JPS6310462A - 負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な負極の製造法に関し、さらに詳細には有
機電解質系の２次電池用負極として好適な負極の製造法
に関するものである。

〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点〕一般に
負極活物質としてリチウムを用いた電池は高エネルギー
密度、軽量小型、そして長期保存性などの利点を有し、
すでに多くの１次電池が実用化されている。しかしなが
ら、この負極活物質を２次電池として使用した場合に、
この２次電池は１次電池に無い新しい問題点を有する。

すなわち、リチウムを負極とした２次電池は充放電サイ
クルの寿命が短く、また、充放電に際しこの充放電効率
が低いことである。これは負極に析出するリチウムがデ
ンドライト状（樹枝状）であることによるリチウム負極
の劣化に起因する。

負極としてリチウムを使用することの欠点を解消するた
めに、負極としてリチウム合金を使用することが提案さ
れている。この例としてはりチウム−アルミニウム合金
が良く知られている（たとえば、特開昭５９−１４８２
７７）。しかしながら、リチウム−アルミニウム合金は
均一の合金として負極に使用されるが、充放電を繰り返
すことによりその均一性を短時間で消失して充分なリサ
イクル寿命が得られていない。特にリチウム量を多くす
ると電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があった。さら
に、たとえば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎお上びＣｄのような重
金属を組み合わせた可融合金にリチウムを吸蔵させるこ
とによりリチウムのデンドライトの生成を抑制したリチ
ウム２次電池が開発されている（たとえば、特開昭６Ｏ
−１６７２８０）が、可融合金自身が数種の重金属の合
金であるため負極自体が重くなり、この２次電池はリチ
ウム電池の優れた特徴である高エネルギー密度が犠牲に
なっている。

また、これら合金化された負極を備えた２次電池の電池
電圧は、リチウムを負極とした２次電池に比べて低く、
さらに充放電密度については実用上、満足しうる程に高
くはない。

さらに、負極としてリチウムを使用することの欠点を解
消するために、有機物焼成体とリチウムを電池内で接触
させたものを負極材とした２次電極が知られている（た
とえば、特開昭６Ｏ−２３５３７２）。

しかしながら、この２次電池では、負極材の形状が複雑
になると、リチウムもその形状に合わせて加工しなけれ
ばならず、電池を製造するうえで煩雑であり、電池の形
状が制限されるなどの欠点がある。また、本発明者らの
実験によれば、この電池では予め決められた容積内で調
製されることから、電池内の圧力が異常に上昇して破裂
する危険性があり、また、吸蔵させるリチウムの量が不
足することもあり、さらに、デンドライトの生成を充分
に防止しえないことなどが判った。

〔問題を解決するための手段、作用〕

本発明者らは、金属リチウムおよびリチウム合金などを
使用したリチウム系負極を組み込んだ２次電池が有する
前記のような諸問題を解決すペイ、鋭意研究を重ねた結
果、炭素繊維成型体にリチウムを吸蔵させた複合体（以
下単に　複合体　と記すこともある）が２次電池用リチ
ウム系負極としてすぐれた特性を発揮することを発見し
、この発見に基づき、２次電池用負極として好適な新規
な負極を開発したが、本発明はこの新規な負極を工業的
に有利に製造するための方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、３．３６〜３．４６人の格子面間
隔（ｄ００２）を有する炭素繊維成型体および金属リチ
ウムをそれぞれ異なる電極とし、リチウム塩の有機溶媒
溶液の存在下、両電極を外部短絡させて、該炭素繊維成
型体に金属リチウムを吸蔵させることを特徴とする負極
の製造法である。

本発明で使用される炭素繊維成型体は、その格子面間隔
（ｄ００２）が３．３６〜３．４６人、好ましくは３．
３８〜３．４５人のものである。

３．３６人未満もしくは３．４６人を越える格子面間隔
（ａ００２）を有する炭素繊維成型体を使用すると、炭
素繊維成型体はリチウムを吸蔵するものの、これを負極
とした電池は電池電圧が低く過ぎたり、放電電圧が短時
間に低下したりするので、負極としては実用し得ない。

炭素繊維成型体の炭素繊維の繊維径には特に制限は無い
が、実用上０．０１〜１０μｍ１好ましくは０．１〜５
０μｍのものが使用される。

本発明で使用される炭素繊維成型体は炭素繊維をバイン
ダーを使用し、または使用しないで、実用上、たとえば
板、網、織布、不織布および抄紙などの形態に成型した
物であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない
。バインダーを使用する場合には、バインダーの量は炭
素繊維成型体の５０Ｗ　ｔ％以下、好ましくは２〜５０
−ｔ％、特に好ましくは５〜３０し％とされる。さらに
炭素繊維成型体の比抵抗は１０ｂΩ・ｃｍ以下、好まし
くは１０−４〜１０’Ω・ｃｍのものである。炭素繊維
成型体の厚さは所望される電池容量および電池の面積な
どにより一概に特定されないが、実用上、通常は０．０
５〜５０龍、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度とされる
。

本発明で使用される炭素繊維成型体の市販品の代表例と
して、タレカペーパ〔呉羽化学■の商品名〕および日本
カーボン■製の炭素繊維成型体などがある。

これらの炭素繊維成型体は所望の負極の形状−たとえば
板状、柱状、筒状２球状および回転楕円体−などとなし
て使用される。板状の場合には、通常は、たとえば、円
、楕円および正方形などとされ、柱状の場合には、通常
は、たとえば、円柱および立方体などとされ、また、筒
状の場合には、通常は、たとえば、円筒および角筒など
とされる。

また、炭素繊維成型体は一枚でもよいが、数枚重ねて使
用することもできる。

さらに、これら炭素繊維成型体は、必要に応じ、使用に
先立って、たとえば、加熱、洗浄などの物理的処理、ま
たは、たとえば、酸、アルカリなどによる化学的処理に
よって性質を改善してから使用することもできる。特に
高温による加熱処理が好ましく、その処理条件は、たと
えば、不活性ガ雰囲気中で通常は５００℃以上、好まし
くは１，０００〜３、０００℃程度である。

炭素繊維成型体と金属リチウムのそれぞれを電極として
外部短絡させるときに存在させるリチウム塩の有機溶媒
溶液のリチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣ１０，、
ＬｉＢＦａ、ＬｉＰＦ６．ＬｉＡＳＦａおよびＬｉ５ｂ
Ｆ＊などが好適に使用される。また、有機溶媒としては
リチウム塩を溶解しうるちのであればよいが、非プロト
ン性でかつ高誘電率の溶媒が好ましく、たとえば、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｔ−ブチ
ロラクトン、１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フランおよびスルホランなどがある。これらの有機溶媒
は、一種類または二種類以上の混合溶媒として用いても
よいが、好ましくは少なくともプロピレンカーボネート
もしくはエチレンカーボネートを含むものがよい。

就中、プロピレンカーボネートまたはプロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンとの混合溶媒が最も好ましい
。なお、リチウム塩の濃度は、実用上、溶液１Ｎあたり
０．１〜２．５モル程度とされる。

また、短絡時に使用される金属リチウムの形状には特に
制限はないが、炭素繊維成型体と同様に、たとえば板状
、柱状、筒状９球状および回転楕円体などとなして使用
される。板状の場合には、通常は、たとえば、円、楕円
および正方形などとされ、柱状の場合には、通常は、た
とえば、円柱および立方体などとされ、また、筒状の場
合には、通常は、たとえば、円筒および角筒などとされ
る。

金属リチウムの使用量は炭素繊維成型体の大きさおよび
重量などによって異なり、−概に特定できないが、通常
は、たとえば、炭素繊維成型体１ｇ当たり１０■以上、
好ましくは１００〜２０００　ｔｒｉとされる。

炭素繊維成型体と金属リチウムとの位置関係は、両者の
形状によって異なり、１概に特定しえないが、両者の対
向面が出来る限り広くなるように配置されることが好ま
しい。たとえば、両者がともに板状のときには板の広い
平面が互いに対向するように配置すればよい。また、一
方が板状で他方が板状でないときには、板の広い面に対
向するように他方を配置すればよく、また、一方が円筒
状であるときには、円筒内の空間に他方を配置すればよ
い。

本発明における炭素繊維成型体に金属を吸蔵させるには
、リチウム塩の有機溶媒溶液の存在下で、炭素繊維成型
体と金属リチウムとをそれぞれ電極として、外部端子を
通じて両電極間を短絡させるだけでよい。

短絡させる方法には特に制限はないが、通常は、リチウ
ム塩の有機溶媒溶液中に炭素繊維成型体と金属リチウム
とを電気的に互いに接触させないように位置させて浸清
し、外部端子を通じて短絡させる方法がある。この場合
には、炭素繊維成型体と金属リチウムとは、この有機溶
媒溶液に浸漬されていない部分では、両者の間には間隙
が設けられ、この間隙には空気ならびにガラス繊維製の
不織布　および織布、電気絶縁製合成樹脂繊維製の不織
布および織布などのセパレータを介在せしめて両者が互
いに電気的に接触しないようにされている。また、リチ
ウム塩の有機溶媒溶液を充分に含浸させたセパレータ、
炭素繊維成型体および金属リチウムを内側から外側へ順
次に重ねて密着し、さらに最外側の両側からステンレス
板のような金属板で支持し、これらの金属板を外部端子
として、これらの外部端子を通じて短絡させる方法を採
ることもできる。

なお、外部端子を通じて短絡させるには、外部端子同士
をたとえば金、属線、金属板、または金属製クリップな
どの電気良導体で電気的に接続させればよい。

短絡させる時間は使用される炭素繊維成型体の厚さによ
って一概に特定できないが、通常は、１〜１　、０００
時間、好ましくは５〜５００時間程度とされる。また、
この時の温度は、通常は、−１’Ｏ〜５０℃、好ましく
は１０〜４０℃である。なお、この金属リチウムを吸蔵
させるための操作は、大気よりも少ない水分の雰囲気中
で、さらには大気よりも少ない酸素の雰囲気中で行われ
る。実用上は、水分が実質的に存在しない雰囲気中で行
うことが好ましく、さらには、酸素が実質的に存在しな
い雰囲気中で行うことが特に好ましい。水分が実質的に
存在しない雰囲気とするためにはドライボックスが使用
され、酸素が実質的に存在しない雰囲気とするためには
、たとえば、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰
囲気が使用される。しかしながら、水分は多くても２Ｖ
Ｏ１χ程度、また、酸素は多くても１５ｖｏｌχ程度な
らよい。

本発明で使用される炭素繊維成型体の枚数は１枚でもよ
く、複数枚でもよい。後者の場合には、金属リチウムよ
り遠ざかる程、金属リチウムの吸蔵量は減少するので、
金属リチウムから遠い炭素繊維成型体が金属リチウムに
隣接した炭素繊維成型体と同じ吸蔵量を得るためには、
より長時間を必要とする。

炭素繊維成型体に吸蔵させる金属リチウムの量には特に
制限はな（、多い程、電池特性は向上するが、炭素繊維
成型体１ｇ当たり、実用上、５〜１００■、好ましくは
１０〜７０■とされる。

なお、このように吸蔵させた金属リチウムは、微粉末の
状態で、炭素繊維成型体の炭素繊維の結晶格子内および
炭素繊維成型体の炭素繊維同士の間隙内に取り込まれて
いる。

本発明によって、炭素繊維成型体に金属リチウムを吸蔵
させた複合体の対金属リチウム電位差は、一般に、０．
００〜０．３Ｖ程度であるが、０．００〜０．０３Ｖ程
度のものも容易に得られる。

また、この複合体の炭素繊維のＸ線回折における格子面
間隔は、原料として使用された炭素繊維成型体の炭素繊
維のそれよりも大きくなっているが、このことは、この
複合体が原料炭素繊維成型体の炭素繊維の結晶格子内に
金属リチウムを取り込んだものであることを示すもので
ある。

さらに、本発明によって、炭素繊維成型体に金属リチウ
ムを吸蔵させた複合体は、常法により２次電池に負極と
して組み込まれて実用される。すなわち、正極としては
、たとえば、遷移金属のカルゴゲン化合物、共役高分子
化合物および活性炭などを使用し得る。これらの負極と
正極との間に、合成繊維製の不織布および織布、ガラス
繊維製の不織布および織布などがセパレータとして介在
せしめられる。これらの負極、正極およびセパレータは
電解液に浸漬されるか、または、セパレータに電解液を
含浸させて電池とされる。

電解液としては、通常は、たとえば、ＬｉＣ１゜ＬｉＣ
ｌ０．およびＬｉＰＦａなどのリチウム塩の有機溶媒溶
液が使用される。この有機溶媒は、リチウム塩を溶解し
うる溶媒であればよく、たとえば、ニトリル、カーボネ
ート、エーテル、ニトロ化合物。

アミド、含硫黄化合物、塩素化炭化水素、ケトンおよび
エステルなどの非プロトン性で、かつ、高誘電率の有機
溶媒に使用される。なお、所望に応じて、この電池を正
極缶および負極缶に収納して密封することができる。

本発明によって得られた負極は、前記のように２次電池
用電極として好適に使用されるが、１次電池用電極とし
て使用することを妨げない。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ：負極の製造 格子面間隔（ｄ００２）が３．４０８人の炭素繊維成型
体〔呉羽化学側製　商品名：燃料電池用ＫＥＦ−１２０
０゜直径１６寵、厚さ２．５鶴、繊維径１８μｍ１重量
２５１■。

かさ密度０．５０ｇ／ｃｃ）と金属リチウム円板（直径
１８ｍ、厚さ１．５ｍｍ）とを、ガラス繊維製不織布を
介在させて、互いに対向させて配置し、ステンレス板で
両面から挟持して圧着した。これに、りんふっ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ６）の濃度が１モル／ｌであるりんふっ化
リチウムのプロピレンカーボネート溶液を含浸させ、２
枚のステンレス板を金属製りリップで挾み、炭素繊維成
型体と金属リチウム円板とをステンレス板を通じて外部
短絡させ、アルゴン雲囲気のドラボックス中に放置した
。所定時間短絡させたのち、炭素繊維成型体に金属リチ
ウムを吸蔵させた複合体を得た。

Ｂ：負極の対リチウム電位差の測定 （他の実施例でも同様） 前記Ａで所定時間短絡させたのち、短絡をやめ、炭素繊
維成型体に金属リチウムを吸蔵させた複合体をプラス極
とし、金属リチウムをマイナス極として、前記複合体の
対金属リチウム電位差を測定した。結果を表−１に示し
た。

Ｃ：負極に吸蔵させた金属リチウムの分析（他の実施例
でも同様） 炭素繊維成型体に金属リチウムを吸蔵させた複合体をド
ライボックス中から取り出し、水−メタノール混合溶液
（１／１容量比）　１００ｍ１に入れた。

この直後に炭素繊維成型体からガスが発生したが、この
ガスの発生が完全になくなってから、０．ＩＮ塩酸水溶
液による中和滴定でリチウムの量を求めた。

結果を表−１に示した。

表−１ 短絡時間　複合体の対リチウ　炭素繊維成型体１ｇ（時
間）　ム電位差（Ｖ）　　　　当たりのリチウム吸蔵量
（■） ４　　　　０．０３　　　　　　　１４．６２８　　　
　０．０２　　　　　　　１９．９９２４　　　　０．
０１　　　　　　　２８．３６４Ｂ　　　　　０．００
　　　　　　　３３．０２７２　　　　０．００　　　
　　　　３５．１３１２０　　　　０．００　　　　　
　　３７．０２１９６　　　　０．００　　　　　　　
３７．０７Ｄ：負極のＸ線回折 前記のＡで１９６時間短絡させて炭素繊維成型体に金属
リチウムを吸蔵させた複合体の炭素繊維の格子面間隔（
ｄ００２）をロータフレックス〔理学電機物製〕で測定
したところ、３．５２人であった。

実施例２ 格子間隔（ｄ００２）が３．４４２人の炭素繊維成型体
〔呉羽化学■製：商品名　クレカベーパＥ−７０４．直
径４０鶴、厚さＱ、３ｎ、重量４９．０■、繊維径１５
μｍ、かさ密度０．１３８／ｃｃ）を５枚重ねて積層体
とし、この積層体と金属リチウム円板（直径４４鶴、厚
さ１．５龍）とを、ガラス繊維製不織布をセパレータと
して介在させて、互いに対向させて配置し、ステンレス
板（直径４４鶴、厚さ２　、　Ｏｍｍ　）で両面から挟
持して圧着した。これにりんふっ化リチウム（ＬｉＰＦ
６）の濃度が１モル／１になるように溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を含浸させ、２枚のステンレス板を
金属製クリップで挟んで炭素繊維成型体と金属リチウム
板とをステンレス板を通じて外部短絡し、短絡時間を２
４時間とした他は１．実施例１と同様に操作した。

短絡を終了した後、炭素繊維成型体にリチウムを吸蔵さ
せた複合体をプラス極、そして金属リチウムをマイナス
極として前記の複合体の対金属リチウム電位差を測定し
たところｏ、ｏｏｖを示した。

なお、炭素繊維成型体をセパレータ側より順次Ａ、Ｂ、
Ｃ，ＤおよびＥとすると、各炭素繊維成型体Ａ、Ｂ、Ｃ
，ＤおよびＥのリチウムの吸蔵量は表−２のようになっ
た。

表−２ 炭素繊維成型体　炭素繊維成型体１ｇ当たりのリチウム
の吸蔵量（■） Ａ　　　　　　　　３７．８２ ８　　　　　　　３７．５７ Ｃ３７，３７ Ｄ　　　　　　　　３７．３３ Ｅ’　　　　　　　　３７．２７ 実施例３ 格子面間隔（ｄ００２）が３．３９８人の炭素繊維成型
体〔呉羽化学側製　商品名：クレカペーパＥ−７１５．
長方形４０ｍＸ１０１１．厚さ０．４ｎ１重量５５．３
■、繊維径１８μｍ、かさ密度０．３５ｇ／ｃｃ）と金
属リチウム板（４０ｔａ　ｘ　１０　ｖｎａ　、厚さ１
．５１１）とを３鶴の間隔をあけて、互いに対向させて
配置し、両者のそれぞれの上部に金属製クリップを取り
つけた。これを過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ４）の濃
度が１モル／ｌになるように溶解したプロピレンカーボ
ネート溶液を入れたガラス製容器に、両電極の下部から
３０鶴まで浸漬した。両電極に固定した金属製クリップ
間を銅線を用いて短絡させ、実施例１と同様に操作した
。

短絡終了後、複合体の対リチウム電位差はｏ、ｏｏｖと
なり、浸漬部分の炭素繊維成型体１ｇ当たりのリチウム
吸蔵量は３７．７１ｏｗであった。また、この複合体の
炭素繊維の格子面間隔は３．５７人であった。

実施例４ 有機溶媒溶液の溶媒をγ−ブチロラクトンに替え、短絡
時間を２４時間および７２時間とした他は、実施例１と
同様に操作した。その結果、この複合対の対金属リチウ
ム電位差はそれぞれ０．０３Ｖおよび０．０１Ｖとなり
、炭素繊維成型体１ｇ当たりのリチウム吸蔵量はそれぞ
れ２０．４０■および２９．３９■であった。

実施例５ 格子面間隔（ｄ００２）が３．４０８人の炭素繊維成型
体〔呉羽化学■製　商品名：燃料電池用炭素材ＫＥＦ−
１２００、繊維径１８μｍ、かさ密度０．５ｇ／ＣＣ）
を円柱状（直径５龍、長さ２５鶴９重量２４６■）に加
工し、これを金属リチウム板（長方形１０１０ｍｍＸ２
５．厚さ１．５■ｌ）の広い平面のほぼ中央に５．０ｍ
ｍの間隔をあけて対向させて配置し、両者のそれぞれの
上部を金属製クリップで挟み、これらの金属製クリップ
を銅線（直径１鶴、長さ８０ｍ）で結線し固定した。

これをりんふっ化リチウムの濃度が１モル／１になるよ
うに溶解したプロピレンカーボネート溶液の入ったガラ
ス製容器に浸漬し、アルゴン雰囲気中のドライボックス
中に５時間放置したのち、実施例１と同様に操作した。

短絡終了後、この複合体の対金属リチウム電位差はｏ、
ｏｏｖで、炭素繊維成型体１ｇ当たりのリチウム吸蔵量
は３７．１２■であった。

比較例１ 格子面間隔（ｄ００２）が３．３４５人の黒鉛板〔東洋
炭素■製　商品名：　ＰＦ−２０，直径１６１■、厚さ
０．２５ｍｍ。

重量４０．４■、かさ密度０．７９ｇ／ｃｃ）を１枚用
い、短絡時間を２４時間とした他は、実施例１と同様に
操作した。その結果、この複合体の対金属リチウム電位
差は２．４９Ｖで、黒鉛板１ｇ当たりのリチウムの吸蔵
量は３１８．９■であった。

比較例２ 格子面間隔（ｄ００２）が３．４８２人の活性炭素繊維
成型体〔東洋紡績■製　商品名：ＫＦフェル）　ＫＦ−
１６００、直径１６鶴、厚さ３．００鶴１重量４４．２
ｎｖ、かさ密度０．０７ｇ／ｃｃ）を１枚用い、短絡時
間を２４時間とした他は、実施例１と同様に操作した。

その結果、この複合体の対リチウム電位差は０．３６シ
で、活性炭素繊維成型体１ｇ当たりのリチウム吸蔵量は
２２０．３■であった。

参考例１２次電池 短絡時間を１９６時間とした他は、実施例１と同様にし
て得られた複合体を負極とし、５酸化バナジウムを正極
とし、りんふっ化リチウムのプロピレンカーボネート溶
’（＆　（Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ濃度１モル／１）を電解
液とし、正極と負極との間にセパレータとしてガラス繊
維不織布を介在させて２次電池を作製した。この２次電
池の初期開路電圧は３．３８Ｖで、さらに、電流密度１
ｍＡ／ｃｊで、上限カット電圧４．Ｏｖ、下限カット電
圧２．ＯｖＯ間で定電流放電試験を行った結果、１５０
サイクル目および３００サイクル目の電流効率はいずれ
も９７．５χと可逆性良好な充放電サイクル特性を示し
、２次電池用負極としての有効性が確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、炭素繊維成型体にリチウムを吸蔵させ
て得られた複合体は、製造が容易であり、しかも、この
複合体は２次電池の負極としてすぐれた充放電サイクル
特性およびすぐれた信転性を有することから、２次電池
用負極に好適な負極の製造法として工業的意義が大きい
。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野　相方

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３．３６〜３．４６Åの格子面間隔（ｄ００２）を有す
   る炭素繊維成型体および金属リチウムをそれぞれ異なる
   電極とし、リチウム塩の有機溶媒溶液の存在下、両電極
   を外部短絡させて、該炭素繊維成型体に金属リチウムを
   吸蔵させることを特徴とする負極の製造法