ立］ユ 三塩化ケイ素１．５ｍ／（１４，７ｍｍｏｌ）と四塩化
ケイ素０．５ｍ１（４，３−蹟ｏｆ）との混合物を原料
に用いた以外は、実施例−１と同様な手法で製造した前
駆体０．８１ｇを６００℃／ｈｒの昇温速度で１３００
℃まで昇温し、３時間放置した。昇温過程でベンゼン４
００μＮ（３５０ｍｇ）をＮ２ガス中に室温蒸気圧の分
だけ５００℃がら約１８分間焼成雰囲気内に混入させ、
灰黒色の非晶質窒化ケイ素粉末０．６６、を得な。

続いてこの非晶質粉末０．５８ｇを炭素製ボートに移し
取り、タンマン炉内窒素気流下３０００℃／ｈｒの昇温
速度で、１６００℃まで昇温し、５分間放置した。

室温まで放冷すると、第１表に示したような窒化ケイ素
粉末０．４２．を得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径
０．５〜１．０μ輪の等方性ル型窒化ゲイ素粒子のみが
みられた。

四塩化ケイ素５．０社（４３，５ｓ＋ｍｏｌ）とフェニ
ルトリクロロシラン０．１　ｍｊ！（０，６２ｓ＋ｍｏ
ｌ）との混合物を原料に用いた以外は、実施例−１と同
様な手法で製造した前駆体０．９８ｇを６００℃／ｈｒ
の昇温速度で、１０００℃まで昇温し、３時間放置した
。昇温過程でトルエン５０μｌ（４３ｍｇ）をＮ２ガス
中に室温蒸気圧の分だけ８００℃から約５分間焼成雰囲
気内に混入させた。得られた生成物は灰白色粉末で、粉
末Ｘ線回折、赤外分光分析によれば、非晶質窒化ケイ素
粉末であり、０．７７ｇが回収された。続いてこの非晶
質窒化ケイ素粉末０．６７ｇを実施例５と同様に焼成、
結晶化させたところ、第１表に示したような窒化ケイ素
粉末０．５２ｇを得た。この粉末の電子盟微鏡、Ｘ線回
折による観察では、直径０．５〜１．０μ糟の等方性α
型窒化ケイ素粒子のみがみられた。

比較例−１ 実施例−１と同様な手法で製造した前駆体１．２０ｇを
窒素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉管が高純度ア
ルミナ製の管状炉心内で、窒素気流下６００℃／１１ｒ
の昇温速度で１０００℃まで昇温し、３時間放置した。

室温まで放冷後、得られた生成物は白色粉末で、粉末Ｘ
線回折、赤外分光分析によれば非晶質窒化ケイ素であり
、０．７７　ｇが回収された。

続いて、この非晶質窒化ケイ素粉末０．６８　ｇを同じ
炭素製ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下、３
０００℃／ｂｒの昇温速度で１６００℃まで昇温し、５
分間放置した。

室温まで放冷後、第１表に示したような窒化ケイ素粉末
０．５６　ｇを得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ［回折
による観察では直径０．１〜０．５　μｍ、長さ１０〜
３０μ彌の針状結晶が主に観察された。

埼葭鮭二λ 実施例−１０と同様な手法で製造した前駆体１．０１ｇ
を比較側−１と同様な手法で焼成し、結晶化させたとこ
ろ、第１表に示したような窒化ケイ素粉末０．４８ｇを
得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では
直径０．１〜０．５μｍ、長さ１０〜３０μ晴の針状結
晶と、直径０．５〜１．０μ蹟の等方性α型窒化ケイ素
粒子とが混在していた。

以下余白 本発明によれば以下の効果が奏せられる。

（イ）窒化ケイ素前駆体であるシリコンアミド、シリコ
ンイミドを焼成して行く過程で炭素と水素を含む化合物
の雰囲気にさらすことにより、針状結晶を含まない粒径
サブミクロンの高純度α型等軸状窒化ケイ素粉末を容易
に高収率で得ることができる。

（＋７）前駆体シリコンイミドまたはシリコンアミドを
加熱前後に偶発的に酸素との接触が起きても、窒化珪素
中の酸素量が増大することがない。

（ハ）炭化水素類は価格が安い為、製造コストにほとん
ど影響がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式：ＲｍＨηＳｉｐＸ＿２ｐ＿＋＿２＿−＿（ｍ＋
   η）〔式中、Ｒは脂肪族残基または芳香族残基を表わし
   、Ｘはハロゲン元素を表わし、ｍは０≦ｍ＜２ｐ＋２の
   整数であり、ηは≦η＜２ｐ＋２の整数であり、ｐは１
   、２または３の整数であり、ｍ＋ηは０≦ｍ＋η＜２ｐ
   ＋２の整数である。〕で表わされるハロシランまたはそ
   の混合物とアンモニアを反応して得られるシリコンイミ
   ドまたはシリコンアミドを熱分解し、結晶化して窒化ケ
   イ素を製造するに当って、前記熱分解および、または結
   晶化のための熱処理の過程で雰囲気中に炭素水素含有化
   合物の気体を導入することを特徴とする窒化ケイ素の製
   造方法。 ２、前記ハロシランまたはその混合物にそれらとアダク
   トを生成する以外の反応をしない塩基を作用させてアダ
   クトを生成させた後、アンモニアと反応させてシリコン
   イミドまたはシリコンアミドを生成する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記炭素水素含有化合物が、常温で気体、もしくは
   １３００℃まで加熱される段階で蒸発、気化、昇華、分
   解等により気体となるもので、脂肪族炭化水素基、脂環
   式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、エーテル基
   、カルボキシル基、エステル基、アシル基、窒素を１原
   子以上含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジ
   ノ基等）の中から選ばれた１種又は２種以上の基を含む
   炭化水素類の１種又は２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、前記シリコンイミドまたはシリコンアミドを６００
   〜１３００℃の範囲の温度に昇温、保持して非晶質窒化
   ケイ素を生成し、然る後１３００〜１７００℃の範囲の
   温度に昇温、保持して該窒化ケイ素を結晶化する特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ５、前記非晶質窒化ケイ素を生成するまでの焼成過程で
   前記炭素水素含有化合物ガスを接触させる特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、前記非晶質窒化ケイ素を結晶化する焼成過程で前記
   炭素水素含有化合物ガスを接触させる特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。