JPS6296304A

JPS6296304A - 硫黄含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JPS6296304A
Application number: JP61245668A
Authority: JP
Inventors: ジヨージ、ウイリアム、タガト; ローランス、タマス、デンク; ジエイムズ、マイクル、ローランス
Original assignee: Ford Beikan & Deibuisu Inc
Current assignee: Ford Beikan & Deibuisu Inc
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1987-05-02
Also published as: US4919912A; CA1290138C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は硫黄含有ガス流を処理してこれから硫黄を回収
する方法に関する。さらに詳しくは本発明はか５るガス
流を、少くとも一つの反応性硫黄成分を硫黄生成帯に再
循環することによ）処理する方法に関する。

クラウス法により硫黄含有ガス流から元素状硫黄を回収
することはひろく実際に行われている。

この方法においては、元素状硫黄は公知のクラウス反応
により次式のようにして生成する＝２　Ｈ２Ｓ　＋　５
０２−ｅ−，３Ｓ　＋２　Ｈ２Ｏ（１）通常の状況では
、クラウス法への供給ガスは相当量の硫化水素含量しこ
れは部分的に酸化されて、式（１）Ｋ示される化学量論
的関係をはソ満足する量の二酸化硫黄を生ずる。すなわ
ち、燃焼条件下においてこの硫化水素含量ガス（ｃ対し
硫化水素の約Ａを二酸化硫黄に酸化するに十分な酸素を
供給する。次で二つの反応成分はクラウス反応器内で触
媒例えばボーキサイト筐たにアルミナ上で元素状硫黄を
生成する。このいわゆる部分燃焼法には、通常約５０容
量係以上のオーダーの比ｌ狡的高い硫化水素含量が必要
である。硫化水素濃度が実質的にこの値よＱ低い場合に
は、工業的に実施可能な条件下で安定な部分燃焼を保つ
ことが困難である。含有硫化水素濃度が５０容量係より
小さい供給流の場合には、いわゆる「分割流」クラウス
法を使用するのが通例である。この方法においては、供
給流の約鳥以上が燃焼帯に向けられ、こ＼で硫化水素か
ら二酸化硫黄への酸化が、式（１）に示される十分量の
二酸化硫黄を与えるに十分な量の酸素の存在で行われる
。供給流の残部は処理を受けないので、分割したガス流
を再び合一してクラウス反応器に通す場合、合一された
流入ガス流は硫化水素と二酸化硫黄とを、二酸化硫黄１
部に対し硫化水素２部という化学量論酌量に近い割合で
含有する。クラウス法のさらに詳細に関しては、コール
（Ｋｏｈｌ　）ら著、「ガス精製」、第２版、ガルフパ
プリツシングノ・ウス、１９７４年発行、第３７０〜３
８０ページ、「クラウス法」の項を参照されたい。クラ
ウス硫黄回収装置からの廃ガスはなお硫黄化合物全含有
しておりその濃度は数分の一部から数チにわたる。主な
硫黄化合物は硫化水素および二酸化硫黄である。これら
ははソ反応（１）の化学量論の示すような硫化水素％、
二酸化硫黄外の割合で存在することもあるが、場合によ
りこの他の還元された硫黄化合物が相当濃度存在するこ
ともある。通常みられる還元された硫黄化合物としては
、硫化水素のほか、硫化カルボニル、二硫化炭素、およ
び有機チオ化合物例えばメルカプタン類等がある。酸化
された、または未還元の硫黄化合物の主なものは二酸化
硫黄であるが、微細なミストまたは蒸気状の元素状硫黄
が通常排ガス中にある程度存在する。処理行程中のこの
時点において排ガスの主成分は不活性ガス成分例えば蒸
気、窒素および二酸化炭素である。

現在の環境規制において、クラウス装置排ガス（廃ガス
）中の硫黄汚染物は大気中に放出を許されるものより相
当多い。排出ガス流の硫黄含量を減少するためには多く
の方法があるが、よく使用される方法として未還元の硫
黄系成分、主として二酸化硫黄を水素添加触媒の存在で
水素添加し硫黄系成分を実質的にすべて硫化水素に転化
する方法がある。産業界で使用される代表的な方法はカ
ークオスマー　（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　）　編、「
エンサイクロペディア　オブ　ケミカルテクノロジー」
、第３版、ウィリー・インクサイエンス社発行、第２２
巻、第２７６〜２８２ページに要約されている。カーク
オスマー（ｃ開示されている通り、硫化水素は、二酸化
炭素の存在で硫化水素に対して選択性の高い溶媒によっ
て吸収され、次で硫化水素はりツチソルベントから再生
されクラウス法の前に戻される。

前記した通り、硫黄含量の比較的低いガス流の処理を行
うための簡単で明快な方法は、供給ガスの一部のみを燃
焼させた後残りの部分と再び一緒にするいわゆる分割流
クラウス法である。これ以外のさらに複雑な方法も提案
されている。これら（は通常再循環工程金倉み、分割流
を含みまたは含量ない。二酸化炭素８５容量チ以上？含
む硫化水素含有ガスに特に適当といわれる一つの方法が
グロエネンダール（Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ　）らの米
国特許第４，２６３，２７０号明細書に開示されている
。この方法においては、供給流を非選択的吸収、再生装
置全通過させた後分割して、一つの流は直接クラウス反
応器にかけ、他の流はクラウス反応器をバイパスして直
接に、二酸化炭素の存在で硫化水素に対して選択的な吸
収、再生装置にかげる。クラウス装置からの廃ガスは水
素添加反応器にかげ、こ＼で還元工程に付して硫化水素
に転化する。水素添加反応器からの還元された排ガスは
次に選択的吸収、再生装置にかげ、再生装置から回収さ
ルた硫化水素は、クラウス装置に直接かげる方の分割流
に加える。

硫化水素の再循環を含み、ある点でグロエンダール法に
類似する別の方法がベルループ（Ｖｅｒｌｏｏｐ）らの
米国特許第４，１５３，６７４号明細書に開示されてい
る。この方法においては、供給流は非選択的吸収装置を
通過して、クラウス装置を完全にバイパスして、クラウ
ス硫黄回収装“置の流出側に供給する。クラウス装置か
らの流出ガスは加熱器および還元反応器を通して硫黄系
成分を硫化水素に転化する。還元反応器から出た流は選
択的吸収装置に入る。比較的硫化水素に富む再循環ガス
？吸収装置から回収してクラウス硫黄回収装置の前に供
給する。このガスに、二酸化炭素含量が低く硫化水素に
富むガスを補いまたは補わぬものがクラウス装置への唯
一の供給ガスとなる。

硫化水素濃度の低いガス流を処理するい１一つの方法が
アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ　）の米国特許第４，１１３
，８４９号明細書に開示されている。この方法において
は、クシウス装置の反応器を比較的低い通過収率、例え
ば流化水素含量に対して約６５チで操作し、反応器廃ガ
スを燃焼器にかげて未反応硫化水素を二酸化硫黄に酸化
する。ＥＩＯ２は最終的に溶媒吸収および再生操作によ
って廃ガス流から抽出して二酸化硫黄含有再循環ガスと
し、これはクラウス設備の入口において硫化水素供給流
と混合する。アトウッド法は、もしクラウス反応器にお
ける収率が６７チを超えると再循環ガスに含ｌれる二酸
化硫黄の量は化学量論的当量より低くなり従ってクラウ
ス反応を最大６７チに抑えるという意味で自己均衡型で
あるといわれている。

さらにアトウッドの文献には、供給流を分割してその一
部を直接燃焼器に送って二酸化硫黄に直接燃焼し、かく
して再循環ガス中の二酸化硫黄含量を増加させることが
開示されている。

本発明によれば、不活性ガス中に二酸化硫黄を主として
含んでも硫化水素を主として含んでもよい硫黄含有ガス
を処理するための新規な改良された方法が提供′：！−
九る。再循環流を負フィードバック方式で使用すること
により、供給流または再循環流の流速や成分濃度を調節
する必要なく硫黄生成反応をはソ平衡条件に維持する。

本発明の一実施態様によれば、二酸化硫黄をクラウス反
応（１）に対する化学量論的当量より過剰に含有する供
給流の処理方法が提供される。二酸化硫黄含有供給ガス
を反応帯に通し、クラウス反応によって元素状硫黄を生
成する。クラウス反応からの排ガスは二酸化硫黄？含み
、水素添加帯に通す。水素添加帯において二酸化硫黄は
水素添加されて硫化水素を生じ、これは水素添加帯から
の流出ガス流に含まれることになる。この硫化水素はこ
の流出ガスから抽出されて、循環流中に含まれて反応帯
に通され、こ＼で供給流中の二酸化硫黄との反応に利用
され、クラウス反応により硫黄を生成する。

本発明は、二酸化硫黄含量に比して比較的大量の不活性
ガスを含有する供給ガスの処理に特に適している。好１
しくけ、水素添加帯流出ガス（佳これを吸収帯に通して
抽出を行なう。吸収帯内において前記ガス流は、不活性
ガス分の存在において硫化水素に対する選択的吸収剤で
ある吸収溶媒と接触する。吸収帯からのリッチソルベン
トは脱着帯に通されこ＼でリッチソルベントから硫化水
素をストリップして溶媒を再生し、得られた硫化水素は
再循環流に加える。

本発明のさらに別の実施態様においては供給ガス流は、
硫化水素その他の可燃性形態の硫黄を含有する源ガスの
酸化により供給ガス流中の二酸化硫黄が提供されること
によって生ずる。本発明のこの実施態様の特別な聾様に
おいては、上記源ガスは不活性ガスを主成分とし硫化水
素と二酸化硫黄とを少量成分として含むクラウス装置廃
ガスである。

本発明のさらに別の実施態様においては、供給流は酸化
された硫黄系成分の熱分解によって生ずる。か＼る硫黄
系成分としては硫酸、硫酸塩、およびそれらの混合物、
代表例としてアルキン−ジョン反応の廃硫酸触媒中に存
在するものが挙げられる。

本発明のさらに別の実施態様は、硫化水素をクラウス反
応に対する化学量論的当量より過剰（７ｉ：含有する供
給流の処理に適当である。この実施態様においては、硫
化水素含有供給ガス流を、クラウス反応によって元素状
硫黄金主ずる反応帯に通す。

反応帯からの排ガスは、好壕しくは二酸化硫黄その他の
未還元硫黄系成分の除去処理後、抽出処理を行なって硫
化水素含有再循環流を生成する。この硫化水素含有再循
環流は少くとも部分的な硫化水素酸化処理に付して二酸
化硫黄を含有する転化された再循環流とし、次にこの転
化再循環流をグ応帯に通す。好１しくけ、反応帯からの
排ガス流は抽出工程の前に水素添加帯に通す。水素添加
帯において、排ガス流中に存在する二酸化硫黄と元素状
硫黄とは水素添加されて硫化水素を生ずる。

不活性成分中に低濃度の硫化水素を含むガス流のクラウ
ス法による処理は前記の通り困難で費用がか＼す、特殊
な処理設備と技術とを必要とする。

さらに処理の極めて困難な硫黄系ガス、主として二酸化
硫黄およびさらに硫化カルボニル、メルカプタン類、二
硫化炭素等の化合物を含有するガスがある。本発明は通
常のクラウス法ガス流は勿論、か＼る処理困難なガス流
をも経済的でかつ基本的に自己制御的な方法で処理する
実用的な方法を提供するものである。

本発明は、化学反応からの、該反応の少くとも一つの反
応成分の形の流出物を反応帯の装入流に加えて、反応成
分間の一時的な化学量論的不均衡を減衰させ、定常状態
またはそれに近い状態の化学量論的不均衡に到達させる
という負フィードバック法を使用する。反応帯に再循環
される反応成分は反応帯における化学量論的に過剰な反
応成分に由来するほか、反応帯内における反応の熱力学
的町逆惟（反応条件下においては反応の平衡恒数の示す
如く反応は完結しない）、反応成分または反応生成物の
反応帯を出たあとでの転化、および場合てよってはこれ
らの因子のいくつかまたは全部の複合によって生じても
よい。

式（１）によって示されるような元素状硫黄生成のため
の基本的クラウス反応においては二酸化硫黄に対する硫
化水素の化学量論的比は２である。

本発明においては、この理論的化学量論比から相当に外
れたところでしかも反応成分の濃度と外部から調節する
ことなしにクラウス反応を実施することができる。反応
成分の実際の比率は基本的供給流に対する再循環流の関
係で決定される。本発明の自己調節的機能を本発明の最
も単純な形、すなわち処理すべき供給流が二酸化炭素、
水および窒素を典型的成分とする不活性ガス分中二酸化
硫黄のみを含有していると想定した場合について説明す
る。この場合供給流を加熱して硫黄生成接触反応器に通
す。使用する触媒はクラウス反応実施用に適当な任意の
もの例えばボーキサイトまたはアルミナでよい。本発明
の実施態様のうち供給流中か再循環流中かの硫化水素の
燃焼が以下に説明するように行われる場合には通常チタ
ニア触媒を使用する方が反応帯に存在する酸素ま念は三
酸化硫黄により失活し難いため望ましい。反応器から出
たガスは適当な硫黄凝縮器を通し、こ＼でクラウス反応
により生成した元素状硫黄を凝縮し分離して適当な硫黄
ビットに移す。残りのクラウス排ガスはｆｆＯ熱器を経
て水素添加反応器にかける。この反応器には４た適当な
水素源ガス例えば分子状水素または一酸化炭素を供給す
る。−酸化炭素は触媒の存在で水性ガス転化反応に従っ
て水と反応して水素を生成する。水素添加反応により排
ガスに含′！れた二酸化硫黄は流化水素に転化される。

次に硫化水素全選択的に抽出して硫黄反応器へ再循環す
る。抽出は不活性ガス分よりも硫化水素に対し選択的な
任意の適当な吸着または吸収および再生方法によって行
うことができる。

供給流中の二酸化硫黄含有量のみを考慮し、かつ純粋に
説明のみのために、クラウス反応は不可逆的で化学量論
的な限定反応物質による可能限度１で進行し、すべての
未反応硫黄は硫化水素に転化され゛Ｃ再循環されるもの
と仮定すると、系内金逐次通過する場合の硫黄バランス
は第１表で示されるであろう。第１表において、第１〜
９ｍは供給ガス中の二酸化硫黄、再循環される硫化水素
、全硫黄（二酸化硫黄と硫化水素との中の硫黄の合計）
、生成硫黄および残留硫黄（これは水素添加さ九次回の
通過に再循環される）に対する、逐次通過回における理
想化された相対濃度を示す。

第１表供給Ｓ○２１１　１１１ｉ１１１背幌Ｈ２Ｓ　（３９）　、−５　．７５　．６３　−６
９　−６５−６８．６７全　　ｓ　　　１　２　　１．
５　１．７５　１．６３　１．６９　１．６１５　１．
６８１．６７生成ｓ　　　Ｃｌ　　１．５　．７５１−
１２　．９４　１．（１４　．９８１．Ｏ４１，（１０
残留　Ｓ　　　１　　．５　．７５　．６３　．６９　
．６６　．６８　．６７　．６７第１表において、欄１
で示す最初の通過の揚台８０２濃度を１と想定すると、
クラウス反応による元素状硫黄の生成はなく、二酸化硫
黄はすべて水素添加されて硫化水素として再循環される
。第２回の系内通過を示す欄２においては、全硫黄含有
量は２で生成硫黄（化学量論的限定反応物質である硫化
水素によって制約される）は１．５である。

残りの二酸化硫黄は水素添加されて硫化水素０．５を生
じ、これは再循環されて欄６に示すバランスを与える。

第１表から、操作を続けるに従って系は欄９に示すＨ２
Ｓ対Ｓ０２の比が約０．６７であシ全生成硫黄が１であ
るという状態に安定化することがわかる。勿論、もし供
給流中の二酸化硫黄濃度が変化すれば系は再び不均衡状
態となるがこれは系内通過回数が順次進むと共に安定化
して平衡状態となる。

系は実際は連続的であり、第１表に示した個々の条件は
連続的に変化１一つ＼ある系の中の瞬間的な状態を示す
ものである。また第１表に示すような状況は、ゼロから
の乱れた動きを強いられた状態を表わすものである。実
際には、系の操作開始の場合の手順としてはこのような
急激な変化を避ける方法がとられ、供給の速度および組
成の変化は比較的徐々で滑かであって、第１表の初めの
数欄が示すような極端な変動は避けられることになる。

上記の例においては実際の場合にはあり得ないいくつか
の基本的仮定を行っている。理想化された概念との最も
重要な差異は、クラウス反応が可逆的であり、反応は実
際には約８０係以上ｉ−を進行しないということである
。従って反応生成物に・は少くとも約２０チの供給およ
び再循環反応物質が含まれる。さらに、反応により生成
した硫黄がすべて凝縮して取出されるわけではなく、若
干は硫黄のミストまたは蒸気の形でクラウス装置からの
排ガス中に残る。これは二酸化硫黄と共に転化されて硫
化水素になる。また硫化水素の全部が吸収、再生操作に
よって抽出されるわけではなく、吸収操作如何によるが
若干の少量（好ましくは１０ｐｐｍ以下）は大気中に放
出されることになる。

大気中に放出される硫黄を無視すると、再循環を伴った
硫黄生成帯まわりの硫黄バランスは次の通りである：ＳＦ＋５Ｒ＝ＳＰ＋５Ｒ（２）ＳＦ　＝ｓｐ　　　　　　　　　　　　　（３）添字Ｆ
、ＰおよびＲはそれぞれ供給、生成物および再循環を示
すためのものである。

生成硫黄Ｓｐは系内の全二酸化硫黄含量の３倍より小さ
く、また系内の全硫化水素含量の１．５倍より小さいか
ら、次の関係式のうちの一つが成立する。

ＳＰ＜３（ＳＯ２Ｆ＋５Ｏ２Ｒ）＜１．５（Ｈ２ＳＦ＋
Ｈ２ＳＲ）　　（４）またはＳＰ＜１．５（Ｈ２ＳＦ＋Ｈ２８Ｒ）　　＜３（ＳＯ２
Ｆ＋５Ｏ２Ｒ）　　　　（５）またはＥＩＰ＜３（ＳＯ２Ｆ＋５Ｏ２Ｒ）　＝　１．５（Ｈ２
ＳＦ＋Ｈ２ＳＲ）　　　（６）いずれの場合も、もしＥ
ｉ　Ｏ２Ｒ”口ならば５Ｐ＝Ｈ２ＳＦ＋５０２Ｆ＜３Ｓ
Ｏ２Ｆ（７）Ｈ２ＳＦ＜２５Ｏ２Ｆ（８）Ｈ２ＳＦｖ７／５ｏ２Ｆ＜２　　　　　　　　　　　　
　　　　（９）もしＨ２ＳＲ二〇ならばｓＰ＝　　Ｈ２ＳＦ　＋　　５ｏ２Ｆ＜１．５　　Ｈ２
ＳＦ　　　　　　　　　　（１０）ＳＯ２Ｆ＜１．５　
　Ｈ２ＳＦ　　　　　　　　　　　　　　　　（１１）
２佃、ｓ、７８ｏ２．　　　　　　　　　（１２）供給
ガスは両方の化合物を、たソし化学量論から外れた比率
で含有してもよい。さらに、再循環流もまた両化合物を
含有してもよい。

次に第１図について、二酸化硫黄をクラウス反応に対す
る化学量論的当量より過剰に含む二酸化硫黄含有供給流
１の処理法を模式的に説明する。

すなわち、供給流は硫化水素を含有しないか、もし含有
する場合は二酸化硫黄の硫化水素に対するモル比が０．
５より大となる景含有する。供給流は加熱器２を通した
のち硫黄生成反応器４に−かげる。

反応器は接触式反応器が好ましい。加熱器２はクラウス
転化反応に適当な温度、典型的例として１５０−３０口
’Ｃの範囲内に供給流を加熱するよう操作する。反応帯
４内ではクラウス反応が適当なりラウス反応触媒例えば
アルミナ、チタニアまたはボーキサイト上で行われる。

反応器４から出たガスは硫黄凝縮器６を通して、こ＼で
元素状硫黄が冷却し配管γを経て硫黄ビット（図には示
していない）に移される。

硫黄凝縮器からの流出ガスは加熱器９′ｆ：経て水素添
加反応器１０にかげ、二酸化硫黄およびもし元素状硫黄
が存在していればそれも還元して硫化水素とする。分子
状水素または別の適当な水素源ガス〔例えば水性ガス転
化反応の一酸化炭素と水との反応による〕を配管１２を
経て反応器に供給する。硫化水素への転化を完全なもの
とするため、水素は通常転化反応に対する化学量論的当
量より過剰に供給する。

加熱器９ば、水素添加帯内における温度を約１５０〜６
５０°Ｃ１好ましくは約２５０〜４５０’Ｃの範囲内と
するに十分な温度にガス流を加熱するように操作する。

通常、水素添加触媒例えば周期表のＶ　Ａｚ　■Ａおよ
び■族および希土類の金属の金属酸化物または金属を使
用する。か＼る触媒として、コバルト、モリブデン、鉄
、クロム、バナジウム、トリウム、ニッケル、タングス
テン、ウラニウムおよびそれらの混合物およびそれらの
酸化物が挙げられる。これらの金属または金属化合物は
接触反応器内で硫化して活性化する。

水素添加帯１０からの硫化水素含有流出ガスは冷却器１
４内で冷却して約４０°Ｃとし、流出ガス中の蒸気を１
凝縮させる。冷却器８は２段階で行うことができる。第
一段階では低圧蒸気を発生して冷却されて約１５０６Ｃ
となり、第２段階で循環水と直接接触して約４０℃に冷
却される。配管１６を経て水を除いた後、流出ガスを適
当な抽出１去で処理して硫化水素を回収する。先に記し
た通り硫化水素の抽出は任意の適当な吸着剤丑たは吸収
剤によって行うことができる。好ましい操作方式は、特
に供給ガス中の不活性ガス分含有量が高い場合は、不活
性ガス分の存在において硫化水素に対して選択性の高い
吸収溶媒を使用することである。

詳しくいえば例えば、硫化水素と共に吸収さ九易い二酸
化炭素の存在において硫化水素に対する選択性の高い溶
媒の使用である。適当な溶媒としては硫化水素全熱可逆
的に吸収する有機または無１幾のアルカリ性材料の水溶
液が槌げられる。溶媒溶液の調製に使用し得る有機の硫
化水素の吸収剤には有機アミンがある。これらは置換さ
九でいるかまたはされていない脂肪族、シクロアルキル
、アリールまたはへテロアリールアミンであってよい。

ある踵の塩基性アミノ酸およびアミドは硫化水素の吸収
剤であり、これらも使用することができる。

従って適当な有機化合物の例としてはジメチルホルムア
ミド、モルホリン、および種々のアミノアルコールおよ
び特に、モノ−またはポリ−アルカノールアミン等のア
ルカノールアミン類が挙げられる。従って適当な吸収剤
の例としては、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、アルキルアルカノールア
ミン利器ばメチルジェタノールアミンおよびエチルアミ
ンエタノール、シイツブロバノールアミン、ジ−ｎ−プ
ロパノールアミン、ｎ−プロパツールアミン、インプロ
パツールアミン、シクロへキシルアミノエタノール、お
よび２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールの水溶
液力；挙げられる。第三級アミンは二酸化炭素の存在に
おいて硫化水素を第一級アミンよりも、壕だ程度はそれ
より弱いが第二級アミンよりも選択的に吸収し易い。従
って本発明の実施に当っては第三級アミン例えばメチル
ジェタノールアミ／゛また（ハトリエタノールアミンの
使用が好ましい。特に適当な第三級アミンはメチルジェ
タノールアミンである。硫化水素用アルカ１）　ａ吸収
剤の水溶液中の量は２０〜６０係の範囲が好ましい。こ
れらのアミンは水溶液’、Ｃ、％−いて有機ぽたり″ｉ
無１）の酸と併用１−でもよい。し１］えは吸収溶媒は
、少量の酸例えばリン酸と第三級アミン例えばメチルジ
ェタノールアミンおよびトリエタノールアミンの併存す
る形態であってもよい。

流出、ガスは冷却器１４から配・ｇ１９を経て吸収塔１
８に通す。吸収塔１日は当業者にとって理解し得る通り
バブルトレーでも充填塔でもよい。通常、吸収剤は配′
ｇ２０金経て塔頂に供給されこ＼から流化水素含有ガス
と向流に流れる。ガス流は配置１９を経て塔底に供給し
、脱着されたガス流は塔頂から配管２２全経て取出す。

このガスは硫化水素含量１０　ｐｐｍ以下となるよう、
寸たは環境分よび法規制上の考慮が許す範囲のより、・
６い濃度まで、処理することができる。処理され之ガス
（ま大気に放出するか、または下流の処理設備（ζ流す
ことができる。例えば、不活性ガス分が窒素よりも二酸
化炭素主体であるときは、処理されたガス流を二酸化炭
素回収設備にかげることができる。

処理されたガスがパイプラインに送る炭化水素流で、ち
る場合は通常その硫化水素含有量は４　ｐｐｍ以下でな
げノＬばならない。

リッチソルベントは配管２４全経て塔底から抜出しボン
７°２５によって熱交換器２６を通って再生塔２８に送
る。熱交換器２６はリッチソルベントと、脱着塔２８か
ら配管２０により供給される再生された溶媒との間接熱
交換を行う。脱着塔においてはりボイラー３０に供給さ
れる蒸気によってリッチ吸着剤を加熱して硫化水素をリ
ッチソルベントからストリツプする。再生さまたリッチ
ソルベントは塔２８の塔底で配管３１に抜出し、ポンプ
３２を経て配管２０を通って吸収塔１８の塔頂に供給す
る。再生器２８からの塔頂ガスは配管３４により凝縮器
３５に通して冷却する。凝縮した水および溶媒は還流系
３７に取出し、配管３８を経て脱着塔２８の塔頂にポン
プで送る。硫化水素が高濃度となり硫化水素／二酸化炭
素比が供給流における比より高くなった再循環流は還流
系３７から配管４０により取出し、加熱器４２を経て硫
黄生成反応器４の前端に供給する。

硫化水素を含有する再循環ガス流は好丑しくけ、硫黄を
含有する供給流とは独立に加熱器４２によって加熱する
。これは再循環流を供給流加熱器２の上流に供給する方
法に比して、系内における（硫化水素と二酸化硫黄との
間の過早な反応による）硫黄の析出を最小にし、また供
給流の流速が大きく変動しても再循環流を適正製産に加
熱でさるという利点を有している。

本発明のこの実施態様の操作を説明する一例によればミ
加熱器２への供給流は乾量基準のポンドモル／時で次の
組成を有している：第　　２　　表ＳＯ２口、０５ｃｏ２３．０Ｃｏ　　３．０Ｎ２（３９）２．０Ｎ２８２゜０２（１４°Ｃ１２５，２ｐｓｉａという所定反応条件に
おける反応に対するンミュレーションに基くと、この系
は配管７を経て取出される製品硫黄の生成速度０．０５
ポンド・モル／時、配管２２を経て放出される処理ガス
中のＨ２Ｓ＠量約１０　ｐｐｍで平衡に達する。平衡条
件における再循環流の硫化水素含有量は０．６８ポンド
・モル／時である。この場合のＨ２Ｓ／ＳＯ２比１３．
６は勿論これら成分の理想的化学量論的比率より遥かに
大きい。前出第１表に示したのと同様な、この系を逐次
通過させる場合の理論的硫黄バランスを第３表に示す。

第３表ＡおよびＢにおいて、欄１〜１７および６２（欄
１８−６１は表に示してない）は系の逐次通過における
硫黄バランスを示す。第３Ａ表のはじめの方の欄に示さ
れる通り、二酸化硫黄の初濃度が非常に低いため、クラ
ウス反応で生成した元素状硫黄のほとんどすべてはミス
トまたは蒸気の形で再循環され正味の製品硫黄は全く得
られない。これも前回同様、実際の場合には生じ得ない
混乱状態を表わすものである。

第　　６　　表 △ ＃局舎Ｓｏ２　　　．０５　　　　。０５　１口５　　
．０５　　　、口５　９口５　　．１１５　　．０５再
循環Ｈ２Ｓ　　Ｏ，０５，１５，２０，２５，３０，３
５，３９全　Ｓ　　　　　　、０５　　　．１０　　．
２０　　．２５　　．３０　　．３５　　．４０　．４
４存Ｊ父　Ｓ　　　０　　　　　（１０（１００　　　
　　　、口１　９口２残留　Ｓ　　　　、Ｄ５　　．１
０　．２［］　　、２５　．３０　．３５　．６９．４
２巴．０５．０５．０５．０５．０５．０５．０５．０５．
０５　、（１５，４２，４４，４６，４８，５０，５１
，５２，５３，５４、Ｗ、４７’　、４９．５１．５３
．５５．５６．５７．５８．５９．７３．０３　　．０
３　　．０３　　．０３　　．（１４　　．（１４　　
　、口４　　．（１４　　．（１４　　　、［］５．４
４．４６．４８．５０．５１．５２．５３．５４．５５
．６８反応帯４内のクラウス反応は対する熱力学的平衡
条件は、当業者が理解し得る通り、温度、圧力および生
成物と反応物との濃度により変化する。

従って、たとえ反応帯内の反応条件が比較的一定に保た
れても、第５表かられかる通り、ある通過と別の通過と
の間で生成物と反応物との濃度の変化のため反応平衡の
一時的な変化が生ずることが認められるであろう。また
、このフィードバック機構の性質は反応の精密な調節を
不要とするようなものであることもわかる。

第１図に示した本説明の実施態様の第二の例においては
、供給流の組成を次の通り想定する：第　　４　　表ｓｏ２１１６．６７ＣＯ２８５５，５６Ｎ２（３９）９８−７９Ｎ２　　　　７０口、０この場合、系内の逐次通過に対する想定硫黄バランスは
第５表の欄１〜８によって示される。

第　　５　　表供給８０２　１１６．７１１６−７１１６．７１１＋１
５．７１１６．７１１６．７１１６．７１ｉ６．７再循
環Ｈ２Ｓ　　　Ｏ１１６，７７Ｂ’−５８７−５８４，
５８６，１８５，３８５，７全８　１１６．７２３３．
４１９５．０２（１４．２２（３９）．２２０２．８２
０２．［］　２０２．４生成Ｓ　　　０　１５５．１１
（３９）．５１１９．７１１５．７１１７．５１１（５
，３１１６，７残留　ｓ　　　１１６．７　７８．３　
８７．５　８４．５　８６．１　８５．３　８５．７　
８５．７最終欄に示すように、平衡時の再循環流は硫化
水素８５．７ポンド・モル／時を含み、Ｈ２Ｓ　／　Ｓ
Ｏ２比は約０．７となり、製品硫黄生成は１１６．７ｒ
ｌ！ンド・モル／時である。Ｈ２Ｓとして大気に排出さ
れる硫黄は約１０　ｐｐｍである。第５表に示す数値は
瞬間的速度であって、実際にはこれらの関係は第６表、
第５表に記したデータが示すよりもかなり複雑であろう
ということに留意する必要がある。

再び第１図について説明すると、本発明のこの実施態様
に対する別の手法は、水素添加帯から出たガスを加水分
解帯【送り、水素添加工程出ガス中の還元された硫黄系
成分を加水分解して硫化水素とするものである。この場
合、加水分解反応器（図ては示してない）を第１図の水
素添加反応器１０と冷却器１４との間に入れる。この実
施態様は、二酸化硫黄を含む供給流が、硫黄まだは硫化
水素と反応して硫化カルボニルおよび場合により少量の
二硫化炭素音生ずる一酸化炭素を含有する場合特に有用
である。この方法は特に例えば流動接触分解装置から生
ずるガスが相当量の一酸化炭素を含む場合の処理に有用
である。

加水分解反応は適当な加水分解触媒例えばアルミナ、チ
タニアおよびその他の■Ａおよびｌ’％ＩＢ族金属酸化
物の存在で行われる。チタニアが好ましい触媒である。

本発明のこの実施態様のさらに別の態様においては、水
素添加反応器からの流出ガス流はガス流の加水分解帯通
過に先立って水を添加するために水和工程にかける。ま
た加水分解帯に装入するガス流を加熱するのが望ましい
場合もある。例えば、加水分解反応は通常約２５０〜５
（１０℃の範囲の温度で行う必要があるのに対し、水素
添加反応は前述の通り２５０〜４５０　°Ｃの範囲の温
度で行うことが好まし℃・０本発明の別の実施態様で、主成分の不活性ガス分生に二
酸化硫黄および硫化水素が存在しているクラウス設備廃
ガスの処理に特に適するものにおいては、供給ガス流中
の還元された硫黄系成分全加水分解反応にかけて硫化水
素を生成させる。これに関連して、クラウス設備廃ガス
は通常硫化カルボニルおよび（または）二硫化炭素の形
の還元された硫黄系成分を含んでおり、これらは加水分
解によって容易に硫化水素に転化される。加水分解反応
は第１図の反応器１０内で水素添加工程と共に行っても
よくまたこの工程の前に行ってもよい。

前者の場合には、加水分解と水素添加の同時支店は例え
ばビーボン（Ｂθａｖｏｎ　）の米国特許第３，７５２
，８７７号明細書に開示の方法によって行うことができ
る。か〜る同時加水分解−水素添加法は当業者には周知
である。そのさらに詳細な記述については前記ビーボン
の特許を参照されたい。第二の方法においては、加水分
解反応は第１図の反応器４における硫黄生成反応と反応
器１２における水素添加反応との中間において行われる
。

この実施態様においては、加水分解反応は通常反応器４
からの流出流の冷却とそこからの製品硫黄の回収との後
に行われる。

本発明の別の実施態様で、供給流が可燃性形態の硫黄系
成分を含有する源ガスの酸化により供給流中に二酸化硫
黄を生成することにより生ずるものである例を第２図に
示す。源ガス流中の可燃性硫黄系成分の主なものは通常
硫化水素であるが、その他の酸化可能な硫黄含有化合物
例えば二硫化炭素、硫化力ルボニノペおよび有機硫化物
まだはメルカプタンも硫化水素のほかに、まだは硫化水
素の代りに存在してもよい。さらに詳しくは第２図に示
すように、硫黄含有供給流４６全、任意の燃料ガス流４
９例えばメタンおよび酸化剤流５０例えば空気、酸素ま
たは酸素富化空気と共に燃焼室４８に導入する。燃焼帯
４８への導入流は、二酸化硫黄への転化を実質的に完全
なものとするために酸化剤が可燃性成分に対して化学量
論的にバランスした量存在するように調節する。

本発明の実施に当っては、酸化剤の化学量論的バランス
からの小さな偏倚には容易に適応することができる。通
常、硫黄生成反応帯ヘキャリーオーバされる酸素の存在
を最小とするため、酸素の化学量論的当量より若干少い
方に偏倚して許容範囲を設けることが好ましい。燃焼室
の典型的温度は約９７５〜１５（１０℃の範囲である。

燃焼室からの流出ガスは冷却器５２で示すような冷却系
を通す。

熱的酸化に代る方法として、供給流４６は接触反応帯に
おいて接触的に酸化することもできる。

任意の適当な酸化触媒を本発明のこの態様に使用するこ
とができる。か又る触媒としてはアルミナ、酸化ビスマ
ス、酸化バナジウム、酸化チタン、およびこれらの混合
物、ならびにその他の適当な触媒が挙げられる。熱的酸
化、接触的酸化のいずれの工程においても少量の８０３
が生じ得る。このＳＯ３はＨ２Ｓ再循環流と接触するこ
とにより速かにＳＯ２に還元される。従って、Ｓ０３は
以後の処理過程における通常の処理反応を妨害しない。

参照番号５５で示した系の残部には、すべての点で第１
図の括弧Ａ−Ａより右のものと同一の硫黄回収水素添加
および再循環系が含まれる。すなわち、系５５からの再
循環流４０は加熱器４２を経て冷却器５２からの流出ガ
スと混合され、装置５５内の硫黄生成反応器（図には示
してない）にかけられる。

この実施態様の操作は、次の第６表に示す成分組成を有
する源供給ガス流４６を想定して例示することができる
：　゛第　　６　　表Ｈ２Ｓ　１１６．６７ｃｏ２８５５．５６Ｈ２Ｏ８２，１２燃焼室における唯一の可燃性成分は硫化水素であるとし
く配管４９からの追加燃料なし）さらに酸化剤が空気で
あると想定すると、硫化水素の完全燃焼により前出第４
表に示した組成を有する帯４８からの流出ガス流が生成
する。この場合、逐次通過に対する系の硫黄バランスは
第５表に示したものと同じとなる。

第２図に示した実施態様の特に有利なのは、硫化カルボ
ニル、メルカプタンの如き燃焼法によって完全に転化し
最終的に回収することのできる化合物を含有する源ガス
流を処理する場合である。

すなわち、第２図の実施態様は、主成分の不活性ガス分
生に少量成分として硫化水素および二酸化硫黄を含むほ
か、さらに通常痕跡量の二硫化炭素、硫化カルボニル押
よび若干の元素状硫黄を含有するクラウス反応排ガス流
の処理に特に適している。

第２図に示す系はまた、熱分解可能な硫黄系成分、主と
して硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩のようなオキシ化合物の処
理に有効な本発明の一実施態様にも使用することができ
る。具体的態様の一つとして、廃アルキレーション硫酸
からの硫黄の回収がある。これに関し当業者に周知の通
り、従来用いられている方法として硫酸を触媒として使
用する脂肪族または芳香族化合物のアルキレーションが
ある。か〜るアルキレーション法では連続的に硫酸触媒
流が供給され、廃酸流が抜出される。この廃酸流は硫酸
、硫酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる
酸化された硫黄系成分を含有している。これらの化合物
は熱分解によって三酸化硫黄となり、後者は硫化水素ま
たは天然ガスその他類似の燃料の燃焼生成物の如き還元
剤の存在で二酸化硫黄に還元される。通例未還元の三酸
化硫黄が残留する。本実施態様においてはアルキレーシ
ョン廃硫酸まだはその他の、熱分解可能な酸化された硫
黄系成分を含む供給流を配管４６を経てそれぞれ配管４
８および５０からの燃料ガスおよび酸化剤と共に燃焼室
４８に供給する。燃焼室は８０口〜１８（１０℃の範囲
内で運転して亜硫酸塩、硫酸塩および硫酸を熱分解して
二酸化硫黄含有流出流を与える。この流出流を冷却器５
２を通し、回収および再循環系５５に送る。硫化水素を
含む再循環流４０が二酸化硫黄含有流と混合されると硫
化水素はガス流中の三酸化硫黄を還元して二酸化硫黄と
し、二酸化硫黄はまた硫黄生成帯内で反応して元素状硫
黄を生成する。本実施態様において、硫黄反応帯で使用
する好ましい触媒はチタニア型触媒で、これは反応帯に
おいて三酸化硫黄および酸素の存在による触媒の失活を
軽減するためである。

本発明のさらに別の実施態様により、硫化水素含有供給
流の処理方法が提供される。本実施態様においては、再
循環流を酸化して硫化水素を含有する流から二酸化硫黄
を含有する流に転化する。

この場合硫化水素を二酸化硫黄とのクラウス反応に対す
る化学量論的当量より多く含有する供給流を第１図に番
号４で示す如く硫黄生成反応器に供給する。

この反応器には通常の固体触媒または水溶液、例えばク
エン酸ナトリウムまだはアンモニアの水溶液が収容され
ていてよい。クエン酸ナトリウム水溶液の使用はＪ、Ｂ
、　Ｒｏｓｅｎｂａｕｍら、米国鉱山局研究報告Ｒ７７
７４、「水溶液中の硫化水素反応による二酸化硫黄放出
管理；クエン酸塩法」に記載されている。反応はまたｒ
ジャンプ（Ｄｅ　Ｅｉｃｈａｍｐｓ　）らの米国特許第３，５９
８，５２９号明細書に開示されている如く非水性媒体、
さらに詳しくは有機溶媒例えばアルコールおよびポリア
ルキレングリコール例えばポリエチレングリコール溶液
中で行うことができる。有機溶媒は触媒例えばポリヒ「
ロキシ酸を含むカルボン酸のアルカリまたはアルカリ金
属塩を含有してもよい。か〜る液状反応媒体のさらに詳
細については前記Ｒエフ７７４およびドシャンプの特許
を参照されたし・。

反応器から出たガスは後述のように、水素添加帯にかけ
ても、またかけなくてもよいが、いずれの場合にも反応
帯からの排ガス流は硫化水素抽出工程にかけて硫化水素
含有再循環流を生成させる。

この硫化水素含有再循環流を少くとも部分的に酸化して
二酸化硫黄含有再循環流を生成させ、これを硫黄生成反
応帯に送る。

本実施態様においては、反応帯からの流出ガスは本来硫
化水素を含み従って硫化水素再循環流を生ずるためには
次の水素添加工程は不必要である。

しかし、第１図に示すのと同様の水素添加工程を組入れ
ることが、排ガス中に必ず存在する少量の二酸化硫黄お
よび硫黄を転化して硫化水素とする目的から好ましい。

従って次の吸収、再生操作にかげられる硫黄系成分は実
際上すべて硫化水素の形となる。次工程としての水素添
加工程の代りとして、反応器からの排ガス全処理して元
素状硫黄、およびさらに重要なこと匁して二酸化硫黄を
除去する工程を使用することができる。例えば、反応器
流出ガスを十分に、例えば約１１９℃に冷却して実質的
にすべでの元素状硫黄を凝縮させ次でが性溶散で処理し
て二酸化硫黄を中和することがでとる。

硫化水素含有供給流の処理に使用するにｓ１当な処理系
を第６図に示す。この場合供給流は配管５８および加熱
器５９を経て硫黄回収および再循環系５５に装入される
。系５５は第１図に括弧Ａ−Ａで示す系と同一であって
もよく、同一であることが好ましい。すなわち、これは
硫黄生成反応工程に続いて水素添加工程？含んでいろ。

硫化水素含有再循環流は燃焼室６３に供給するが、燃焼
室６３にはまた酸化剤例えば空気または酸素富化空気が
配管６４から供給される。燃焼室において再循環流中の
硫化水素は二酸化硫黄に転化される。

転化された二酸化硫黄金倉む燃焼室６３からの流出ガス
は冷却器６６全通して、加熱器５日からの供給ガス流の
温度と見合う温度、通常約３（１０℃の範囲内まで冷却
する。

第６図に示される本発明の実施態様の操作の一例は、硫
化水素１２．６ポンド・モル／時、二酸化炭素７５．７
ボンド・モル／時の組成（乾量基単）を有する供給ガス
流の処理によってみることができる。平衡状態までの系
内の逐次通過における硫黄バランスを第７表に示す。想
定した条件は次の通りである：反応温度　　　２（１４°Ｃ圧　　　　力　　　　　　２　５．２　　ｐ日ｉａ凝縮
温度　　　３２０′）Ｆ第　　７　　表回　　　　　　１２３４５　　　　６供給Ｈ２Ｓ　　　　１２．６　１２．６　１２．６１２
．６１２゜６　１２．６再循環５ｏ２０　　　１２．６
７．７　　５．８　　４．９　　４．４全Ｓ　　１２．
６２５．２２０．３１８．４１７．５１７．０生成Ｓ　
　　　　　０　　　１７．５　１４．５　１３．５　１
３．１　１２．６残留Ｓ　　　　　　Ｏ７，７５，８４
，９４，４４，４第７表に示される硫黄バランス関係は
、硫黄生成反応が約８０係以下しか進行しないと考える
と現実的である。実際には困難としても理論としては、
硫黄を蒸気相から直ちに凝縮させ逆反応に関与できない
ようにすれば反応を実質的に１（１０幅完了まで進行さ
せることが可能であろう。この場合再循環流の部分燃焼
によって８０２　／　Ｈ２Ｓモル比を２より小さくして
やれば、反応帯において窮局的に化学量論的に不均衡な
平衡状態をもたらすような再循環流を与えるのに有効で
あろう。また、クラウス反応を反応完了まで進行させて
生成流中に反応物質が存在しないと想定すれば、Ｈ２Ｓ
含有再循環流の燃焼によってＳＯ２／　Ｈ２Ｓ比を２よ
り太きくした場合系は反応帯内において平衡に達しない
ことになろう。

現実にはクラウス反応は完了まで進行せず、硫化水素再
循環流の部分燃焼は平衡状態のためには必要でないが、
反応帯において安定な化学量論的関係に到達する目的で
使用することができる。

再循環流中の硫化水素から二酸化硫黄への部分転化の場
合、第７表に対してシミュレートしたのと同じ組成に対
する、系の逐次通過における硫黄バランスを次の第８表
に示す。第８表ははｙ前出第７表に対応するが、第７表
と共通の成分の他に再循環硫化水素および全硫化水素の
データも加えである。第８表にシミュレートした系は、
Ｈ２Ｓ　ｌ）サイクルのるか酸化されてＳＯ２／Ｈ２Ｓ
モル比２の転化再循環流を与える場合のものである。反
応帯の条件は第７表の系に対するのと同じである。

硫化水素含有再循環流の部分燃焼法全使用する場合は、
流を分割して、転化された再循環流の一部分を実質的に
化学量論的な量の酸化剤の存在で燃焼させることが好ま
しい。本発明のこの実施態様による操作の例を第４図に
示す。第４図において、第６図と同じ装置は第３図と同
じ番号で示す。

第４図に示すように、流を分流器６８によって分割して
燃焼室６３に供給する配管７０と、加熱器７３を経て直
接に硫黄生成反応器の頭に供給する配管７２とに分ける
。燃焼室６３から出だガスは前記の通り冷却器６６を通
す。かくして、Ｓ０２含有再循環流とＨ２Ｓ再循環流と
はそれぞれ冷却および加熱されて、反応器内で所望の操
業温度になる。

この反応方式により、反応器入口側で硫黄が過早に生成
するおそれが軽減される。

これまでに述べた本発明においては、硫化水素と二酸化
硫黄との間のクラウス反応は高温例えば１５０〜３（１
０℃で硫黄をミストまだは蒸気状で生成するような条件
下で行われ、これを冷却、凝縮して硫黄を回収する。非
常に希薄なガス流に対して有用な別の方法は、クラウス
反応（１）全露点以下の条件、すなわち硫黄の大部分が
生成次第凝縮する温度、圧力で行うことである。本発明
は硫化水素約２容量壬以下または二酸化硫黄約２容量係
以下（または硫化水素と二酸化硫黄の混合物）を含有す
るガスを生成した硫黄が触媒床内で凝縮しこれに吸着さ
れるような条件下で反応し得ると℃・５点で特に有用で
ある。勿論この技法は硫黄系成分がさらに高濃度の場合
にも適用できる。低硫黄含量のガス流の場合従来法では
ミストおよび蒸気のキャリーオーバーが再循環硫黄のう
ち相当高い割合を占めるが、この方法はこのキャリーオ
ーバーを最小とすることにより全生成硫黄中再循環され
るもの、割合を大幅に減少させるという利点がある。

本実施態様を行なう場合、この反応を触媒床中で、反応
器内圧力における硫黄の露点より低い温度で、かつ好ま
しくは、凝固点より高い温度で行って、硫黄を床内に直
接凝縮させる。圧力および温度は系を硫黄の露点より低
く、しかし水の露点より高く保つ如きものとする。適当
な温度は大気圧から約３０　ｐｓｉａの範囲の圧力にお
いて約１２０〜１３５℃であろう。本実施態様において
は先に述べた触媒全使用することができ、アルミナが好
ましい。

本実施態様を実行するには通常少くとも二つの触媒床を
、その床を硫黄反応と再生サイクルとに交互に使用する
だめの設備を附して使用する必要がある。触媒床の運転
は固定床方式でも流動床方式でもよい。いずれの場合に
も、硫黄を負荷した触媒床の再生は、不活性ガス例えば
プロセスガスを負荷された触媒床に通し、次に凝縮器を
通して気化した硫黄を除去することにより行うことがで
きる。

本発明の別の実施態様においては、第１図に示す系をク
ラウス装置の排ガス処理に使用はする力（硫黄含有再循
環流を水素添加反応器の前の別個の反応ｒにかけるので
はなくて、多段クラウス設備の最終のまだは中間のクラ
ウス法接触反応器の供給流に加える。この場合硫化水素
含有ガスは直接クラウス法反応器の前に再循環すること
もでき、また燃焼装置に送ってこ−で硫化水素を酸化し
て二酸化硫黄とすることもできる。いずれの場合も、再
循環流が供給される反応器の前のクラウス装置は化学量
論的条件から外れた条件で運転され、負のフィードバッ
ク方式全示す総合系を形成して良好な効率を与えかつ取
扱を容易とする。

本発明のこの実施態様を第５図に示す。第５図に示す通
り、クラウス法ガスを配管７５全経てクラウス装置反応
器７６に供給する。この反応器は最終反応装置でもまだ
は多段クラウス設備の中の中間反応装置でもよい。クラ
ウス反応器から出だガスは硫黄凝縮器７８および製品硫
黄配管８０を通した後加熱器８２に通す。加熱器８２か
ら出たガスは水素添加および硫化水素再循環系８４の最
初の段階である水素添加帯１０に通す。系８４は硫黄生
成反応器４および附属設備と欠く以外は第１図の括弧Ａ
−Ａの右側に示しだものと同じである。再循環流４０は
バルブ８５を経て配管８γと８８とのうちの一つに通す
。配管８７は硫化水素含有流を加熱し直接クラウス設備
７６の前に供給し得るよう加熱器８６を備えている。配
管８８はガス流の中の硫化水素を二酸化硫黄に転化し得
るよう燃焼装置９０を備えており、生成二酸化硫黄は冷
却器９２で冷却してクラウス装置反応器７６の前に供給
する。さらに、第５図の実施態様は第４図の実施態様の
場合と同様に硫化水素と二酸化硫黄の両者を再循環して
実施することもでき、また二酸化硫黄再循環と硫化水素
再循環と全交互に行なうよう再循環流４０を配管８８と
８７とに交互に流すこともできる。好ましく・操業方式
は単一成分の再循環によるもので、通常硫化水素が配管
８７を経て送られる。しかし、本発明を適用すべきクラ
ウス装置の操業パラメータ次第で、どちらの技法を使用
するかに決定される。

本発明のさらに別の実施態様は従来の分割流クラウス法
の代りに使用される。分割流クラウス装置においては、
処理すべきガスは二成分に分割される。一方は燃焼帯に
送り、他方は直接クラウス反応帯に送る。燃焼帯に送ら
れる方の分割された流は典型的には全Ｈ２Ｓ／Ｓ０２比
が２となる量の空気と燃焼され、燃焼帯へのＨ２Ｓ量は
通常空気との持続的燃焼が可能な最大量である。本発明
においては、通常分割流手法によって処理されるような
中間的濃度の硫化水素、典型的には約１５〜４５容量係
の範囲の硫化水素を含有する供給流を全部燃焼工程にか
げる。第６図に示すこの実施態様においては、硫化水素
のｂ以上、好ましくは４０〜７０係の範囲内を燃焼して
二酸化硫黄とするに十分な酸素を燃焼帯に供給する。二
酸化硫黄と硫化水素とは燃焼条件下に熱的に反応して供
給流中の硫黄分の相当部分、すなわち約６０係までを元
素状硫黄に転化する。この硫黄は凝縮して製品硫黄とな
る。燃焼帯からの排ガスは化学量論的に過剰な量の二酸
化硫黄全音み、前述のように接触的硫黄生成反応器に送
られる。本実施態様は硫化水素約１５〜４５壬を含有す
るガス流の処理に特に適当であり、硫黄生成が燃焼反応
帯において熱的に達成されるため従来の分割流法に比し
有利である。これは分割流法においては熱分解とそれに
対応するバイパス流部分からの硫黄生成がガス流が再び
合一されるまで行われないのと対照的である。

第６図に示す通り、処理すべきガス流９６を燃焼帯１（
１０に通し、こ−でガス流中の硫化水素の一部が二酸化
硫黄に酸化される。処理すべきガス流中のｂ以上の硫化
水素を実質的に安定に燃焼させて反応（１）で示される
化学量論的当量より過剰の二酸化硫黄を生ずるだけの量
の酸化剤金配゛管１（３９）全経て供給する。燃焼帯１
（１０から出たガス流は硫黄凝縮器１０２全通し、こ〜
で生成硫黄を凝縮、分離して配管１（１４から抜き出す
。二酸化硫黄を含有する流出流は、加熱器４０全含む配
管４０からの硫化水素含有再循環流と共に、硫黄回収お
よび再循環装置５５のクラウス反応器４に供給する装置
５５はすべての点で第１図の硫黄回収および再循環装置
と同一である。

本発明のさらに別の応用におし・では、硫化水素のほか
に二酸化炭素および軽質炭化水素全含有するガス流、特
に高圧ガス流の処理に有用な方法が提供される。本実施
態様の応用として特に適当なのは二酸化炭素注入法によ
る強化回収の行われる地下石油含有埋蔵源から生ずるサ
ワーガスの処理である。この方法はまた、サワー天然ガ
スの処理に適用し得る。

か又る原油強化回収法は尚業者に周知であり、一本以上
の井戸から成る注入系を通じて地下炭化水素埋蔵源に二
酸化炭素含有ガスを注入するものである。二酸化炭素が
埋蔵層全通過すると層内に存在する油は二酸化炭素によ
り置換されて一本以上の井戸から成る生産系に入り、こ
れを通って油およびガスが回収される。生産井戸からの
生成流体は分離装置に通してガス、油および水を分離し
、次でガスは以後の処理にかげる。か又るガスが硫黄を
含有し従ってサワーガスと呼ばれる典型的な場合におい
ては、油−ガス分離系からのガス流をスィートニング装
置に通すのが一般的方法である。

スィートニング装置には、生成ガスから二酸化炭素およ
び硫化水素全除去するだめの吸収および再生用のアミン
水溶液が使用される。アミン装置に供給されるガスは、
生産および地表処理運転の条件によってきまるが、通常
中程度ないし高圧、約５０〜約１５（１０ｐ日１ｇの圧
力である。処理されるガス中の炭化水素分はメタン、エ
タンおよび通常プロパンをも含有する。ブタンおよびさ
らに少量のＣ４＋炭化水素、主としてペンタンおよびヘ
キサンも存在する場合がある。

スィートニング装置においては、リッチソルベント溶液
を加熱法によって再生するのが常法である。この加熱法
は比較的低温で、通常約５〜１５ｐｓｉｇのオーダーの
圧力で行なう。再生装置からの硫化水素および二酸化炭
素は次にクラウス硫黄回収装置に供給されて元素状硫黄
が生成され、またクラウス装置廃ガスの任意の適当な技
法による処理が行われる。

本発明によれば、上記のまたはその他の源からの炭化水
素および二酸化炭素を含有するサワーガス流を、この硫
化水素含有ガスを追加の二酸化硫黄と混合してこれをク
ラウス反応帯に通しこ〜で元素状硫黄を生成することに
より処理する新規な改良された方法が提供される。クラ
ウス装置からの排ガス中の残留硫黄は水素添加処理を行
って硫化水素とし、硫化水素およびある程度の二酸化炭
素を任意の適当な手段例えば慣用のアミンスィートニン
グ装置によってガス状炭化水素と分離する。

二酸化炭素およびガス状炭化水素は勿論硫黄生成および
水素添加反応の影響を受けない。

第７図は本発明のこの実施態様を示す模式１程系統図で
ある。ガス状炭化水素、二酸化炭素および少量の硫化水
素を含有するサワーガス流１１５を加熱器１１６を経て
クラウス硫黄反応装置１１８に供給する。通常硫化水素
含量は少く、普通１〜２係以下である。この供給流は通
常は二酸化硫黄を含まないが、ときには、第６図の実施
態様に関して述べたと同様に、硫化水素が二酸化硫黄と
のクラウス反応に対する化学量論的当量より過剰となる
ような、痕跡量の二酸化硫黄を含有しｃ・る場合もある
。反応器１１８内にクラウス反応用に硫化水素と二酸化
硫黄との混合物を生ずるよう配管１２０を経て追加量の
二酸化硫黄を供給する。

硫黄生成装置１１８から出たガスは冷却器１２２に通し
て元素状硫黄全凝縮し配管１２３から取出す。残留硫黄
を含有する排ガスは加熱器１２４を経て水素添加帯１２
６に供給する。先に記したように、適当な任意の供給源
からの水素含有ガスを配管１２５を経て水素添加帯に供
給する。水素添加帯内で排ガス中の残留硫黄系成分は、
既に硫化水素の形となっていない限りにおいて、硫化水
素に転化される。

水素添加帯からの流出ガス流は配管１３０を経て抽出系
１３２にかける。系１３２は適当な任意の型式のもので
よく、例えば先に第１図について説明した如く吸収塔と
再生塔とに附属設備のついたものであってよい。抽出装
置内において、流出ガス流を吸収塔内を通して吸収溶媒
と接触させることにより硫化水素をこれから抽出する。

もしこの点でＣＯ２を除去したいならば、適当な比較的
非選択性の溶媒を使用し得る。もし後述のように抽出さ
れたＨ２Ｓ　全反応物質としての８０２の源として使用
しだいならば、二酸化炭素とガス状炭化水素との存在で
硫化水素を選択的に吸収する溶媒を使用する。ガス状炭
化水素は二酸化炭素より吸収されにくいので、先に述べ
た二酸化炭素の存在で硫化水素の選択的吸収に使用し得
る溶媒はいずれもこ〜で使用することができる。硫化水
素を含有するリッチソルベントは吸収帯から例えば第１
図に示した塔２８と同様の再生帯に送り、こ−で硫化水
素をリッチソルベントからストリップして硫化水素富化
ガス流を生成させる。このガス流は配管１３３により装
置１３２から取出し、後に述べる処理分行う。ガス状炭
化水素は装置１３２から配管１３４を経て取出す。この
ガス流は硫化水素含有量が大幅に減少し、二酸化炭素含
有量は通常若干減少している。ガス流１３４は輸送配管
系に送っても現地で燃料として使用してもよい。これら
の使用法のいずれにおいても、二酸化炭素はガス流１３
４から分離しても分離しなくてもよい。二酸化炭素を分
離する場合はこれを通常強化石油回収法において地下石
油埋蔵層に再注入する。配管１２０から供給される二酸
化硫黄は別個の源から得てもよく、また配管１２３を経
て取出される硫黄の燃焼により、または硫化水素含有ガ
ス流１３３中の硫化水素の燃焼によって得ることもでき
る。

後に述べるように後者の操業方式の方が好まれる。

本発明のさらに別の態様においては、供給ガス流を予備
分離工程にかげこ又で比較的に重質な炭化水素はガス流
を反応器１１８に通す前にこれから分離する。詳しくい
えば、分離された比較的重質な炭化水素分は主としてＣ
４＋炭化水素、主にペンタンおよびヘキサンで、これは
硫黄反応器１１８の触媒床内にこれら炭化水素が存在し
ないようにするためである。この点に関連して、か〜る
重質炭化水素は触媒床内においてタラツキングを受は触
媒を失活させる可能性がある。特に装置１３２から出る
軽質炭化水素ガス流を燃料として使用する場合は、分離
されたより重質な炭化水素分は抽出装置からの流出ガス
１３４に供給され、こ〜で軽、重質炭化水素分が再び一
諸になる。

次に第８図に本発明の好ましい実施態様であって、より
重質の炭化水素分をあらかじめ分離すると共に、装置１
３２から出た硫化水素を酸化して生成二酸化硫黄を反応
装置１１８に再循環する工程を含むものを示す。第８図
において、第７図に示したのと同じ構成要素は同じ参照
番号で示す。

本実施態様においては、ガス流１１５は分離器１１７に
かげてこ〜で前記重質炭化水素分音ガス流から分離し配
管１４１を経て慣用の脱硫装置１４２にかげる。脱硫装
置は適当な任意の形式のものでよい。脱硫された重質炭
化水素分は次に配管１３４内で軽質弁と混合する。分離
器１１７からの軽質炭化水素分は加熱器１１６を経て硫
黄反応器１１８に送り先に述べたようにして処理する。

富化されたガス流１３３は圧縮機工程１３６に送り、こ
〜でガス流の圧力を反応器１１８への高圧流入ガス流に
合う圧力まで高める。圧縮機工程から出たガスは配管１
３９から供給される適当な酸化剤と共に酸化装置１３８
に供給する。酸化剤は空気、酸素富化空気、または酸素
の形であってよい。装置１３８内での酸化は熱的でも接
触的でもよく、再循環流中の硫化水素の全部または一部
を、先に第６図、第４図について述べたように、二酸化
硫黄に転化することができる。しかし、再循環流中の硫
化水素の実質上全部を二酸化硫黄に転化することが好ま
しい。燃焼設備１３８から出た二酸化硫黄含有再循環流
は次に冷却器１４０に通し、例えば熱を蒸気として回収
する。この冷却工程により、再循環流中の炭化水素が燃
焼の極めて高い温度のためタラソキングされる可能性を
最小とすることができる。次にガスを配管１２０に送り
装置１１８に供給するサワーガスと混合する。本実施態
様は第３および４図に示した実施態様について先に述べ
たと同様な、最終的に安定化して反応器１１８内に平衡
状態を生ずる負のフィーダパック系の利点を有すること
が認められるであろう。

本実施態様は石油生産作業に伴うサワーガス流の処理に
おいていくつもの利点を有する。硫黄生成工程を生成ガ
ス流の圧力と一致する高圧条件下で行うことができる。

低分子量メルカプタン化合物はこの種のサワーガス中に
屡々存在しかつ処理困難なものであるが、水素添加工程
により硫化水素に転化される。硫黄生成工程および水素
添加工程を高圧で行うことにより、ガス中のメタン（お
よびその他の軽質炭化水素）およびｃ０２を生産マニホ
ールドにおける圧力にはｙ等しい比較的高圧力で装置１
３４から抜出すことができる。従って、軽質炭化水素お
よび二酸化炭素を効率良くかつ経済的にパイプラインに
流すことができ、または二酸化炭素は高圧条件下で抽出
して含油層に再注入することができる。

硫酸反応器１１８内の圧力条件のいかんにより、クラウ
ス反応は硫黄凝縮器１２２内に硫黄と共に水が凝縮する
ような圧力温度条件で、または反応水が生成次第硫黄反
応器１１８内で凝縮するような若干高い圧力条件下で行
うことができる。例えば油田ガスが比較的低圧で硫黄反
応器が約４Ｄ〜１１５　ｐｓｉａの圧力で運転される場
合は、通常のクラウス反応温度１５０℃または以上にお
いて水は硫黄と共に凝縮器１２２までキャリーオーバさ
れる。しかし油田ガスが相当高圧である場合は、硫黄反
応器１１８を同様に比較的高圧で運転して、通常のクラ
ウス反応温度において生成した水が生成次第反応器内に
凝縮するようにすることができる。例えば、反応温度２
（１０℃においては、反応器’ｒ　２２５　ｐｓｉａ以
上で運転すると硫黄反応器内で水が凝縮することになる
。約２５０℃というより高いクラウス温度においては、
硫黄反応器を６　［３０Ｉ）Ｓｉａ以上で運転すると反
応水は生成次第凝縮する結果となる。

硫黄反応はまた先に述べたように、反応で生成した硫黄
と水との両者が共に生成次第液状で凝縮する圧力、温度
条件において液状媒体中で、例えばクエン酸ナトリウム
水溶液中で行うこともできる。例えば、約６５　ｐｓｉ
ａ以上の圧力においては、生成硫黄と水とが共に液状と
なる約１２０℃の温度で硫黄生成反応全行うことができ
る。

以上本発明の特定の実施態様について説明しだが、その
変法も当業者に対し示唆されていることは明かであり、
本発明は特許請求の範囲内に属するすべてのかへる変法
をも包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様に対する工程系統図を示す
線図的説明図である。第２図は予備酸化工程を使用する本発明の別の実施態様
を示す線図的説明図である。第５図は特に硫化水素含量の低い供給流の直接転化に適
する本発明の別の実施態様を示す線図的説明図である。第４図は第３図に示す実施態様の一変形を示す線図的説
明図である。第５図は慣用のクラウス設備の運転に適用された本発明
のさらに別の実施態様に対する工程系統図を示す線図的
説明図である。第６図は本発明の別の実施態様の線図的説明図である。第７図は少量の硫化水素を含有するサワーガス炭化水素
流を高圧条件下で処理するだめの本発明の別の実施態様
の線図的説明図である。第８図は第７図に示す実施態様のさらに別の変法を示す
線図的説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二酸化硫黄を、硫化水素とのクラウス反応によつ
て元素状硫黄を生ずるための化学量論的当量より過剰に
含有する供給ガス流の処理において、（ａ）前記二酸化
硫黄含有供給ガス流を反応帯に通してクラウス反応によ
る元素状硫黄と二酸化硫黄を含有する排ガス流とを生成
させ、（ｂ）前記排ガス流を水素添加帯に通して該排ガス流中
の二酸化硫黄を水素添加して硫化水素を生成させ、この
硫化水素は前記水素添加帯からの流出ガス流に含有され
るものとし、（ｃ）前記流出ガスから硫化水素を抽出して、前記供給
ガス流とは別個の硫化水素含有再循環流を生成させ、（ｄ）前記再循環流中の前記抽出された硫化水素を、前
記供給ガス流のほかに前記反応帯に通し、（ｅ）工程（
ｄ）と平行して、前記供給ガス流を引続き前記反応帯に
通し、前記供給ガス流は引続きクラウス反応に対する化
学量論的当量より過剰に二酸化硫黄を含有するものとす
ることを特徴とする二酸化硫黄含有ガスの処理方法。
（２）前記供給ガス流が不活性ガス分を含有し、さらに
、前記水素添加帯流出ガス流を吸収帯に通して該吸収帯
内において前記流出ガス流を前記不活性ガス分の存在に
おいて硫化水素を選択的に吸収する吸収剤と接触させる
ことにより該流出ガス流から硫化水素を抽出し、前記吸
収帯からのリッチソルベントを脱着帯に通し該脱着帯内
において前記リッチソルベントから硫化水素をストリッ
プして硫化水素含有再循環流を生成することを含有して
成る、前項（１）に記載の方法。
（３）前項（１）の工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前に
、前記水素添加帯からの流出ガス流を加水分解帯に通し
、該加水分解帯内において前記流出流中の還元された硫
黄系成分を加水分解して硫化水素を生成する工程をさら
に含有して成る、前項（１）に記載の方法。
（４）前記供給ガス流が一酸化炭素を含有する前項（３
）に記載の方法。
（５）前記加水分解帯が前記加水分解反応用にチタニア
触媒を含有する前項（３）に記載の方法。
（６）前記水素添加帯からの流出流を前記加水分解帯に
通す前に前記流出流を水和工程に付する、前項（３）に
記載の方法。
（７）水素添加帯からの流出流を前記加水分解帯に通す
前に該流出流を加熱する前項（３）に記載の方法。
（８）前記供給ガス流中に存在する二酸化硫黄の量が前
記不活性ガス分に比し少量である前項（２）に記載の方
法。
（９）前記供給ガス流が硫化水素に対する二酸化硫黄の
モル比が０．５より大となる量の硫化水素を含有し、か
つ前記供給ガス流中に存在する硫化水素と二酸化硫黄と
の合計量が前記不活性ガス分に比し少量である、前項（
２）に記載の方法。
（１０）前記供給ガス流がクラウス法装置の廃ガスであ
る前項（９）に記載の方法。
（１１）前記排ガス流中の還元された硫黄系成分を加水
分解反応に付して硫化水素を生成させる工程をさらに含
有して成る前項（１０）に記載の方法。
（１２）前記加水分解反応が前項（１）の工程（ｂ）の
水素添加反応と平行して生起する、前項（１１）に記載
の方法。
（１３）前項（１）の工程（ａ）の後、工程（ｂ）の前
に前記反応帯からの排ガス流を加水分解帯に通し該帯に
おいて前記排ガス流中の還元された硫黄系成分を硫化水
素に転化する工程をさらに含有して成る、前項（９）に
記載の方法。
（１４）前記供給ガス流が、可燃性形態の硫黄系成分を
含有する源ガスの酸化によつて前記供給ガス流中に二酸
化硫黄が生成含有されることにより生ずるものである、
前項（１）に記載の方法。
（１５）前記源ガスが、硫化水素と二酸化硫黄とを少量
成分として含み不活性ガス分を多量成分として含むクラ
ウス法装置の廃ガスである前項（１４）に記載の方法。
（１６）前記供給ガス流が、硫酸、硫酸塩、亜硫酸塩お
よびそれらの混合物から成る群から選ばれる酸化された
硫黄系成分の熱分解によつて二酸化硫黄を含有する前記
供給ガスを生成することにより生ずるものである、前項
（１）に記載の方法。
（１７）前記酸化された硫黄系成分の熱分解が、前記酸
化された硫黄系成分の存在における硫化水素含有燃料の
燃焼によつて行われる前項（１６）に記載の方法。
（１８）前記供給流が、硫化水素含有源ガスと二酸化硫
黄含有源ガスとを二酸化硫黄／硫化水素モル比が０．５
より大である前記供給流を生ずるような割合で混合する
ことにより生ずるものである前項（１）に記載の方法。
（１９）前記硫化水素含有ガスがクラウス法設備の廃ガ
スである前項（１８）に記載の方法。
（２０）前記供給流が、硫化水素含有源ガスを前記源ガ
ス流中の硫化水量の１／３以上を酸化するが全部は酸化
し得ない量の酸化剤と共に熱的クラウス反応帯に通して
残存硫化水素に対する化学量論的当量より過剰の量の二
酸化硫黄を生成させ、前記二酸化硫黄と硫化水素とを反
応させてクラウス反応により製品硫黄として回収される
元素状硫黄と前項（１）における供給ガス流として使用
される排ガス流とを生成させることにより生ずるもので
ある前項（１）に記載の方法。
（２１）前記源ガス流が硫化水素約１５−４５容量％の
範囲内を含有する前項（２０）に記載の方法。
（２２）前記源ガス流中の二酸化硫黄に転化される硫化
水素の量が約４０−７０％の範囲内である前項（２１）
に記載の方法。
（２３）前記供給ガス流が二酸化硫黄２容量％以下を含
有し、さらに、工程（ａ）における前記反応帯を硫黄の
露点より低い温度で操作し、これにより元素状硫黄が生
成すると直ちに前記反応帯内で凝縮される工程を含有し
て成る前項（１）に記載の方法。
（２４）硫化水素を二酸化硫黄とのクラウス反応によつ
て元素状硫黄を生ずるための化学量論的当量より過剰に
含有する供給ガス流の処理において、（ａ）前記硫化水
素含有供給ガス流を反応帯に通してクラウス反応による
元素状硫黄と硫化水素含有排ガス流とを生成させ、（ｂ）前記排ガス流から硫化水素を抽出して、前記供給
ガス流とは別個の硫化水素含有再循環流を生成させ、（ｃ）前記別個の再循環流中の硫化水素を少くとも部分
的に酸化して、二酸化硫黄を含有する転化された再循環
流を生成させ、（ｄ）前記転化された再循環流を、前記供給ガス流のほ
かに前記反応帯に通し、（ｅ）工程（ｄ）と平行して前記供給ガス流を引続き前
記反応帯に通し、前記供給ガス流は引続きクラウス反応
に対する化学量論的当量より過剰に二酸化硫黄を含有す
るものとすることを特徴とする硫化水素含有ガス流の処理方法。
（２５）前記抽出工程に先立ち前記反応帯からの排ガス
流を水素添加帯に通し、こゝで前記排ガス流中の二酸化
硫黄が水素添加されて硫化水素を生成する工程をさらに
含有して成る、前項（２４）に記載の方法。
（２６）前記転化された再循環流中の二酸化硫黄／硫化
水素モル比が０．５より大である前項（２４）に記載の
方法。
（２７）前記供給ガス流が不活性ガス分を含有し、かつ
、前記水素添加帯流出ガス流を吸収帯に通して該吸収帯
内において前記流出ガス流を前記不活性ガス分の存在に
おいて硫化水素の選択的吸収剤である吸収溶媒と接触さ
せることにより該流出ガス流から硫化水素を抽出し、前
記吸収帯からのリッチソルベントを脱着帯に通し、該脱
着帯内において前記リッチソルベントから硫化水素をス
トリップして硫化水素含有再循環流を生成させる前項（
２４）に記載の方法。
（２８）前記供給ガス中に存在する硫化水素の量が前記
不活性ガス分に比し少量である前項（２７）に記載の方
法。
（２９）前記供給ガス流が、硫化水素に対する二酸化硫
黄のモル比が０．５より小となる量の二酸化硫黄を含有
しかつ前記供給ガス流中に存在する硫化水素と二酸化硫
黄との合計量が前記不活性ガス分に比し少量である前項
（２６）に記載の方法。
（３０）前記供給ガス流が二硫化水素２容量％以下を含
有し、さらに、工程（ａ）における前記反応帯を硫黄の
露点より低い温度で操作し、これにより元素状硫黄が生
成すると直ちに前記反応帯内で凝縮される工程を含有し
て成る前項（２４）に記載の方法。
（３１）硫化水素含有供給ガス流のクラウス法による処
理において、（ａ）前記供給ガス流を第一クラウス反応帯に通しこゝ
で硫化水素と二酸化硫黄とが反応して元素状硫黄と、二
酸化硫黄および硫化水素を含有する排ガスと、を生ずる
ような条件下で該ガス流中の硫化水素の一部を酸化して
二酸化硫黄とし（ｂ）前記排ガス流を第二のクラウス反応帯に通して硫
化水素と二酸化硫黄との反応により元素状硫黄を生成す
ると共に硫化水素と二酸化硫黄とを含有する第二の排ガ
ス流を生成させ、（ｃ）前記第二の排ガス流を水素添加帯に通してこゝで
二酸化硫黄を水素添加して硫化水素を生成させ、（ｄ）前記水素添加帯から前記硫化水素を含有する流出
ガス流を取出し、（ｅ）前記水素添加帯流出ガスから硫化水素を抽出し、（ｆ）前記抽出された硫化水素を、前記第二クラウス反
応帯に通す再循環ガス流に添加することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
（３２）前記再循環流を前記第二クラウス反応帯に通す
前に、前記再循環流を燃焼帯に通して硫化水素を二酸化
硫黄に転化し、二酸化硫黄を含有する前記転化された再
循環流を前記第二クラウス反応帯に通す、前項（３１）
に記載の方法。
（３３）前記第一クラウス装置をクラウス反応に対する
化学量論的当量より大なる量の二酸化硫黄を与えるよう
な条件下で操作する前項（３２）に記載の方法。
（３４）前記硫化水素含有再循環ガス流を前記第二クラ
ウス反応帯に直接通す前項（３１）に記載の方法。
（３５）前記第一クラウス反応帯を前記クラウス反応に
対する化学量論的当量より小なる量の二酸化硫黄を与え
るような条件下で操作する前項（３４）に記載の方法。
（３６）二酸化炭素、ガス状炭化水素および少量の硫化
水素を含有し、該硫化水素は二酸化硫黄とのクラウス反
応で元素状硫黄を生成する化学量論的当量よりも過剰に
存在する供給ガス流の処理において、（ａ）前記ガス流および追加量の二酸化硫黄を反応帯に
通しこゝで前記硫化水素と二酸化硫黄とをクラウス反応
により反応させて元素状硫黄と残留硫黄を含有する排ガ
スとを生成させ、（ｂ）前記元素状硫黄を製品硫黄として回収し、（ｃ）
残留硫黄を含有する前記排ガス流を水素添加帯に通じて
前記水素添加帯からの流出ガス流中に含まれる未還元硫
黄を水素添加して硫化水素とし、（ｄ）前記流出流を吸収帯に通し該吸収帯内において前
記ガス流を硫化水素に対する吸収剤である吸収溶媒と接
触させることにより前記流出流から硫化水素を抽出し、（ｅ）前記ガス状炭化水素と二酸化炭素とを含有し、硫
化水素含量の減少した前記ガス流を前記吸収帯から取出
し、そして（ｆ）前記吸収帯からのリッチソルベントを脱着帯に通
し、該脱着帯内で前記リッチソルベントから硫化水素を
ストリップして硫化水素富化ガス流を生成することを特徴とする方法。
（３７）工程（ａ）における反応帯を４０ｐｓｉａ以上
の圧力で操作する前項（３６）に記載の方法。
（３８）工程（ａ）における反応帯を６５ｐｓｉａ以上
の圧力で操作し、かつ工程（ａ）における前記クラウス
反応を液状媒体中で行う前項（３６）に記載の方法。
（３９）前記供給ガス流が重質炭化水素分と軽質炭化水
素分とを含有し、かつ工程（ａ）に先立ち前記供給ガス
流を予備処理して重質炭化水素分を除去する前項（３６
）に記載の方法。
（４０）重質炭化水素分がＣ＿５以上の炭化水素を含有
して成る前項（３９）に記載の方法。
（４１）前記重質炭化水素分を混合帯に通し、こゝで前
記重質炭化水素分を前記吸収帯から取出したガス流と合
一させる工程をさらに含有して成る前項（３９）に記載
の方法。
（４２）前記供給ガス流が、前記硫黄反応帯を通過し前
記水素添加帯内において水素添加されて硫化水素を生成
するメルカプタン類を含有する前項（３６）に記載の方
法。
（４３）前記吸収溶媒が前記二酸化炭素およびガス状炭
化水素の存在において硫化水素の選択的吸収剤である前
項（３６）に記載の方法。
（４４）前記富化流中の硫化水素を少くとも部分的に酸
化して二酸化硫黄を含有する再循環流を生成させ、この
再循環流を工程（ａ）に従つて前記反応帯に供給する添
加二酸化硫黄の源として使用する前項（４３）に記載の
方法。