JPS63102162A

JPS63102162A - 二次電池

Info

Publication number: JPS63102162A
Application number: JP61246589A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1988-05-07
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2504428B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高速充・放電が可能で、エネルギー密度が高
く、クーロン効率が良好な高性能の非水系二次電池に関
する。

〔従来の技術及び問題点〕

現在量も多く用いられている二次電池としては、鉛Ｎ電
池およびニッケル・カドミウム蓄電池がある。これらの
二次電池は電池電圧がせいぜい２．０Ｖ程度であるため
、水溶液系電解液を用いることができる。最近、さらに
高い電池電圧、または高エネルギー密度を有する電池の
開発研究がさかんで、その中ではｎ極にアルカリ金属、
またはアルカリ金属合金を用いたものが多い。

しかし、アルカリ金属は水との反応性が高く、水溶液を
用いることができず、電解液は非水系に限られる。その
場合、正極の候補としては、カチオンを可逆的に挿入、
放出させることで電極反応を行なわすことができる無機
カルコゲナイド、或は無機酸化物があり、またアニオン
を可逆的に挿入、放出させることで電極反応を行なわす
ことができる導電性高分子がある。

上記無機カルコゲナイド、或は無機酸化物を正極に用い
た場合、充・放電に伴なうｆｉ１反応でのカチオンの電
極中の拡散速度が遅く、高速充・放電が難しく、かつ過
放電に対し、可逆性が悪いという問題点がある。一方、
導電性高分子を正極に用いた場合、電池電圧を充分大き
くとるためには、アニオンを可逆的に出し入れする電極
反応を利用することに限られる。

上記導電性高分子の中にはカチオンの出し入れをＩＩ４
反応に応用し、正極に用いることができるものもあるが
、いわゆる導電性高分子はカーボンの小さい電子親和力
により、カチオンの出し入れする電位は低く、アルカリ
金属負極に対し、充分に電池電圧を得ることができない
。導電性高分子にアニオンを出し入れさせる場合、負極
の反応はカチオンの出し入れ反応であるため、この二次
電池の問題点としては、電解液中に電極反応に充分足り
るだけの電解質が必要であり、かつ充・放電反応に伴な
い電解液濃度の変化が大きいため、液抵抗等の変化が大
きく、スムーズな充・放電反応を行なうには、過剰な電
解液が必要となることである。

その為の対策としては、前もって導電性高分子中に大き
な分子Ｒの低移動度アニオンをドーピングしておき、電
極反応で高移動度のカチオンがアニオンを補償する形で
出し入れさせる試みもあるが、必ずしも補償反応が充分
でないこと、および低移動度アニオン自身の分子量が大
きく実質上、電極重量が大きくなり、エネルギー密度を
大きくするには不利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記従来の問題点を解消すべく鋭意検討
を進めた結果、正極をカチオン挿入型物質および導電性
高分子の複合体とすれば、比較的、イオン拡散速度の高
い導電性高分子を内包するためカチオン挿入・放出がス
ムーズに進行し、導電性高分子自身が活物質であること
と相俟って電気容量の損失がなくなる。一方、導電性高
分子中のアニオンの移動がカチオン挿入型物質のカチオ
ンの移動と静電的な働きをうけ、導電性高分子中のアニ
オンの移動度よりもカチオンの移動度が大きく、一部、
アニオンの吸蔵、放出の電極反応が補償される形でカチ
オンの放出・吸蔵の電極反応に変じ、電解液濃度の変化
も小さく、またカチオン挿入型物質本来の電圧平坦性の
悪い特性を導電性高分子が補うものと考察した。

本発明は上記の考察に基づいて開発されたもので、比較
的高速充・放電が可能で、電解液濃度変化も少なく、従
来の問題点を解消した＾性能な二次電池を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、正極、負極および非電解質からなる電池におい
て、正極が３４電性高分子および無機カルコゲナイド、
或は導電性高分子および無機酸化物の複合体からなる二
次電池にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる導電性高分子としては、アニリンま
たはピロールの重合体、或はアニリンおよびピロールの
共重合体である。それは、これらの導電性高分子が、導
電性高分子の重ａ当りの電気容量が他の導電性高分子に
比べ大きく、しかも汎用非水電解液中で、比較的安定に
充・放電を行なうことができるからである。

また、無機カルコゲナイドとしては、チタニウム硫化物
、モリブデン硫化物、タンタル硫化物、クロム硫化物、
バナジウム硫化物またはそれらの非晶質物質、或は混合
物が好ましく、無機酸化物としてはコバルト酸化物、バ
ナジウム酸化物、クロム酸化物、タングステン酸化物、
マンガン酸化物が好ましい。それは、これらのカチオン
挿入型物質はカチオン挿入、放出に伴なう電ｗＡ電位が
、上記した好ましい導電性高分子のアニオン挿入、放出
に伴なう電極電位に比較的近いからである。

カチオン挿入型物質のさらに好ましい具体例としては、
非晶質型ＭＯ８３，Ｃｒ　　　Ｖ　　　Ｓ２゜０．５　
　０．５Ｔａ　８２　、　Ｖ２０Ｓ　、　Ｖｓ　Ｏｎ　、　Ｃｏ
　０２　。

ＣｒｚＯａ、ＭｎＯ２，非晶質型Ｖ２Ｏ５，非晶質型Ｃ
ｒ　３０ｇ　、非晶質型Ｖ２０Ｓ　−Ｐｚ　Ｏｓ　テあ
る。これらのうち、特に好ましいものは、Ｖ２０Ｓ　、
　Ｖｓ　Ｏｎ　、　Ｃｏ　０２　、非晶質型Ｖ２０Ｓ　
、非晶質型Ｖ２０Ｓ　−Ｐ２０Ｓ　テアル。

う電性高分子とカチオン挿入型物質との充・放電電位が
お互いに近接している場合、複合体中の好ましい￥Ｊ導
電性高分子配合割合は、導電性ｎ分子が１０ｗｔ％から
９０ｗｔ％の範囲内にあることであり、ＩＪ性性分分子
中のアニオンの限界ドープ邑と、カチオン挿入型物質の
カチオン挿入、放出の最適片が等しい電気量を有する割
合が“最も好ましい。しかし、一般には、カチオン挿入
型物質のカチオン挿入、放出の最適片は、その物質によ
り異なり、さらに電池の作動条件、例えば、温度、ｆｆ
ｉ流密流密族電終止電圧、負極活物質の種類等によって
異なるため、−概には規定できない。

複合体電極の作製方法しては、（１）粉体状導電性高分
子と粉体状カチオン挿入型物質とを適けずつ採取し、よ
く混合したのちバインダー、導電助剤を添加してさらに
よく混合し、集電体上に加圧成型する方法、（２）粉体
状カチオン挿入型物質存在下で導電性高分子を化学的に
重合、または゛電気化学的に重合し、複合体を作製した
のち、導電性ｎ分子を合成する時に用いた物質等の不純
物を除去したのち、必要に応じバインダー、導電助剤を
添加、混合して電極に成形する方法、（３）必要に応じ
、バインダー、導電助剤等を混合した導電性高分子とカ
チオン挿入型物質を重ね合わせ、′？ｔ１極にする方法
等があるが、必ずしもこれらの方法に限定されるもので
はない。しかし、好ましい方法としては、上記方法の（
１）または（２）の方法である。

本発明の二次電池に用いることができる負極としては、
ｌｉ金金属Ｎａ金屈、ｌｉ金合金Ｎａ合金、またはｌｊ
やＮａを吸蔵、放出できる金属と導電性高分子との複合
体、または導電性高分子などがあるが、アルカリ金属イ
オンを出し入れして電極反応を行ない、正極と充分な電
池電圧を発揮できるものであれば何を用いても差支えな
い。上記例で負極に用いるアルカリ土類合金としては、
アルカリ金属とＡＪ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｔｌｌ。

Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｒｚ７）う＃５１７）　−
１又Ｇｅｔ二種以上の金属との合金が好ましい。上記例
で、負極に用いることができる導電性高分子の具体例と
しては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリキ
ノリン、ポリチェニレン等をあげることができる。

また、本発明の電池に用いることができる非水系電解液
としては、特にυ１限がないが、例えば、Ｌｉ　ＢＦ４
　、Ｌｉ　ＣｊＯ＜　、Ｌｉ　ＰＦｓ　。

Ｌｔ　Ａｓ　Ｆｓ　、Ｌｔ　ＢＰｈ４．Ｌｉ　ＢＥｔ　
４　。

Ｌｉ　ＢＢｕ　４　、Ｌｉ　ＣＦ３ＳＯ３や他のアルカ
リ金属塩のうち、少なくとも１種以上を溶媒に溶解した
電解液があげられる。

上記溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、γ−ブチルラクトン、γ−バレＯラクトン、１．２
−ジメトキシエタン、デトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、４−
メチル１．３ジオキソラン、アニソール、クロロベンゼ
ン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート
、またはこれらの混合溶媒系等があげられる。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して、本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例１Ｃｏ　Ｏ２１０１１１！ＦＳ電解合成しドーパント（Ａ
Ｓ　Ｆｓ　−）を内部に３５モル％（ａり返しユニット
単位）含むポリピロール１２．ＯＩＩＩｇ、結着剤とし
てテフロン（登録商標）粉末２■、導電助剤としてカー
ボンブラック２１１１９を不活性ガス雰囲気中で混合し
、直径２０Ｍ１の円板状に成形し正極どした。また負極
には厚み４００μ肌のＬｉ金属フィルムをそのまま直径
２０ＩｊＩＩＲの円板状に切り抜いて用い、電解液とし
ては、Ｌ　ｉ　Ａｓ　Ｆａを１モル／ＪＷ１度に調整し
たスルホランと１．２−ジメトキシエタンの１：１の混
合液をポリプロピレン製多孔質隔膜に含浸して、正極、
負極の間に配置した。

第１図は、上記正極、負極、多孔質隔膜を用いた実験電
池のｉｌｌ断面概略図を示すもので、図中符号１は正極
、２は負極、３は電解液を含浸した多孔質隔膜、４は正
極用集電体、５は負極用集電体、６は正極用リード線、
７は負極用リード線、８はテフロン（登録商標）製容器
、９は容器をシールするフッ素ゴム製Ｏリングである。

上記電池を用い、先ず放電方向から１．０ｍＡ／ｃｊの
電流密度で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電し、同じ
電流密度で電池電圧が、３．５■になるまで充電し、以
下充・放電の繰り返しを行ない電気容Ｍ１および充・放
電効率を測定した。その結果、放電音ｈ１のサイクル毎
の変化は第２図のへ曲線にその一部分を示す様になり、
放電容量が最大放出容量の１７２になるまでのサイクル
寿命は３９５回で、各サイクルの充・放電効率は、はぼ
１００％であった。また、サイクル１０回目の放電は第
３図のへ曲線の様になり、この放電曲線から求めた正極
重量当りの容量密度は１１５＾ＩＩ／ｋｌ）でエネルギ
ー密度は３０９　Ｗｔｌ／　Ｉｇであった。

実施例２Ｃｏ　０２１０ＱＳ％ｆ解合成したポリアニリン７■、
デフロン＜ｆｉ録商標）粉およびカーボンブラックをそ
れぞれ、１．５ｑ混合したのち、直径２０履の円板状に
成型した正極を用いた他は実施例１と同じにして、電池
特性を調べた。この電池サイクル寿命は４１５回で、正
極重量当りの電気容量密度は１１７　Ａｌｌ／　ｋｏ、
エネルギー密度は３１２讐１１／ｋＱであった。

実施例３１０１角の白金板上にＶ２Ｏ５とＶ２Ｏ５に対し、テフ
ロン（登録商標）およびカーボンブラックをそれぞれ１
０ｗｔ％ずつ混ぜて厚みが１００μｍになるように塗り
つけた電極を０．５モル濃度のＮａＢＦ＜および０，２
モル濃度のピロールを溶解したプロピレンカーボネート
溶液中に浸し、対極としてＬｉ金属をニッケル金網上に
圧着したものを用いて、１ＷＩＡ／ｃＩｉの電流密度で
白金板上にポリピロールを合成し複合電極を作成した。

電子顕微鏡で作製した複合電極の断面を観察したところ
、Ｖ２０Ｓ　正極の空孔部にポリピロールが合成されて
おり、複合化が行なわれていることが認められた。この
電極を白金板からはがし、直径２０ｍに切り抜き、それ
を正極に用いた。この正極中のピロールの重ω比率は１
５％であった。

また、負極にはあらかじめ、別のセルでＮａを１０１０
４％相当ドーピングしておいたポリアセチレンフィルム
を用い、電解液にＮａＢＦ４を１モル濃度になるように
溶解させたスルホランと２−メチルテトラヒドロフラン
の混合溶液を用いて、第１図の実験電池で電池特性を調
べた。

まず放電方向から′Ｆｉ流密度１．５＋Ａ／−で電池電
圧が１．５■になるまで放電し、次いで、同じ電流密度
で電池電圧が３．Ｏｖになるまで充電し、以下充・放電
の繰り返しを行ない電気容ｊの変化を調べた。その結果
電気容量が最大容醸の１７２に低下するまでのサイクル
寿命は３７５回で、最大電気容ａ密度ハ１１３ＡＨ／に
！ＩＩ、エネルギー密度ハ２７７　Ｗｌｌ／　ｋＱであ
った。

実施例４正極には、アセトニトリル溶液中で電解合成したアニリ
ンおよびピロールのモル比が１：２の共重合体７ＨＩ、
　Ｃｏ　０２１０５１！Ｆ、７７ＤンＮ１ａｎ標）２ｑ
、カーボンブラック２１１９を混合して、直径２０Ｊｗ
の円板状に成型したものを用い、負極には、八１にあら
かじめ電気化学的にｌｉをＡＪ：１−ｉの原子比で１：
０．５の割合になるよう電析しておいたものを用いた。

電解液には、プロピレンカーボネートと１．２ジメトキ
シエタンの混合溶媒にＬｔＢＦａを２モル／Ｊ濃度にな
るよう溶解させたものを用い、まず放電方向から電池電
圧が２．０■になるまで２．５ｍＡ　／　ｄの電流密度
で放電し、次いで同じ電流密度で電池電圧が３．７■に
なるまで充電する充・放電の繰り返し試験を行ない電気
容色の変化を調べた。その結果、電気容量が最大値の１
７２に低下するまでのサイクル寿命は４０８回で、最大
電気容量密度は１１７　Ａｌｌ／　ｋｔＪ、エネルギー
密度は３１０　ＷＨ／　ｋｇであった。

実施例５実施例１で用いたＣｏ　０２の代わりにＴａ　８２を１
０ｊ１９用いた他は実施例１と全く同様の方法で実験を
行なった。その結果、サイクル寿命は、３２５回で正極
重量当りの最大容量密度は１０７Ａｌｌ／ｋｇ、最大エ
ネルギー密度は３０２　Ｗｌｌ／　ｋｔＪであった。

実施例６実施例１で負極に用いたｌｉ金属フィルムの代わりにＮ
ａ金属フィルム（厚み４００μｍ）を用い電解質はＬｉ
ＡＳＦｓの代わりにＮａ　Ａｓ　Ｆｓを用いた以外は実
施例１と全く同様の方法で実験を行なった。

その結果、サイクル寿命は４７２回で各サイクルの充・
放電効率はほぼ１００％であった。また正極重量当りの
最大容量密度は１０２　Ａｌｌ／　ｋｇ、最大エネルギ
ー密度は２９４　ＷＨ／ｋａであった。

比較例１実施例１で正極に用いた複合電極の代わりに、Ｃ００２
１６■、デフロン（０録商標）粉末２■、カーボンブラ
ック２■混ぜて直径２０ａｓ＋の円板状に成型したもの
を用いた他は実施例１と全く同様の方法で実験を行なっ
た。

その結果、放電容量のサイクル毎の変化は第２図、８曲
線の様になり放電容色が最大放出電気音ｂ１の１７２に
なるまでのサイクル寿命は１６５回であった。また、サ
イクル１０回目の放電は第３図、８曲線の様になり、こ
の放電曲線から求めた、正極重量当りの容量密度は１１
０＾１１／ｋｌＪでエネルギー密度は２７８　Ｗｌｌ／
　ｋＯであった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係る導電性ｎ分子およびカ
チオン挿入型物質との複合体を正極とした二次電池は、
１１ＩＡ／Ｃｄ以上の急速充・放電が可能で、しかも放
゛市時の電圧平坦性がよく、サイクル寿命が極めて良好
で、従来のものでは得られない優れた電池性能を右する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
°心地のｍ断面概略図、第２図は実施例１および比較例
１の放・充電容量密度のサイクル毎の変化を示す図、第
３図は実施例および比較例１のサイクル１０回目の放電
時の電池電圧の変化を示す図である。１・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・・
・・多孔質隔膜、４・・・・・・正極用集電体、５・・
・・・・負極用集電体、６・・・・・・正極用リード線
、７・・・・・・負極用リード線、８・・・・・・デフ
ロン（０録商標）製容為、９・・・・・・０リング。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極、負極および非電解質からなる電池において
、正極が導電性高分子および無機カルコゲナイド、或は
導電性高分子および無機酸化物の複合体からなることを
特徴とする二次電池。
（２）導電性高分子がアニリンまたはピロールの重合体
、或はアニリンおよびピロールの共重合体である特許請
求の範囲第１項記載の二次電池。
（３）無機酸化物が、コバルト酸化物、バナジウム酸化
物、クロム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化
物、またはこれらの非晶質物質或はこれらの混合物であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の二次電池。
（４）無機カルコゲナイドが、チタニウム硫化物、モリ
ブデン硫化物、タンタル硫化物、クロム硫化物、バナジ
ウム硫化物、またはこれらの非晶質物質、或はこれらの
混合物である特許請求の範囲第１、２、３項いずれかに
記載の二次電池。
（５）正極複合体中の導電性高分子の量が１０ｗｔ％〜
９０ｗｔ％の範囲である特許請求の範囲第１、２、３、
４項いずれかに記載の二次電池。