JPS63107548A - 有機微細構造体の表面層を有する物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎王史１ 本発明は微細構造体表面を右する物品に関する。

本発明の背景 微細構造体表面【ま各種の化学的および物理的付着方法
によって￥Ｊ造されてきた。これらの方法は便宜上、「
湿式化学的」および「乾式化学的」方法に分類される。

湿式化学的方法の例には、アルミニウム、マグネシウム
または亜鉛分局もしくはそれらの合金フィルムを飽和水
蒸気または水＋Ｉ　耐化溶液にｖし、オキシ水酸化物ベ
ーマイｌ−微細構造体表面を形成する方法が含まれる。

（Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏｓ、４，１２３．２６７　：４゜１
９０．３２１　；４，２５２，８４３：４．３９６．６
４３参照）。乾式化学方法の例には、ガラスおよび塩化
カリウム基体上に真空中にａ３いて蒸着さ仕た銅フタロ
シアニンフィルムを空気中でアニールすることによって
、または加熱された基体上銅フタロシアニンの蒸着によ
って、糸状、不均一、モザイク構造のランダム配向α−
またはβ−銅フタロシアニン微結晶の製造が含まれる（
　　［Ｔｈｅｒｍａｌ　　Ｂｃｂｅｖｉｏｒ　　ｏｒ　
　Ｔ１ｎ　　Ｃｏｐｐｃｒ−Ｐｌ＋ｔｈａｌｏｃｙａｎ
ｉｎ　ＦｉｌｍＪ　Ｏ，ｌ１ｉｒａｂａｒｕ、　Ｔ。

ＮａｋａｃｌｈｉＩＩｌａ、Ｉｔ、　５ｈｉｒａｉ、　
Ｖａｃｕｕｍ、　（日本）２２　（７）（１９７９）２
７３参照）。　前記の湿式化学的および乾式化学的方法
の大部分の用途において、微細構造体表面は一般に台底
または無機物質のみから製造されたｂのである。これに
加えて、その微細構造体表面は甲−精品物質ではなく多
結晶または非晶質物質である。

現在使用されている微細ｆＳ造体表面およびこれらの製
造に使用されている方法には１つまたはそれ以上の欠点
がある。あるものは微細構造体の寸法分布またはアスペ
クト比に広い変動がある。この変動は微細構造体表面を
特定するのを困難にし、この表面を反射または吸収のよ
うな光学的用途の候補として不適当のものにする。若干
の微ＩＩＩ構造体は特定の基体に対して特有のものであ
り、これらの多くのらのは腐食される。若干の微細構造
体表面は電磁輻射に対して不透性である。これらの制約
のため透明媒体として使用することができない。前記の
乾式法の大部分はフィルム付着工程の間、微細構造の形
成を動的方法で行っている、この方法では、実施の際、
制御することが困難な複数の付着パラメーターまたは予
想できない非平衡生長機構のいずれかが必ず含まれる。

これに加えて、乾式または湿式法の多くのものは、使用
できる装置の制約によって一定時間内に比較的小面積の
微細構造体を付与することしかできない。

本発明の要約 一態様において、本発明によって、基体、該基体体上を
覆い、基体表面に対して不連続、均一に配列された、ホ
イスカーの形態のような結晶性、固体、有機微細構造体
（またはミクロ素子）の列から成るミクロ層を含む物品
が提供される。微細構造体は、均一な形状および寸法で
あり、そして、可視光の波長より小さい横所面司法を有
することが好ましい。微細構造体は密に配列され、そし
て、高い比表面積を有するミクロ層は、小表面積に限定
されないで単一方法に広範囲の種類の基体上に生成させ
ることができる。

他の態様において、本発明には、（ｉ）基体上にうすい
、連続的フィルムとして有機物質の蒸気を付着させて複
合体を形成し、そして、［ｉｉ）何着したフィルムに物
理的変化を起こさせ、前記の微細構造体を形成するのに
十分に前記の複合体を真空下で例えば加熱によって７二
−ルする「程から成る前記の物品の製造方法が含まれる
。微小構造体のアスペクト比は、この方法の第１工程に
おいて形成されるフィルムの厚さを変化さけることによ
って調節することができる。所望により、光の捕捉（ｔ
ｒａｐｌ）ｉｎｏ）による低反射性のような所望の性質
を（＝Ｉ与するコーテイング物質で、得られたアニール
した物品をコーティングする第３工程も含む。

本発明の微細構造表面を製造するのに有用な有機物質に
は、π−電子密度が広範囲に非局在化されている好まし
くは環である連鎖または環を含む平面状分子を有する化
合物が含まれる。これらの化合物には、ペリレンのよう
な多核芳香族炭化水素Ｊ３よびポルフィリンおよびフタ
ロシアニンのような複索環式芳香族化合物が含まれる。

さらに別の態様において、基体に、上塗された表面のｒ
Ｂ絹ｆＭ　造林が再び上塗されて被覆できる別の暴体の
役目をすることができる。次いで、１Ｇられた被覆物品
は、その微ｍ構造体の形状によって光の捕捉、エネルギ
ー吸収、画像形成、データー伝達並びに貯蔵および勾配
指数（ｇｒａｄｉｃｎｔ　１ｎｄｅｘ）用途を含む多数
の形態に好適である。

詳細’ｌ説明 本発明の物品は、その少なくとも主要−表面に、不連続
、単−一または多−精品、均一配置された（基体表面に
関して、）固体、有機物質の微細構造体に関する。

本明細出において使用する「微細構造体」（ｍ１ｃｒｏ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）はミクロ層の最小の個々の反復１
ｉ位の意味である。「ミクロ層Ｊ　　（１ｉｃｒｏｌａ
ｙｃｒ）は、全１■°４造体がまどまって形成する層の
意味である。

微細構造体の化学的組成は、出発有機物質と同じであろ
う。本発明の実施において好適な有機物質には、π−電
子密度が広範に非局在化されている連鎖または環を含む
平面状分子が含まれる。本発明において好適な有機化合
物は、一般に、矢筈模様（ｈｅｒｒｉｎｇ　ｂｏｎｅ）
構造に結晶する。本発明用として好ましい化合物は多核
芳香族炭化水素および複索環式化合物として広く類別さ
れる。多核芳香族化合物は、Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒ　　第３版、Ａ１１ｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ
　Ｉｎｃ、　（Ｂｏｓｔｏｎ　：　１９７４　）の第３
０章に）ｌｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄによって記述
されており、そして、複索環式化合物は１ヌニ献の第３
１章にＨＯｒｒｉＳＯｎおよびＢｏｙｄによって記述さ
れている。多核芳香族炭化水系の部類うちで本発明で好
ましいのは、ナフタレン、フェナントレン、ペリレン、
アントラセン、コロネン、ピレンおよび前記部類の化合
物の誘導体である。好ましい有機物質は、一般的に入手
できるペリレン赤（ｐｅｒｙ＋ａｎｅｒｅｄ　）顔料、
Ｎ、Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：
９．１０ビス（カルボキシイミド）であり、本明細書に
おいては以後ペリレン赤という。複索環式芳香族化合物
の部類のうちで本発明用として好ましい化合物は、フタ
ロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリン、プ
テリンおよび前記の部類の化合物の誘導体である。

本発明用として特に有用なフタロシアニンの代表的例は
、フタロシアニンおよび銅フタロシアニンのようなそれ
の金属錯体である。本発明に有用なポルフィリンの代表
的例は、ポルフィリンである。

有機化合物は最初に少なくとも数百オングストロームか
ら数千オングストロームの厚さの連続フィルムを形成し
うるちのが好ましい。

各個々の微１１Ｉ構造体は、非晶質ではなく単−一また
は多結晶体である。微細構造体の結晶性Ｊ３よび均一配
向のためうずいフィルムミクロ層は、高度に異方性であ
る。

基体の表面に圓する微細構造体の配向は、一般に均一で
ある。水用ＩＩＩＩ害において使用する配向に関する「
均一」の用語は、基体の表面に仮想の垂直な線と微細構
造体の少なくとも９０％の主要軸との間の角度が前記の
角度の平均値から約５°以上の変化がないことの意味で
ある。微細構造体は、通常基体表面に垂直に配向してい
る、表面に垂直な方向とは、微細構造体の基部と基体表
面との接触点での局部的基体表面に対して接線に誼かれ
た仮想平面に対して垂直な線の方向と窓孔される。

従って、表面に垂直な方向は、基体表面の輪郭に従って
見える。表面に垂直に配向した微細構造体は、個々の微
細構造体の表面間での入射光の多くの散乱によりミクロ
層は高い水準の光の閉じ込め能力がある。

微細構造体の寸法、すなわち、長さおよび横断面々積は
、一般に各微細構造で均一である。ここで使用する寸法
に関する「均一」の用語は、個々の微細構造体の横断面
の主要寸法が主要寸法の平均値から約２３％以上に変化
せず、そして、個々の微細構造体の横断面の小寸法が小
寸法の平均値から約２８％以上変化しないことの意味を
いう。

微細構造体の均一性は、ミクロ層を含右する物品の性質
並びに性能に均一性を付与する。かような性質には、光
学的、電気的および磁気的性質が含まれる。例えば、電
磁波の吸収、散乱および捕捉はミクロ層の均一性に高度
に依存する。

任意の一定のミクロ層において、微細構造体は各種の形
状を持つことができるが、個々の微ＩＩＩ構造体の形状
は均一・であるのが好ましい。形状にはロッド、円錐形
、円筒形およびラス（Ｌａｔｈ）が含まれる。好ましい
態様においては＠細構遺体１よラスー形状ホイスカーで
ある。微細構造体は、一般に約１０〜約１００の範囲で
ある大きいアスペクト比を右することができる。微細構
造体に関して本明細書において使用する［゛アスペクト
比」の用語は、微１ｌＩＷＪ造体の長さく大きい寸法）
：直径または幅（小ざい寸法）の比の意味である。さら
に、最初に付着させた有改フィルムの厚さを特定するこ
とによってアスペクト比を比較的簡単に調節することか
できる。アスペクト比を調節づることができる利点の一
つは、所望のｎ　（：ｒｆ、に応じて一定の、変化でき
る異方性光学的性質を１ｑることができる点である。微
細構造体の大ぎい寸法は、最初に付着さ往たフィルムの
厚さに正比例する。元の有機フィルム物質のずべてが微
ｍ構造体に変化することは明らかであり、かつ、微細構
造体は均一横断面１法を有し、不連続であり、そして、
それらの幅の程度の距離で分離されているために、微細
構造体の長さを包含する素材の保存は最初に付着さ「た
フィルムの厚さに比例する。従って、微細構造体の長さ
およびアスペクト比は、それらの横断面寸法および面積
Ｖｆ５度とは関係なく変えることができる。本明細内で
使用する「面積密度」（ａｒａａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ　
）の用語は、単位面積当り生長する微細構造体の数の意
味である。例えば、微細構造体の長さは、蒸着フィルム
の厚さが約０．０５〜約０．２μのときその厚さの約１
０倍（１０ｘ）であることが見出されている。微細１ｌ
ｌＩｉ造体の小さい寸法は拘束（ｂｏｕｎｄｉｎｇ）結
晶側面の表面自由エネルギーによって測定されウルツＮ
１ｕＮｆ　）によって表わすことができる。本発明の物
品のミクロ層の表面積、すなわち、個々の微細構造体の
表面積の合計は、基体上に付着させた元の有機フィルム
の表面積よりはるかに大ぎい。

この特徴によって物品は光捕捉媒体として有効に機能を
果す。

微４１１１４　造林のスペクトル吸収特性は、これらが
上塗されていなければ出発有機物質のそれと実質的に同
じである。微細格造微ｔｉ＃構造体の屈折率は、微細構
造体の不連続的性質によって有機物質の固体フィルムの
屈折率とこれを取囲む媒体の屈折率との中間にあるであ
ろう；ずなわら、ＬｅｅおよびＤｅｂｃによる［Ｈｅａ
ｓｕｒｅｓｃｎｔ　ａｎｄ　）ｌｏｄｃｌｉｎｇ　ｏｒ
　ｔｈｅＲ＋ＪｌｅｃｔａｎｃｅＲｅｄｕｃｉｎｏ　　
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｒ　　ＧｒａｄｉｃｎｔＩ
ｎｄｅｘ　Ｈｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｃｄ　５ｕｒ４
ａｃｅｓＪ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ
　　ａｎｄ　　ｌ：ｎｇｉｎｅｅｒｉｎ（１，Ｖｏｌ、
　　２４．　　ＮＱ　　４　　７／８０１９８０年、２
１１〜２１６真に記載の種類の勾配指数が存在する。

本発明の実施において有用な基体は、蒸着およびアニー
ル工程の間にこれらに加えられる湿度および真空でその
一体性を維持するＵ体である。基体は可撓性または剛性
、平面状または非平面状、凹面、凸面、球面またはこれ
らの組合せでもよい。

基体としては、ガラスのようなゼラミック、金属、金属
酸化物またはそれらの組合せのような物質である。アニ
ール温度に耐えうる有機ポリマー物質し使用できる。本
発明の基体として有用な金属の代表的例には、アルミニ
ウム、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、白金、お
よびタンタルが含まれる。金属または金属酸化物の性質
の相異は最終複合体に検知できる程の相異を示さない、
ずなわら、純粋金属および酸化物被覆を有する金属の両
名が不活性キ体として役立つ。従って、有様物質のフィ
ルムを被覆する前に金Ｂ　１＜体を大気に燻してら不利
な影響はない。基体のＪｆさは変化できる。

第１および第２図に示したような表面ミクロ層は、次の
方法によって形成できる。萌以てきれいにしたフロート
ガラススライド上で金属フィルムを真空蒸香またはイオ
ンスパッター付着のいずれかによってきれいな金属基体
を製造する。金属フィルムの厚さは、１０００への程度
が好ましい。

基体形成用として有用な他の物質は、通常の実験室方法
によってきれいにした裸のフロートガラスおよび標準の
顕微鏡スライドである。物理的真空蒸着、すなわち、適
用真空下での有機物質の昇華による付着によって基体を
有機物′ａ層Ｃ被覆することができる。蒸着の間の基体
の温度は、重要ではなく、選ばれる温度範囲は選ばれる
有機物質によって決まる。ペリレン赤の場合には、球体
温度は室温（２５℃）に近い温度で十分である。真空蒸
着速度は変化できる。付着させる有様物質層の厚さは、
変えることができ、選定する厚さが７ニールエ程実施後
に得られた微細構造体の主要司法を決定する。０．０５
〜０．２５μの範囲内の層の厚さが一般に好ましい。

真空然４を行う典型内装；αを第１０図に略図的に示し
、この装置はガラス１１１０、それぞれ回転運動手段２
０．電力手段２２および水冷手段２４のための口１４，
１６．１８を有づる真空ベースプレート１２９）石英結
晶の薄膜付着モニター２６、回転運動手段２０によって
作動するシ１７ツター２８、有機原料物′ＦＪ３２のた
めのるつぼ３０、るっぽ３０を支持し、抵抗熱によって
るつぼを加熱するためのタングステン線バスケットから
成る。これらの装胃は当業者の公知のものであり、市販
品として酋通に入手できる。

蒸着すべき有機物質を含有ケるアルミナまたは石英を原
料とするるつぼ３０の加熱には電ツノが使用される。回
転運動を供給する手段２ｏによってシャッターを動かす
ことができ、それによって原料るつぼ３ｏ上にある基体
３６上に有機物質３２の（Ｊ着を遮断または続けさせる
。

前記のような基体３６を液体窒素封止油拡散ポンプ（図
示してない）に接続している真空ガラス鐘中に入れる。

基体３６は金属側を下にしてガラス鐘１０内の原料るつ
ぼ３０の上に鱈く。基体３６から原料るつぼ３０までの
距ｆｆｉ＄よ、（１着速度およびフィルム厚さに影響を
及ぼす、　！ＩＩｊ型的距型線距離６．５ＣｒＲである
。るつぼは最初に真空下で空の状態で赤熱になるまで加
熱することによってきれいにする。ペリレン赤のような
有機物質をるつぼの底に深さ２＃の）７さに入れ、緩和
にたたいて気泡を除去する。ガラス鍾１０をＩ　Ｘ　１
０　’Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空にした後、有機物質
３２を脱気するための［ブレーソークＪ　　（Ｐｒｅ−
ｓｏａｋ＞として２６０℃で３０分間加熱する。原料る
つぼ３０と基体３６間の可動シャッター２８は、ブレー
ソーク段階では閏じた状態でなＧ〕ればならない。次い
で、ブレーソーク工程を次いで約２８５℃でさらに４５
分続番ノる。この期間に系の圧力を約８×１０　’Ｔｏ
ｒｒに維持づ”る。次いで、原料るつぼ３０を保持する
タングスデンバスケットの加熱電流を増加させてるつぼ
温度を３８０℃〜４２０℃にする。３１７２分後に、シ
Ａフッタ−２８を聞き、有機物質を弯華させ、基体に付
着さゼる。任意の一定のるつぼ温度で、均一加熱によっ
て’ａ機物′１１３２が均一にるつぼ３０内を濡らし、
そして、るつぼの上部縁にアイリス様（１ｒｉｓ−１ｉ
ｋｅ　）　４４肴物の形成が防止されたとき付着速度は
最大になる。付着速度は、典型的には、２０〜４００人
／分そしてフィルム厚さは５００〜２０００人の範囲で
典型的に変化するが、これらのパラメーターは広く変化
しうる。蒸着の間、？、ＨＡ温度の制御のために特別の
手段を使用する必要はない。蒸着の間金属化ガラススラ
イドの温度は周囲より１０〜１５℃高くなることが見出
されている。

シを華速度Ｊ３よびその結果としての４体３６上に付着
する有機フィルム層の厚さは、石英結晶発振器薄膜付着
モニター２６の使用によって測定できる。かようなモニ
ターは商業用として入手でき、かつ、当業界において周
知である。

アニール工程においては、蒸着工程からの被覆基体を、
付着フィルムが物理的変化を受け°【純粋な、（１１−
−または多−結晶＠軸構造体から成るミクロ層が生成さ
れるのに十分な時間真空中において加熱する。有機物質
を被覆した基体の人気中への暴露は、その後の微細構造
体形成に有害ではない。

ペリレン赤および銅フタ［１シアニンのフィルムのアニ
ール工程にＪ３いて、Ｉ　Ｘ　１０　’ｌ’ｏｒｒまた
はそれ以下のような中程度の真空（図示していない）中
、および１６０°〜２３０℃の温度の任意の好適な手段
（図示していない）によって被％ｉ　１３体を加熱でき
る。アニール時間は、アニール温度によるが、約１／２
〜約６時間、好ましくは約１１／２〜約４時間の範囲が
、基体上の元の有機フィルム層を微細構造フィルムに転
化させるには一般に十分である、なＪ３この転化は走査
型′ｆ−顕微鏡および反射吸収赤外分光分析によって測
定できる［８．　Ｋ、　Ｄｅｂｅ、　Ａｐｐｌ、　５ｕ
ｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　１４　（１９８２〜８３）１〜
４０頁参照Ｊ 蒸着工程とアニール工程との間の間隔は、被覆ル合体を
益のある容器に貯蔵しておけば何等の有意の悪影響なく
数分〜数箇月と変えることができる。間隔の長さは小型
ではない。アニール工程は、赤外分光分析法（第４図参
照）またはか寸め角（ｏｒａｚｉｎｇｉｎｃｉｄｅｎｃ
ｅ　）近くでのＨｅ　−Ｎ　ｅレーザービームの反射の
いずれかで現場で監視できる。

微細ゼ４遺体の発達に伴い、赤外バンド強さが変化し、
そして、レーザー鏡面反射は低下覆る。従って、転化を
１１１虫に追跡でさる。３ス体を自然のまま冷却した後
に真空室を気体（空気のような）を充填して大気圧に戻
し、基体を真空室から取出す。

本発明の物品の生成は、制御された真空蒸着および真空
アニールのみが必要である。従来は、微細構造表面の製
造にはプラズマ、スパッター（Ｓｐｕｔｔｅｒ　）もし
くは反応性イオンエツチングのような真空法または化学
的エツチング、電着もしくは非電着、陽極酸化、エツチ
ングのような非真空法を必要とした。さらに以前の微細
構造体の組成は、本発明の物品の配向した純結晶性質を
有しない非晶質または多結晶性酸化物、合金または他の
重合形態であった。

本発明の他の態様には、アニールＴ程から得られた物品
に追加コーティングをする方法から５４　造できる物品
も含まれる。

「コーティング」は、０アニ一ル物品の微細構造体と密
接に接触させるか０アニ一ル物品をガスシール（ｂｌａ
ｎｋｅｔ　）するための上田として適用するかのいずれ
かの他の有機または無機物質の意味である。最初の場合
においては、コーティングは微ＩＩＩ構造体の木質的に
全表面と緊密に接触させることができる。ざらに、この
コーディングは微細構造体および全ミクロ層によって連
続フィルムでも、これでなくてもよい。第二の場合にお
いては、コーティングは、微細構造体の先端または末端
と主として接触して連続フィルムを形成している。

前取て被覆した物品の逐次上塗も本発明の範囲内である
。

アニールした物品のコーティングは機械的力に似た接触
力によって微細構造体がかく乱されるのを防止するため
に真空蒸着法で実施するのが好ましい。この真空蒸着コ
ーティングはミクロ層の強化に役立ち、そして、本発明
に記載の真空蒸着法また（よ浸漬、吹付け、ロールコー
ティング、ナイフ、ブレードコーティングなどのような
慣用コーディング法によってさらに上塗することができ
る。

被覆およびアニールした物品の有機または無機物質によ
る上塗は、被覆物品のミクロ層によつＣ連続または非連
続フィルムとしての上塗がｙ）られる。

得られた被覆物品に顕苔な変化が見られる。例えば、ア
ニールした物品を銅でコーティングすると低鏡面反射お
よび変化したミクロ層の黒色複合体が得られる。予め銅
で被覆したアニール物品をポリエチレンで上塗すると物
理的および化学的性質の異なる第二の微細構造表面が得
られる、これの詳細は実施例において説明する。

本発明の物品は、光の捕捉、エネルギー吸収、画像形成
、データー伝達並びに貯ｇＬおよび勾配指数用途の多く
の形態に有用である。本発明の物品は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４
，２５２．８６５に記載の型式の装置のような光電池装
置、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４゜１４８．２９４に記載の型式の装
置のような、例えば選択的太陽光吸収装置、平板太陽光
コレクター、太陽光吸収パネルのような輻射吸収装置、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，１５５，７８１に記載の型式のような
太陽電池（）、Ｓ、Ｐ、４，２０９，００８に記載の型
式のｖｔ置のような光吸収表面、およびＪ、　Ｖａｃ、
　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　２０　（３）１９８２
年３月にＩｆ、　Ｇ、　Ｃｒａｇｈｅａｄ、　Ｒ，Ｅ、
　Ｉｌｏｗａｒｄ、　Ｊ　、　Ｅ、　５ｖｅｅｎｙおよ
びり、　Ｈ，丁ｅｎｎａｎｔによる［Ｔｅｘｔｕｒｅｄ
Ｓｕｒｆａｃｅ：　　０ｐｔｉｃａｌ　　Ｓｔｏｒａｇ
ｅ　ａｎｄ　　０ｔｈｅｒ＾ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｊ
にに記載の型式の装置のような光学的貯蔵媒体の￥Ｊ造
に使用できる。

本発明を、次の限定されない実施例によってざらに説明
づる。

亙Ｌ」Ｌ−ユ 本発明には、表面にペリレン赤のミクロ層を担持するア
ルミニウム基体から成る物品が含まれる。

基体は３ｓｚＸ３０ｍＸ１０ｃｔｓのガラススライド上
にアルミニウムフィルムを真空スパッター付谷させるこ
とによって形成した。このアルミニウムフィルムを大気
に自然暴露することによって空気酸化させた。次いで、
アルミニウム被覆ガラススライドを、液体窒素トラップ
おＪ：び約１Ｘ１０’Ｔｏｒｒの範囲内の真空に達する
ことができる拡散ポンプに接続している真空ガラス鐘中
に置いた。

約０．ｌＪの市販のペリレン赤をアルミするつぼに入れ
、真空ガラス鐘中にみいてるつぼをタングステンバスケ
ットヒーターで加熱した。ペリレンレッドは「ブレーソ
ーク」加熱機１」に真空精製し、この間るつぼを２６０
°〜３８５℃に２時間維持した。るつぼとアルミニウム
被覆ガラススライドとの間Ｊ３よび原料るつぼの上１６
．５ｃｔｓ　（６，５インヂ）の位置に置いたシャッタ
ーはブレソークの間開じておいた。アルミニウム化基体
上にペリレン赤の付着ｍ１始の直前に、るつぼ加熱用パ
スケラ１−に印加した電力を増加させ、るつぼ内部温度
が３８０℃以上にし、ペリレン赤の背革を開始させた。

ペリレン赤の昇華速度は、石英結晶発振５８９膜付着七
ニターでＣ視した。シャッター・を聞き、ペリレン赤の
蒸気をアルミニウム基体および薄膜モニターに付着させ
た。ペリレン赤フィルムがアルミニウム基体上に合ｉｔ
　ＪＩ；Ｉさ０．１５μ形成された後シＡ７ツターを閑
じた。付着の間、アルミニウム化基体の温度は積極的に
１よυ」罪しなかったが、２５°〜４０℃の間の変化を
した。第３図は付着させたままのフィルムの粗い部分の
ＳＥＭ写真であり、これのアニール工程後には微細構造
体毎になった（第１および２図参照）。

ペリレン赤の１５００Ａ厚さのフィルムを担持するアル
ミニウム化ガラス複合体をガラス鍾装置１から取出し、
３ｍ＋厚さのガラス基体を介しての熱伝導によって複合
体の連続的ペリレン赤被覆表面仝体を加熱できる加熱装
【を備えた同様な第２真空ガラス鐘中に挿入した。ペリ
レン赤複合体を約１９０℃で数時間加熱し、その間反射
吸収赤外分光分析（１テ△ＩＲ）によってアニール工程
を連続的に番視し、ｒＢ柵節１造遺体相転移生長を観測
した。

Ｍ４図は微細構造体形成の前および侵の複合体中に起っ
た観測された赤外スペクトル変化を示す。

有意の相対的バンド強さの変化は、アルミニウム基体に
関するペリレン赤分子の優先的配向の発現の証拠である
。

微細構造体４０（第２図参照）はアルミニウムフィルム
基体４２に実質的に垂直に配向された良さ約１．５μと
して見え、そして、第１図の観測からμ２当り５０の程
度の面積密度を右づることが分かる。微細構造体４０は
、その長さに沿って均一な横所面刈法を右するようであ
り、そして、時にはその基部で接触しているが木質的に
は不連続、かつ、非接触である。ＳＥＭの解像力によっ
て第１　Ｊ３よび第２図においては丸い横断面を有する
ように見えるが、実際には微細構造体は第５図に示すよ
うにラス形状である。ＴＥＭ１１１ｉ像における微細構
造体４４は、非常に直線状側壁を有し、その長さに沿っ
て非常に均一な横断面を有することが分かる。ドツト４
６の図は、微ｌｌｌ構造体をこすることによって機械的
に除去しＦｏｒｍｖａｒ　Ｒ商標のポリビニルホルムア
ルデヒドプラスチック被覆ＴＥＭサンプルグリッドに移
した侵の微ｌｌｌ構造体に蒸着させた白金の微小島（ｍ
１ｃｒｏｉｓｌａｎｄ　）の果落（ｃｌｕｓｔｅｒ　）
である。白金は微細構造体の表面の欠陥部位で優先的に
核形成し、そして、微細構造体の大きい寸法に平行に走
る段階端４８の存在を非常に明瞭に輪郭で示す（第５図
）ことは微細構造体が全長さに亘ってへ度にに完全な精
品性であることの証明である。

本発明の方法によって製造されたペリレン赤の微細構造
体は、単−一または多結晶性であり、そして、立方体結
晶格子構造および基体表面に実質的に垂直に立つ［２１
１］生良軸を有する。ペリレン赤の横断面寸法は、その
長さに沿って均一であり、微細構造体毎に狭い寸法分布
を示す。ペリレン赤微細構造体の幅は平均０．０５２μ
であり、それらの厚さは平均０．０２７μである。ペリ
レン赤微ｍ　４％造体の側面は（００１）および（１１
１）の結晶指数を有する。ｉ初に付着させたフィルムを
完全に微細構造体形態に転化させたときは、個々の配向
した微、９１１１Ｍ４遺体は不連続、それらの基部で木
質的に非接ＦＰ！！（すなわち、基体と微ｔｆＡ構造体
との接触点で）であり、０．０５μ程度の平均間隔で密
に列んでおり、ｃ！Ｒ２当り約５００万個のミクロ素子
またはμ２当り５０ｆｌ１１のミクロ素子の面積密度と
なる。微４１１構造体の平均良さは、最初の均一なフィ
ルム厚さに依存し、この最初の値のほぼ１０〜１５倍で
ある。アスペクト比は、典型的には最初の厚さ範囲に対
して１０〜８０高い範囲内でありその大きさの程度は比
表面積と共に増加づる。

実施例　２ 本実施例には本発明の別の態様を含み、実施例１のｈ法
によって製造した微細構造体上のミクし１層を銅金属で
被覆した。

５００人の銅の質ａ当はを実施例１によって製造した物
品５０上にイオンスパッター０着さゼた（第６図）：こ
の量は、微細構造体５２に対しては１０００人、微細構
造体５４に対しては２０００人増加させた（第８図参照
）。金属被覆物品構）ｈ体５０では非常に有効な光捕捉
表面が得られ、従って非常に黒く見える。金属被覆ｙｉ
剣構造体５２の表面は、それぞれ暗い灰色Ｊ３よび明る
い灰色に見え、そして、極めて低い鏡面反射率を示す。

微細構）古体の側部上のエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘ
ｉａｌ）な金属生長のために微細構造体の寸法が変化し
たのでミクロ層の寸法も変化したように見える。

実施例　３ この実施例では、本発明の他の態様を含む、すなわら、
実施例１によって製造した微ｌ１ＩＯ構造体上に予めス
パッター被覆した銅金属の５００Ａ′ｌｌ覆を、真空蒸
着によってポリエチレンのフィルムでオーバーコートす
る（第９図参照）。

ポリエチレンは微ＩＩＩ構造体５６の大ぎい寸法の長さ
より実質的に大きい厚さで銅被覆物品上に付着させ、は
るかに大ぎい寸法および異なる化学的性質の新しい微！
ｌｌ構造表面を生成させた。ポリマーオーバーコートは
下層の微細４４造体表血を保護する役目をする。

見１五−１ この実施例には、実施例１によって製造した微細８４造
物品上にコーティングとして銅を（Ｊ着させた物品であ
り、真空蒸着によってガラススライド上に最初に白金基
体を付着さけたものに関する。

実施例１に記載のように白金をスパッター被覆したガラ
ススライドをペリレン赤の真空蒸着によって平均付着速
度４１０人／分で１６５０人のνさに被覆した。約１６
５℃から２０５℃の範囲内で温度を徐々に増加させて試
１１を加熱することによってアニール工程を実施した。

アニール工程は、バンド強さが時間の経過と共に一定す
なわち安定するまでＩＲ分光計によって監視した。

別の真空装置において、アルゴン雰囲気中において物品
の微ａｌｌ構造表面に１３．６メガｌ１ｅｒｚＲＦ電源
からの５００　Ｗａｔｔｓ出力および５ｇ＋丁ｏｒｒの
圧力で銅をイオンスパッター被覆した。物品を銅被覆で
増加した厚さの３種の区域を生成させた、これらの区域
はそれぞれ５００．１０００および２０００人の均一な
フィルム厚さに等しくなるように目盛を合じた。コーテ
ィング工程の完結後スパッター銅の５００ＡＩＡを右す
る試料域は該域の高い光捕捉性によって８通光中におい
て真黒に見えた。銅の１０００人層を有する区域は、暗
灰色に見え、そして、２０００人層を有づる区域は明る
い灰色に見えた。所望程度の灰色を生成させるために要
づる金属コーティングの特定の厚さは、使用する金属に
依存することもＩＪ寮された。

本発明の金属被覆微細構造体は、極めて低い鏡面反射性
を有した。例えば１０００人厚さの銅の層を右づ゛る試
料域の鏡面反射を法線入射より７゜離れて測定しアルミ
ニウム参照鏡に関して２５００〜２０００　ｒｖの波長
間では１．５％未満、そして、２０００〜１８５ｎＩＩ
の波長間では０．５％より低いことを見出した。微細構
造体上の金属コーティングの厚さを２イ８にするだけで
、低鏡面反射および低拡散反射性を特徴とする表面から
低鏡面反射および高拡散反射性表面に移行できる能力は
、本発明の重要な特徴と考えられる。

実施例　５ この実施例では、実施例２に８３いて製造した金属被覆
物品を、真空蒸着によって非導電性、ポリマー物質、す
なわち、ポリエチレンでオーバーコー１〜した。商業用
として入手できるポリエチレンベレットを、管の一側上
に縦に切られた０、１６ｃｔｘＸ８．２６ｔ＊のスロッ
トを有する良さ約１３．３ｃｍ（５，２５インチ）、直
径０．９５ｃｌＲ（０，３７５インチ）の石英管中に挿
入した。

この管を真空ガラス鐘中に置ぎ、石英管の外側表面に性
成てスパッター被覆したニクロム　フィルムに電流を通
すことによって加熱した。石英管の末端は石英枠でふさ
いだ。スロットは真空ガラス層中において上方に向いて
おり、石英管の１約３．８ＣＩＩ（１，５インチ）に位
置する金属被覆物品のｆｆ１ｉｌｉ−に平行に置いた。

ニクロムフィルムにおいて１６分間で約９　Ｗａｔｔｓ
の電力を消′Ｒ′１ｊることによって加熱し、これによ
って複合体の金属被覆ｒＢ細′＃４造遺体にポリエチレ
ンを蒸着させた。第９図には、オーバーコートしたポリ
エチレン５８を剥ぎ取り、５００人の厚さの銅層が何名
している区域における下層の金属被覆機ａｌｌ構造体が
現われている場所での試料のＳＥＭ写真を示す。ポリエ
チレンの上張層を剥ぎ取った下側のＳＥＭ写真では、銅
被覆微細構造体の末端（丸い「頭部」）が部分的にポリ
エチレン上張層中に埋没している多数の半球状へこみが
現われていた。ポリエチレンの目で見える効果は表面の
鏡面および拡散反射をさらに減少させることであった。

例えば、上記の実施例４において論議しｌζ銅およびポ
リマーコーティングの１０００人の厚い層は、法線入射
から７°離れた鏡面反射２５０Ｏｒ＋ｍの波長で僅か０
．９％であり、２０００〜９００　ｒ＋＋ｎの波長で０
．１％、そして、８５０ｒｖの波長で０．１％に減少す
ることが測定された。

実施例に の実施例では、有機物質がポルフィリンであるミクロ層
の製造例を示す。無金属フタロシアニンを、実施例１の
方法によってアルミニウム化ガラスＭ体上に付着させた
。有様層の厚さは５００人、０着速度は４５人／分であ
り、そ“して、バックグラウンド圧力は約２　Ｘ　１０
　”６Ｔｏｒｒであった。

１７られた複合体を第２の真空室に入れ、フィルム温度
を段階的に２１／２時間の間に約１９０℃まで徐々に増
加させることによって４　Ｘ　１０−８Ｔｏｒｒの圧力
でアニールした。ＩＡ高湿度に達したとき加熱を停止し
た。得られた表面の走査電子顕微鏡写真では、方形の各
側が約５００人であるほぼ方形の均一な横断面を有する
結晶性、ホイスカー形状の微細構造体の列を示した。こ
の微細構造体は、基体表面に対して本質的に死んでおり
、これらは５〜１０の範囲内のアスペクト比を有した。

単位面積当りの微ａｍ遺体の数は、恐らくアニール工程
を早期に停止したためであろうが前記実施例のペリレン
赤物質のほど高くなかった。

最初の試料と同様な方法によって同じ有機物質の第２の
試料を付着させ、アニールした、唯一の相ｊｉシは有機
物質層のｊ７さが９００人であり、そして、アニールを
約１８０°〜２００℃以上で２時間維持したことである
。高められた温度での２時間の間に、若干の物質は脱着
したが、試料の冷却端に残った物質は前記の５００人試
料で見られたのと同じ配列の結晶性微細構造体を示した
。この微調ｌ構造体は前回のものよよりわずかに長く、
かつ、面積密度はわずかに高く約５個微細描造体／μ２
であった。

当業者には本発明の精神および範囲から逸脱することな
く本発明の改良および変更態様も明らかであろう、そし
て、本発明は明１１１Ｗに示した説明のための態様に不
当に限定されるものではないことを理解ずべぎである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミニウム基体、Ｆに蒸着させ、ぞして、
真空アニールしたペリレン赤のミクロ層の結晶４ｍ造を
撮った３０，０００倍（３０，０００×）の走査顕微鏡
ち貞（以後ＳＥＭという）である。 第２図は、複合体表面に対して４５゛の入則角で撮った
第１図の４９０層結晶構造の３０，０００ＸＳＥＭを示
す。ホイスカー状微細構造体は長さ約１．５μであり、
長さ方向に均一な横断面を有し、アルミニウムから成る
基体に対して実質的に垂直に配向している。（垂直から
の幅差は顕微鏡写真用としての＠組構遺体の調製時の作
業によつ【生じたちのである）。微門構造体は走Ｍ電子
顕微鏡の解像力の限界のために丸い横断面を有するよう
に見える。 第３図は、最初にペリレン赤フィルムをアルミニウム蓼
体上に急着させ、但し、真空アニールはしない粗い部分
の複合体表面の結晶構造を４５゛の入射角で踊った３０
．０ＯＯＸのＳＥＭを示す。 第４図は、微細構造体の生長のＣ視に使用づることがで
き、微ＴＪＵ　ｈＭ構造体完全度を示すＩＲ吸吸収シン
６強の変化を示す外部反射配置で取った赤外（ｒＲ＞透
過スペクトルである。 第５図は白金シせドウ′ｅｔ覆ペリレン赤の微ｍ構造体
拮晶崩造の表面に対し垂直入射で躍った２８ｏ、ｏｏｏ
ｘの透過電子顕微鏡写真（以後ＴＥＭ＞を示す。微細構
造体は非常に直線状の端を有するラス形状であり、その
良さに沿って均一な横断面であり、かつ、微ｍ構造体間
が均一である。ドツトの模様はこれらがポリビニルホル
ムアルデヒド被ｆ［ＴＥＭ試料グリッドに移された後４
５°の入射角で微ｍ構造体上に′１１覆として蒸着され
た白金の微小島の集落である。白金は微細ｄ４造体表面
の欠陥部位に優先的に核形成される。白金は、微ｍ構造
体の全長にわたって結晶の高度の完全性の証凰である、
微ｍ構造体の長い寸法に平行に走る甲結晶ステップ端の
存在をｕｌ常に明瞭に輪郭を画いている。 第６図は、５００人の買置６４足の銅を微ｍ構造体上に
スパッター付着によって肢覆した結晶構造を４５°の入
射角で躍った１０．０ＯＯＸのＳ　Ｅ　Ｍ　’ｒある。 被覆物品は非常に有効な光捕捉、すなわち、吸収表面が
得られ、従って非常に黒く見える。 第７図は、１０００人のｆｉ　１１　Ｗ　Ｉ！Ｅｌの銅
をスパッター付着によって微細構造体、トに被覆した結
晶構造を４５＠の入射角で囮った１０．０ＯＯＸのＳＥ
Ｍである。被覆物品の表面は暗い灰色に見える。この表
面は極めて低い鏡面反射性を有した。 第８図は、２０００人の質量等量の銅をスパッター付着
によって徴［Ｉ構造体上に被覆した結晶構造を４５°の
入射角で踊ったｉｏ、ｏｏｏｘのＳＥＭを示す。被覆物
品の表面は明るい灰色に見える。この表面は極めて低い
鏡面反射性を右した。 ミクロ層の寸法は微細構造体の側部上へのエピタキシセ
ル金属生長の増加のために変化してみえる。 第９図は、ペリレン赤の微細構造体を予め５００人の銅
でスパッターｉ！！Ｍした後にペリレン赤ミクロ層上の
オバーコートとしてポリエチレンフィルムをＳ着させた
結Ｉ！ｌｉ！１Ｍ４造を４５°の入射角でｆｄつた約５
，０ＯＯＸのＳＥＭである。ポリエチレンオーバーコー
ト部分を剥ぎ取って下層の銅金属化微細構造体を現わし
ている。 第１０図は、本発明の方法の第１工程において使用でき
る真空恭着装置の略図である。

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つの主要表面に、不連続の均一に配
   向した結晶性の固体有機微細構造体の配列から成る有機
   物質のミクロ層を担持する基体から成ることを特徴とす
   る物品。
2. （２）前記の層が、分子が平面状であり、そして、π−
   電子密度がその上に広範に非局在化されている連鎖また
   は環を含む有機化合物から成る特許請求の範囲第１項に
   記載の物品。
3. （３）前記の有機化合物が、多核芳香族炭化水素および
   複素環式芳香族化合物から成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第２項に記載の物品。
4. （４）前記の多核芳香族炭化水素が、ペリレンから選ば
   れる特許請求の範囲第３項に記載の物品。
5. （５）前記の有機化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジ−（３，５−
   キシリル）ペリレン−３，４：９，１０ビス（ジカルボ
   キシイミド）である特許請求の範囲第３項に記載の物品
   。
6. （６）前記の複素環式芳香族化合物が、フタロシアニン
   およびポルフィリンから選ばれる特許請求の範囲第３項
   に記載の物品。
7. （７）前記の芳香族化合物が、無金属−フタロシアニン
   である特許請求の範囲第６項に記載の物品。
8. （８）前記のミクロ層が、前記の基体上に付着させた有
   機物質の層から形成されたものである特許請求の範囲第
   １項に記載の物品。
9. （９）前記の微細構造体の長さが、前記の付着させた有
   機物質層の厚さに正比例する特許請求の範囲第８項に記
   載の物品。
10. （１０）前記の物品が可撓性である特許請求の範囲第１
    項に記載の物品。
11. （１１）前記の物品が剛性である特許請求の範囲第１項
    に記載の物品。
12. （１２）前記の物品が造形されたものである特許請求の
    範囲第１項に記載の物品。
13. （１３）前記の微細構造体が、それらの主軸が基体に対
    して垂直であるように配向している特許請求の範囲第１
    項に記載の物品。
14. （１４）前記の微細構造体が、ホイスカーである特許請
    求の範囲第１項に記載の物品。
15. （１５）前記のホイスカーが、約１０〜約８０の範囲の
    アスペクト比を有する特許請求の範囲第１４項に記載の
    物品。
16. （１６）前記のホイスカーが、それらの主要寸法に沿つ
    て均一な横断面寸法を有する特許請求の範囲第１４項に
    記載の物品。
17. （１７）前記のホイスカーが、平方マイクロメーター当
    り約５０の面積数密度を有する特許請求の範囲第１４項
    に記載の物品。
18. （１８）前記のホイスカーの表面積が、前記の基体の平
    面表面積の約１０〜約１５倍に等しい特許請求の範囲第
    １４項に記載の物品。
19. （１９）上に被覆された第１上張り層をさらに有する特
    許請求の範囲第１項に記載の物品。
20. （２０）前記の第１上張り層の物質が無機性である特許
    請求の範囲第１９項に記載の物品。
21. （２１）前記の第１上張り層の物質が、金属から成る特
    許請求の範囲第２０項に記載の物品。
22. （２２）前記の第１上張り層の物質が有機性である特許
    請求の範囲第１９項に記載の物品。
23. （２３）前記の第１上張り層が、前記の微細構造体と緊
    密に接触している特許請求の範囲第１９項に記載の物品
    。
24. （２４）前記の微細構造体が、遠位末端を有し、そして
    、前記の第１上張り層が該微細構造体の前記の遠位末端
    を主として接触して連続的フィルムを形成するような形
    状である特許請求の範囲第１９項に記載の物品。
25. （２５）前記の上張り層上に被覆された第２上張り層を
    さらに含む特許請求の範囲第１９項に記載の物品。
26. （２６）前記の第２上張り層の物質が、有機性である特
    許請求の範囲第２５項に記載の物品。
27. （２７）前記の第２上張り層の物質が、無機性である特
    許請求の範囲第２５項に記載の物品。
28. （２８）前記の第２上張り層の物質が金属から成る特許
    請求の範囲第２７項に記載の物品。
29. （２９）特許請求の範囲第１項に記載の物品の製造方法
    において： （ｉ）基体を用意し、 （ｉｉ）該基体上に有機物質を付着させ、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の基体をアニールしてミクロ層
    を形成する 諸工程から成ることを特徴とする前記の方法。
30. （３０）工程面の前記のミクロ層の微細構造体上に有機
    または無機物質の層を付着させてトップコートを形成す
    る工程をさらに含む特許請求の範囲第２９項に記載の方
    法。
31. （３１）前記のトップコートを有機または無機物質の層
    で上塗りする工程をさらに含む特許請求の範囲第３０項
    に記載の方法。
32. （３２）前記のアニール工程を約１×１０＾−＾３Ｔｏ
    ｒｒより低い真空において行う特許請求の範囲第２９項
    に記載の方法。
33. （３３）前記のアニール工程を、約１６０°〜約２３０
    ℃の温度で行う特許請求の範囲第２９項に記載の方法。
34. （３４）前記のアニール工程を約１／２〜約６時間行う
    特許請求の範囲第２９項に記載の方法。