JPS63103811A - ケイ素の精錬方法およびそれにより精製したケイ素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素熔融物を反応性気体で処理することに
よりケイ素を精錬する方法に、およびこの方法で精製し
たケイ素に関するものである。

大菫の安価なケイ素が光電分野での使用に必要とされて
いる。この材料の適合性は、経済的な実行可能性に加え
て、最も重要なことであるが、純度の要求に答えられる
か否かにかかつている。太陽ケイ素（ｓｏｌａｒ　５ｉ
ｌｉｃｏｎ）に許容される残留汚染物濃度は半導体工業
におけるケイ素に要求されるものよりも明らかに上にあ
るが、現在のところ、不純なケイ素を要求される純度に
一段階で精錬することは不可能である。これは汚染元素
の多様性とその濃度とに起因する。金属性不純物、特に
アルミニウムおよび鉄が優勢であるが、ホウ素およびリ
ンは、その変性性（ｄｏｐｉＢ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　
）のために特に望ましくない効果を有する。加えて、酸
素および炭素の除去も固有の難問を有している。

金属性不純物はケイ素を酸で処理することにより除去し
得るが、この方法では、残留濃度を０．１ｐｐｍｇ未満
の望ましい低い値にまで減少させることは不可能である
。

米国特許第２，４６２，８３９号に記載されているよう
に、熔融物の真空処理によっても精製効果を達成するこ
とができるが、この方法は、ホウ素や炭素のような比較
的不揮発性の不純物を除去するには適していない。

一方、西ドイツ特許第３．ｓｏ４．７ｚｚ号においては
、電気アーク炉でケイ素化合物と炭素とよりなる原料か
ら水素気化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）により得た熔融ケイ素中では、炭素および酸素金
製が減少している。

しかし、この方法では残留金属、ホウ素またはリンの含
有分を除去することはできない。

したがって、経済的観点から、不純なケイ素を光電分野
での要求に対応する段階の純度になし得る方法を提供す
ることが、本発明の目的である。

驚くべきことには、精製すべき熔融ケイ素を水蒸気およ
び水素と組合わせて反応性ハロゲン化合物とを用いる簡
単な処理によりこの目標が達成されることが、ここに見
いだされた。

したがって、本発明は、ケイ素熔融物を気体状ハロゲン
化合物ならびに水蒸気および／または水素と同時に接触
させることを特徴とする、ケイ素熔融物を反応性気体で
処理することによりケイ素を精錬する方法に関するもの
である。

本発明の方法の好ましい具体例において、上記ハロゲン
化合物は一般式 ％式％ 式中、 ｎは工ないし４であり、 Ｘはハロゲンおよび／または水素を表すに相当する１種
または２種以上のハロゲンシランである。経済的に言え
ば、ハロゲン化合物が四塩化ケイ素である上記の具体例
が特に好ましい。

長鎖のハロゲンシランも式Ｓ　１ａＸ２ａ＋２に相当す
る化合物と同様に、本発明の方法を実施する際に反応副
生物として形成することができる。

これらの副生物は、未反応のハロゲン化合物とともに上
記の熔＠物より取り出すことができ、この気体混合物は
、さらにハロゲン化合物を追加し、このハロゲン気体混
合物を新たなケイ素熔融物に吹き込むことにより、再循
環させることができる。

したがって、未消費の気体混合物を後続の猪製処理に再
循環させることにより、本件方法を経済的なものにする
ことができる。したがって、副生物も本件反応性気体の
一定の割合を占めているのである。

本発明の方法は、また、ハロゲン化合物が塩化水素であ
る場合にも成功裡に実施することができる。もちろん、
他の反応性ハロゲン化合物、たとえばヨウ化水素および
臭化水素もこの方法に使用し得る。

ハロゲンシランを用いる場合、および塩化水素を用いる
場合には、本発明の方法を実施する際に不活性気体を添
加して反応性気体を希釈するのが有利であることが実証
されている。本発明の関連での不活性気体には本件反応
条件下で反応に介入しないものが包含される。アルゴン
およびヘリウムを例として挙げ得るが、他の貴ガス類も
適当である。

本発明の気体混合物は導入管を用いて熔融物に吹き込む
こともできるが、溶融物表面上の反応室をこの気体混合
物で満たして溶融物表面で精錬処理を実施することも可
能である。気化ランス（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　１
ａｎｃｅ）または導入管を通しての新しい不純物の導入
は、この操作様式により避けられる。他の可能性には、
多孔質のるつぼ基材を通しての気体の導入が含まれる。

熔融ケイ素を精製する方法に関しては、るつぼ材料から
浸出してくる不純物を避けることが重要である。この点
で適当な材料には、高密炭坑ケイ素規格（ｓｉｌｉｃｏ
ｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｇｒａｄｅｓ）のグラファイ
トおよび高純度非酸化物セラミックス材料、たとえば炭
化ケイ素または窒化ケイ素が含まれる。

上記の精錬工程中において、一定の割合の反応性気体が
熔融物に溶解する。したがって、引き続き、容器を真空
にして熔融物を脱気することが推奨される。

この繰作は、好ましくは、引き続きｌｏ−１ミリバール
またはそれ以下の圧力で真空処理してケイ素熔融物を脱
気することにより実行する。

本発明は、また、本発明の方法により製造したＭ製ケイ
素に関するものでもある。これは、望ましくない元素の
濃度が十分低いことを特徴としている。低塩素濃度が同
時に検知できるならば、これは、本発明の方法によりケ
イ素が製造されたことの証拠を提供する。

本発明は以下の実施例により説明されるが、限定される
ものではない。

Ｋ１鮭−１ 約１　ｋｇの粉末ケイ素を石英容器中、不活性気体雰囲
気下でのグラファイト感受体（５ｕｓｃｅｐｔｏｒ・）
を用いる誘導により熔融した。ついで、熔＠物の温度を
１４５０℃に上昇させ、ランスを上からるつぼに導入し
、このランスに、毎時２０１のアルゴンおよび毎時６０
１の水素ならびに毎時０，５１の塩化水素および毎時０
．７１の水蒸気の気体混合物を通す、５時間生処理した
のちにランスを取りはずし、容器を加熱帯域から下げて
冷却し、ケイ素熔融物をブリッジマン法（Ｂｒｉｄｇｅ
ｍａｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に従って方向性を持たせて（
ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ）固化させた。破砕し、表
面を精製するために酸処理したケイ素ブロックから試料
を採取した。

下表はそれぞれ処理前および処理後の分析値を示す。

（、Ｈｇ２ｐ　　　ＡＩ　　Ｂ　　　　Ｂａ　　　ＣＣ
ｕ　　　Ｃｒ前　１１０　３４　　＜１　１２０　１０
　　＜１後　６　６．５＜１　１０　４　　＜１（ｐ１
２ｍＩｒ）　　Ｃｕ　　Ｆｅ　　　Ｍ　　　Ｐ　　Ｔｉ
　　Ｃｌ前＜１　３０　１．．７２３＜１　０ 後＜１　＜１　＜１　２０　＜１　＜１分析値から見ら
れるように、アルミニウム、ホウ素、炭素、カルシウム
、鉄およびマグネシウムの金星はこの処理により有意に
減少した。

Ｋ線側−１一 実施例１の場合と同様にして、この実験でも、約１　ｋ
ｇの粉末ケイ素を不活性気体雰囲気下で、誘導により熔
融した。ランスを用いて、約１４５０℃で、毎時６０１
の水−素、毎時３０１の四塩化ケイ素、毎時２０１のア
ルゴンおよび毎時０，６ｐの水蒸気の気体混合物を吹き
込んだ。同様に５時間牛後に処理を終え、熔融物を約１
０−４ミリバールで脱気した。ついで、方向性固化によ
り結晶化さぜな。処理前および処理後の分析値は表に列
記しである。この目的のために、試料を破砕し、酸処理
によりその表面を精製した。以下の表は、この処理前お
よび処理後の分析値を示す。

、（１ｐ輸ＡＩ　　Ｂ　　　　Ｂａ　　　ＣＣａ−Ｃｒ
前　１１０　１３　　＜１　１２０　１０　　＜１後　
２　１．８＜１　２３　３　　＜３ｍ　　　Ｃｕ　　Ｆ
ｅ　　　Ｍ　　　Ｐ　　Ｔｉ　　Ｃ１前　　＜１　　　
３０　　　１．７　　２３　　　２３　　　　０後＜１
　１　＜１　５　＜１　＜１ リ例　３一 実施例１および２の場合と同様にして、毎時２０１の水
素、毎時２００１の水蒸気および毎時２１のアルゴンな
らびに毎時０．５１の四塩化ケイ素の混合物を用いて、
５時間半にわたり、試料を気化した。以下の分析値を得
た。

住Ｐリ　ＡＩ　Ｂ　　　Ｂａ　　ＣＣａ−−ｑ工前　１
１０　１３　　＜１　１２０　１０　　＜１後　２２　
　Ｂ　　＜１　２７　５＜１伴卯旦ｍ罰−Ｆｅ　　　１
−二戸−匹工−前＜１　３０　１．７　３０　２３　０
後＜１　２　＜１　２４　＜１　＜１ ホウ素、炭素、アルミニウム、および鉄の濃度はこの処
理によってまた減少させることができた。

実」１例　４ 実施例１ないし３の場合と同様にして、毎時９０　Ｚの
塩化水素、毎時６ＯＮの水素、毎時４１の水蒸気および
毎時０．５１のアルゴンの気体混合物を５時間半にわた
り、試料に吹き込んだ。

試料採取、粉砕および表面洗浄ののちに、以下の洗浄効
果を得た。

蓮がｙ）−ノ、ｌ　　　Ｂ　　　　Ｂａミニ−−一身３
〜」こ前１５０００．６　０．１１０３　３　０．７後
　２．５　０．６　　０．１　　７３　　１　　０．１
組ＰリーＳｕ　　Ｆｅ　　　Ｍｇ　　　Ｐ　　　′１−
ｉ　　　Ｃｌ−前　　３３　　　３１　　　０．５　　
０．３　　９　　　　０後　　０．５　０．４　０．５
　０．３　０．１　　＜　１この混合比により、金属元
素の特に顕著な減少が達成された。

特許出願人　　　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
１、）　：、、　、　ｒ、ｇ；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素熔融物を水蒸気、水素、または水蒸気／水素
   混合物と混合した気体状ハロゲン化合物よりなる反応性
   気体と接触させることを特徴とする、有害不純物を除去
   してケイ素を精錬する方法。 ２、上記ハロゲン化合物が少なくとも１種の式 Ｓｉ＿ｎＸ＿２＿ｎ＿＋＿２ 式中、 ｎは１ないし４であり、 Ｘはハロゲンまたは水素を表す のハロゲンシランであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、上記ハロゲン化合物が四塩化ケイ素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記反応性気体が四塩化ケイ素、水蒸気および水素
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、上記ハロゲン化合物が塩化水素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、上記反応性気体が塩化水素、水蒸気および水素の混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、上記反応性気体に不活性気体を添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、上記不活性気体がアルゴンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記ケイ素熔融物を引き続き１０＾−＾１ミリバー
   ルまたはそれ以下の圧力で真空処理して脱気することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造した
   精製ケイ素。