JPS6310170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オルガノポリシランの製造法に関す
る。

従来の技術 米国再発行特許第31447号明細書〔発行：1983
年11月22日、発明者バニー（Baney）他、出願人
ダウ・コーニング（Dow Corning）社〕から、
SiOC結合メトキシ基を有するオルガノポリシラ
ンの２工程製造法が公知である。

発明が解決しようとする問題点 ところで本発明の課題は、可融でかつ有機溶剤
に可溶であり、１分子あたり７個よりも多いケイ
素原子を有し、モードが１つ（monomodele）で
対称的な分子量分布を有し、Si結合ハロゲンを含
有せず、かつ空気中で自己発火性でなく、ならび
に360nmより低い波長を有する紫外線を吸収し、
かつこの種の光線により架橋するオルガノポリシ
ランを、比較的良好な収率で製造する簡単な一工
程法を提供することである。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明により解決される。すなわ
ち、本発明の対象は、式： R₂R¹Si₂（OCH₃）₃ 〔式中、Ｒは同じか、または異なる一価のアルキ
ル―、アルケニル―またはアリール基を表わし、
R¹は同じかまたは異なる一価のアルキル基を表
わす〕で示される少なくとも１つのジシランを、
場合により式： R₂Si₂（OCH₃）₄ 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示される化
合物との混合物で、式： R₂R²SiH 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、R²はメトキ
シ基を表わすか、またはＲと同じものを表わす〕
で示される少なくとも１つの化合物と、式： MOR 〔式中、Ｒは前記と同じものを表わし、Ｍはアル
カリ金属を表わす〕で示される少なくとも１つの
化合物の存在で反応させることを特徴とするオル
ガノポリシランの製造法である。

好ましくは、アルキル基Ｒ、R¹およびR²はメ
チル―、エチル―、ｎ―プロピル―、イソプロピ
ル―、ｎ―ブチル―、ｓ―ブチル―および２―エ
チルヘキシル基ならびにドデシル基のように基１
つあたりそれぞれ１〜12個の炭素原子を含有す
る。アリール基ＲおよびR²の例は、フエニル基
およびキセニル基である。殊に容易な入手性のた
め、アルキル基Ｒ、R¹およびR²としてはメチル
基が有利である。アルケニル基Ｒの最も重要な例
は、ビニル基である。

式： MOR で示される化合物中の基Ｒのほかの例としてはｔ
―ブチル基が挙げられる。

アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウムであつてよい。
式： MOR で示される化合物中のアルカリ金属としては、有
利にはナトリウムおよびカリウムである。

本発明による方法において有利に使用されるジ
シランの例は、１，１，２―トリメチル―１，
２，２―トリメトキシジシラン、１―フエニル―
１，２―ジメチル―１，２，２―トリメトキシジ
シランおよび１―ビニル―１，２―ジメチル―
１，２，２―トリメトキシジシランである。式： R₂Si₂（OCH₃）₄ で示される化合物の最も重要な例は、１，２―ジ
メチル―１，１，２，２―テトラメトキシジシラ
ンである。

この種のシランの製造は、たとえばヘンゲ（E.
Hengge）他著、“化学のための月刊誌
（Monatshefte fu¨r Chemie）”、第105巻、（1974
年）、第671〜683頁、アトウエル（W.H.Atwell）
他著“ジヤーナル・オヴ・オルガノメタリツク・
ケミストリー（Journal of Organometallic
Chemistry）”第７巻、（1967年）、第71〜第78頁、
ヘンゲ（E.Hengge）他著、“化学のための月刊誌
（Monatshefte fu¨r Chemie）”、第99巻、（1968
年）、第340〜346頁、およびワタナベ（H.
Watanabe）他著、“ジヤーナル・オブ・オルガ
ノメタリツク・ケミストリー（Journal of
Organometallic Chemistry）”、第128巻、（1977
年）、第173〜第175頁、により公知である。

式： R₂Si₂（OCH₃）₄ で示されるジシランを一緒に使用する場合、この
ジシランは好ましくは式： R₂R¹Si₂（OCH₃）₃ で示されるジシラン１モルあたり0.5〜1.5モルの
量で使用される。

本発明による方法で有利に使用される式： R₂R²SiH で示される化合物の例は、ジメチルメトキシシラ
ンおよびジフエニルメチルシランである。

好ましくは、式： R₂R²SiH で示される化合物は、そのつど使用されるジシラ
ン量の重量に対して0.5〜５重量％、殊に２〜４
重量％の量で使用される。

本発明による方法において使用することのでき
る式： MOR で示される化合物の重要な例は、ナトリウムメチ
レートおよびカリウムｔ―ブチレートである。

式： MOR で示される化合物は、本発明による方法において
触媒として使用される。好ましくは、この化合物
はそのつど使用されるジシラン量の重量に対して
0.2〜0.5重量％の量で使用される。

反応は、反応体と触媒との混合後に、温度25℃
〜220℃で行われ、単量体オルガノメトキシシラ
ンがもはや留出しなくなる時に終了する。

反応は、好ましくは環境大気の圧力で、すなわ
ち1020hPa（絶対）または約1020hPa（絶対）で実
施される。しかし、所望の場合には、より高いか
またはより低い圧力を適用することもできる。

本発明により製造される化合物中のSi結合水素
は、この化合物とたとえばメタノールとを
H₂PtCl₆.6H₂O、のようなケイ素―ケイ素結合を
攻撃しない触媒の存在で反応させることによりア
ルコキシ基に変換することができる。

本発明により製造されるオルガノポリシラン
は、従来もオルガノポリシランを使用することの
できた全ての目的に、殊にオルガノポリシランを
不活性雰囲気中で700℃を越える温度に加熱する
ことにより炭化ケイ素の製造に、およびたとえば
プリント配線板および半導体部品をつくる際に、
ネガチブのフオトレジスト膜を、オルガノポリシ
ランからなるネガチブのフオトレジスト膜の製造
に自体公知の方法で製造するために使用すること
ができ、この場合本発明によるかまたは本発明に
より製造されたオルガノポリシランを、半導体小
板のような平滑または平担な適当な基板上へ設
け、マスクを通して露光し、その後オルガノポリ
シラン被覆の未露光個所をトルオールの溶剤を用
いて露光され、架橋された被覆個所から分離す
る。

次の実施例において、全ての％―表示は重量に
関するものである。

実施例 例 １ １，１，２―トリメチル―１，２，２―トリメ
トキシジシラン1000ｇと、ジフエニルメチルシラ
ン30ｇ（使用されるジシランの重量に対し３％）
およびナトリウムメチレート３ｇ（使用されるジ
シランの全重量に対し0.3％）とを混合すること
により調整された混合物は、温度25℃に至達した
後、外部の熱供給なしに迅速に約90℃に発熱す
る。次に、この混合物を200℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシ
シランとからなる混合物700ｇが留出する。残滓
330ｇが得られ、残滓をナトリウムメチレートお
よび好ましくない低級オリゴマーを分離するため
にトルオール250mlに溶解する。こうして得られ
る溶液を同様に上記の目的のために０℃に冷却
し、０℃で保持されたアセトン750mlと混合し、
その際、白色沈殿物が沈殿しこれを濾別し16hPa
（絶対）で乾燥する。こうして式： （C₆H₅）₂（CH₃）Si〔Si（CH₃）₂〕_o（SiCH₃）_nＨ 〔ただしｍ＋ｎの総和は平均値約30を有する〕で
示されるオルガノポリシラン264ｇが得られる。
該オルガノポリシランの平均分子量は約1940であ
る。該オルガノポリシランは、対称的でモードが
１つ（monomodal）の分子量分布を有し、100〜
150℃で軟化して溶融液となる。該オルガノポリ
シランは200〜350nmの間の紫外線を吸収する。
赤外線―スペクトルにおいては、該オルガノポリ
シランは2070cm^-1に強い吸収帯を有する。

ナトリウムメチレートの代わりにカリウムｔ―
ブチレートを使用する場合にも同じ結果が得られ
る。

例 ２ １，１，２―トリメチル―１，２，２―トリメ
トキシジシラン1000ｇとジメチルメトキシシラン
30ｇ（ジシランの重量に対し３％）およびナトリ
ウムメチレート４ｇ（ジシランの重量に対し0.4
％）とを混合することにより調製される混合物
は、温度25℃に至達した後、外部の熱供給なしに
迅速に約90℃に発熱する。次にこの混合物を200
℃に加熱し、その際メチルトリメトキシシランと
ジメチルジメトキシシランとからなる混合物700
ｇが留出する。残滓330ｇが得られ、この残滓を
ナトリウムメチレートおよび好ましくない低級オ
リゴマーを分離するためにテトラヒドロフラン
250mlに溶解する。こうして得られた溶液を同様
に前記の目的のために０℃に冷却し、０℃に保持
されたメタノー750mlと混合し、その際白色沈殿
物が沈殿し、これを濾別し、16hPa（絶対）で乾
燥する。こうして式： （CH₃）₂（OCH₃）Si〔Si（CH₃）₂〕_o ¹（SiCH₃）_n
¹H 〔ただしm¹＋n¹の総和は平均値約20を有する〕
で示されるオルガノポリシラン270ｇが得られる。
このオルガノポリシランの平均分子量は約1250で
ある。該オルガノポリシランはモードが１つ
（monomodal）で対称的な分子量分布を有し、80
〜150℃軟化して溶融液を生じる。該オルガノポ
リシランは、200〜350nmの間の紫外線を吸収す
る。赤外線―スペクトルにおいては、該オルガノ
ポリシランは2070cm^-1に強い吸収帯を有する。

ナトリウムメチレートの代わりにカリウムｔ―
ブチレートを使用する場合にも同じ結果が得られ
る。

例 ３ トルオール40ml中の例１により製造されたオル
ガノポリシラン２ｇの溶液を、高速回転塗付（ス
ピンコーテイング）により、直径４インチ（10
cm）を有する円形ケイ素薄板（ウエーハ）上に塗
布する。あらかじめ100℃で15分間焼きつけた後
に、こうして得られケイ素円板上に存在するオル
ガノポリシランフイルムを電力450ワツトおよび
253.7nmに最大出力を有する水銀低圧―紫外線ラ
ンプで、一辺の長さ５インチ（12.5cm）を有する
正方形の石英上クロム試験用マスク（Chrom―
auf―Quarz―Test―Maske）を通して露光す
る。次に、未露光のポリシランを除去するために
円板をトルオール中に浸す。最小線間距離0.75μ
を有する鮮明に解像されたパターンが得られる。

例 ４ １，１，２―トリメチル―１，２，２―トリメ
トキシ―ジシラン213ｇ（1.09モル）と１，２―
ジメチル―１，１，２，２―テトラメトキシジシ
ラン142ｇ（0.68モル）、ジフエニルメチルシラン
10.7ｇ（使用されるジシランの全重量に対し３
％）およびナトリウムメチレート1.1ｇ（使用さ
れるジシランの全重量に対し0.3％）とを混合す
ることにより調製される混合物は、温度25℃に達
した後、外部の熱供給なしに迅速に約90℃に発熱
する。次にこの混合物を200℃に加熱し、その際
ジメチルメトキシシランとメチルトリメトキシと
からなる混合物277ｇが留出する。残滓90ｇが得
られ、この残滓をナトリウムメチレートおよび好
ましくない低級オリゴマーを分離するためにトル
オール80mlに溶解する。こうして得られる溶液を
同様に前記の目的のために０℃に冷却し、０℃に
保持されたアセトン250mlと混合し、その際白色
沈殿物が沈殿し、これを濾別し、16hPa（絶対）
で乾燥する。こうして１分子あたり平均39個のSi
原子を有するオルガノポリシラン78ｇが得られ
る。該オルガノポリシランの平均分子量は、約
2400である。該オルガノポリシランは、モードが
１つ（monomodal）で対称的な分子量分布を有
し、100〜150℃で軟化して溶融液を生じる。該オ
ルガノポリシランは、200〜350nmの間の紫外線
を吸収する。赤外線スペクトルにおいて該オルガ
ノポリシランは2070cm^-1に強い吸収帯を有する。

ナトリウムメチレートの代わりにカリウムｔ―
ブチレートを使用する場合にも同じ結果が得られ
る。

例 ５ １，２―ジメチル―１，１，２，２―テトラメ
トキシジシラン120ｇ（0.57モル）と１，１，２
―トリメチル―１，２，２―トリメトキシジシラ
ン180ｇ（0.98モル）、ジメチルメトキシシラン
8.1ｇ（ジシランの全重量に対し2.7％）およびナ
トリウムメチレート1.2ｇ（ジシランの全重量に
対し0.4％）とを混合することにより調製される
混合物は、温度25℃に達した後、外部の熱供給な
しに迅速に約90℃に発熱する。次にこの混合物を
200℃に加熱し、その際、ジメチルジメトキシシ
ランとメチルトリメトキシシランとからなる混合
物223ｇが留出する。残滓86ｇが得られ、これを
ナトリウムメチレートおよび好ましくない低級オ
リゴマーを分離するためにテトラヒドロフラン80
mlに溶解する。こうして得られる溶液を同様に上
記の目的のために０℃に冷却し０℃に保持された
メタノール250mlと混合し、その際白色沈殿物が
沈殿し、これを濾別し、16hPa（絶対）で乾燥す
る。こうして、１分子あたり平均31個のケイ素原
子を有するオルガノポリシラン58ｇが得られる。
該オルガノポリシランの平均分子量は約1800であ
る。該オルガノポリシランは、モードが１つで対
称的な分子量分布を有し、80〜150℃で軟化して
溶融液を生じる。該オルガノポリシランは200〜
350nmの間の紫外線を吸収する。赤外線スペクト
ルにおいて、該オルガノポリシランは2070cm^-1に
強い吸収帯を有する。

ナトリウムメチレートの代わりにカリウムｔ―
ブチレートを使用する場合にも同じ結果が得られ
る。

例 ６ 例２により製造されたオルガノポリシランを、
管炉中で、アルゴン下に200℃／ｈの加熱速度で
1300℃に加熱する。室温に冷却した後に、黒色の
炭化ケイ素粒子22.5ｇが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： R₂R¹Si₂（OCH₃）₃ 〔式中、Ｒは同じかまたは異なる一価のアルキル
   ―、アルケニル―またはアリール基を表わし、
   R¹は同じか、または異なる一価のアルキル基を
   表わす〕で示される少なくとも１つのジシラン
   を、場合により式： R₂Si₂（OCH₃）₄ 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示される化
   合物との混合物で、式： R₂R²SiH 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、R²はメトキ
   シ基を表わすか、またはＲと同じものを表わす〕
   で示される少なくとも１つの化合物と、式： MOR 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、Ｍはアルカリ
   金属である〕で示される少なくとも１つの化合物
   の存在で反応させることを特徴とするオルガノポ
   リシランの製造法。